JP2008143798A - プロパンジオールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】グリセリンを、固体触媒の存在下にて水素化することによって1,2−プロパンジオール及び1,3−プロパンジオールの混合物を製造する方法において、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも1種の第1金属元素、並びにタングステン、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、バナジウム、ハフニウム、タンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも1種の第2金属元素を含む固体触媒を使用することを特徴とする1,3−プロパンジオールの製造方法。
【効果】高い収率でプロパンジオール、特に1,3−プロパンジオールを製造することができる。
【選択図】なし
Description
Chemical & Engineering News,2005年2月21日号,p.19 FEMS Microbiology Review,16(1995),p.143−149 Appl. Microbiol. Biotechnol.,52(1999),p.289−297 Green Chem.,2004,6,p.359−361 Catalysis Communications,6(2005),p.645−649 INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, 44 (2005), p.8535−8537 JOURNAL OF CATALYSIS, 240(2006),p.213−221
項1.白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも1種の第1金属元素、並びにタングステン、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、バナジウム、ハフニウム、タンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも1種の第2金属元素を含む固体触媒の存在下でグリセリンを水素化することを特徴とするプロパンジオールの製造方法。
項2.固体触媒が担体を有する触媒であって、該担体がアルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、シリカアルミナ及び活性炭からなる群から選択される少なくとも1種である項1に記載のプロパンジオールの製造方法。
項3.担体を有する触媒が、担体に第2金属元素を担持させ、次いで第1金属元素を担持させて得られる触媒である項2に記載のプロパンジオールの製造方法。
項4.プロパンジオールが1,3−プロパンジオールである項1〜3のいずれかに記載のプロパンジオールの製造方法。
項5.白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも1種の第1金属元素、並びにタングステン、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、バナジウム、ハフニウム、タンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも1種の第2金属元素を含む、グリセリンの水素化によるプロパンジオール製造用水素化触媒。
項6.水素化触媒が、アルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、シリカアルミナ及び活性炭からなる群から選択される少なくとも1種に担持されたものである項5に記載の触媒。
項7.プロパンジオールが1,3−プロパンジオールである項5又は6に記載の触媒。
項8.アルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、シリカアルミナ及び活性炭からなる群から選択される少なくとも1種の担体に、タングステン、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、バナジウム、ハフニウム、タンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも1種の第2金属元素を担持させ、次いで白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも1種の第1金属元素を担持させることを特徴とする、グリセリンの水素化によるプロパンジオール製造用水素化触媒の製造方法。
項9.プロパンジオールが1,3−プロパンジオールである項8に記載の製造方法。
本発明に用いる触媒の調製法としては、従来の触媒調製法(例えば含浸法)が適用可能であり、例えば、第1金属元素及び第2金属元素を含む塩の水溶液や塩酸を加えた水溶液を担体に含浸させた後、乾燥させ、空気中で焼成する方法がある。必要により水素等で還元して使用する。好ましくは、担体に第2金属元素を担持させ、次いで第1金属元素を担持させる工程、より具体的には、第2金属元素を含む水溶液に担体を含浸させた後、第1金属元素を含む水溶液に該担体を含浸させる工程、を含む製造方法である。この製造方法で得られる触媒は活性が高い。
<触媒の調製>
塩化酸化ジルコニウム八水和物25gを50〜60℃の温水500mlに溶解、撹拌しながら25%のアンモニア水溶液をおよそ15ml滴下、pHを8にする。約6時間水浴上で静置する間に250mlの温水で2〜3回洗浄し、吸引ろ過後100℃で24時間以上乾燥し水酸化ジルコニウム(Zr(OH)4)を得た。
規定量のメタタングステン酸アンモニウム塩を溶解した水溶液にZr(OH)4を加え、蒸発乾固させた後、空気中、500℃において3時間焼成し、酸化タングステン(20重量%)をジルコニアに担持した触媒(WO3/ZrO2)を得た。
さらに、規定量のヘキサクロロ白金酸塩六水和物を溶解した水溶液にWO3/ZrO2を加え、蒸発乾固させた後、空気中、500℃で3時間焼成し、白金(2重量%)及び酸化タングステン(19.6重量%)を逐次的にジルコニアに担持した触媒(Pt/WO3/ZrO2)が得られた。
<プロパンジオールの製造1>
