KR101208586B1 - 1,3-ｐｄｏ 제조용 고체산 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

1,3-ｐｄｏ 제조용 고체산 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,3-PDO(propanediol) 제조용 고체산 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 백금을 황산화 처리된 지르코니아에 담지시킨 1,3-PDO 제조용 고체산 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 1,3-PDO에 대한 선택도가 매우 높기 때문에, 글리세롤을 수소첨가분해반응시킬 때, 본 발명의 촉매를 사용하면, 높은 수율로 1,3-PDO를 제조할 수 있으며, 또한, 본 발명의 촉매는 장기안정성이 우수하여 반복사용이 가능하다.

Description

1,3-ＰＤＯ 제조용 고체산 촉매 및 이의 제조방법{Solid acid catalyst for manufacturing 1,3-ＰＤＯ ＆ Method of preparing thereof