10mL容のオートクレーブ中に、グリセリン約3mmol(0.216mL)、0.2mLの溶媒である1,3−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、実施例1で調製した触媒(100mg)を仕込んで、オートクレーブの蓋を閉めた後、水素ガス(室温で80気圧)加圧下、170℃で18時間反応を行った。オートクレーブ内に生成している1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール及びn−プロパノールをガスクロマトグラフィーで定量分析し、原料グリセリンに対する収率(%)を測定した。また、反応溶液を液体クロマトグラフィーで分析し、未反応のグリセリン量を分析した。白金と酸化タングステンを逐次的に含浸したPt/WO3/ZrO2を用いた場合には、原料グリセリン基準で1,3−プロパンジオール0.74mmol(24.2%)、1,2−プロパンジオール0.38mmol(12.5%)、n−プロパノール0.84mmol(27.5%)が生成していた。また、反応溶液を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、0.44mmol(14.2%)のグリセリンが未反応であることが分かった。さらに、白金と酸化タングステンを同時に含浸したPt-WO3/ZrO2を用いた場合には、1,3−プロパンジオール0.20mmol(6.5%)、1,2−プロパンジオール0.21mmol(6.7%)、n−プロパノール0.20mmol(6.4%)が生成し、2.43mmol(78.8%)のグリセリンが未反応であった。表1に得られた収率を示す。表中、PDOはプロパンジオール、n-PrOHはn−プロパノールを示す。
<他の触媒によるプロパンジオールの製造>
白金(2重量%)担持ジルコニア触媒(Pt/ZrO2:100mg)、酸化タングステン(20重量%)担持ジルコニア触媒(WO3/ZrO2:100mg)、白金(2重量%)担持アルミナ触媒(Pt/Al2O3:100mg)を用意した。実施例2における触媒に代えて、Pt/ZrO2(100mg)とWO3/ZrO2(100mg)を併用した場合、Pt/ZrO2(100mg)を使用した場合、WO3/ZrO2(100mg)を使用した場合、Pt/Al2O3(100mg)を使用した場合の反応後の各成分を定量し、収率を表2に示した。
Pt/Al2O3のような白金を固体酸に担持した触媒や、白金とタングステンを系内に含んでいても、白金とタングステンが同一担体上に担持されていない場合には高いプロパンジオール収率、特に1,3−プロパンジオール収率は得られなかったことから、白金とタングステンを同一担体上に担持することに意味があると思われる。
<酸化タングステン担持量の変更>
白金担持量は同一(2重量%)で酸化タングステン担持量(4.9、9.8、14.7、19.6、24.5、29.4重量%)の異なる触媒を、実施例1の方法に準じて調製した。また、酸化タングステン担持量が0の触媒としてPt/ZrO2(白金担持量2重量%)を用意した。触媒をこれらの触媒に変更した以外は実施例2と同様な方法で反応を行い、生成物の定量を行った。結果を図1に示す。
<担体の変更>
担体を下記表3に示すものに代え、実施例1と同様にして触媒を調製した。なお、HYはHYゼオライト、AlMCM-41はAl含有のメソポーラスシリカMCM-41、SiO2Al2O3はシリカアルミナを示す。実施例2の触媒をこれらの触媒に代えたこと以外は実施例2と同様にしてグリセリンの水素化反応を行い、生成物及び未反応グリセリンの定量を行った。結果を表3に示す。
<第2金属元素の変更>
第2金属元素を下記表4に示すものに代え、実施例1と同様にして触媒を調製した。白金担持量は2重量%、酸化タングステンおよび酸化モリブデン担持量は19.6重量%とした。実施例2の触媒をこれらの触媒に代えたこと以外は実施例2と同様にしてグリセリンの水素化反応を行い、生成物及び未反応グリセリンの定量を行った。結果を表4に示す。
Claims (9)
- 白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも1種の第1金属元素、並びにタングステン、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、バナジウム、ハフニウム、タンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも1種の第2金属元素を含む固体触媒の存在下でグリセリンを水素化することを特徴とするプロパンジオールの製造方法。
- 固体触媒が担体を有する触媒であって、該担体がアルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、シリカアルミナ及び活性炭からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1に記載のプロパンジオールの製造方法。
- 担体を有する触媒が、担体に第2金属元素を担持させ、次いで第1金属元素を担持させて得られる触媒である請求項2に記載のプロパンジオールの製造方法。
- プロパンジオールが1,3−プロパンジオールである請求項1〜3のいずれかに記載のプロパンジオールの製造方法。
- 白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも1種の第1金属元素、並びにタングステン、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、バナジウム、ハフニウム、タンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも1種の第2金属元素を含む、グリセリンの水素化によるプロパンジオール製造用水素化触媒。
- 水素化触媒が、アルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、シリカアルミナ及び活性炭からなる群から選択される少なくとも1種に担持されたものである請求項5に記載の触媒。
- プロパンジオールが1,3−プロパンジオールである請求項5又は6に記載の触媒。
- アルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、シリカアルミナ及び活性炭からなる群から選択される少なくとも1種の担体に、タングステン、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、バナジウム、ハフニウム、タンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも1種の第2金属元素を担持させ、次いで白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも1種の第1金属元素を担持させることを特徴とする、グリセリンの水素化によるプロパンジオール製造用水素化触媒の製造方法。
- プロパンジオールが1,3−プロパンジオールである請求項8に記載の製造方法。
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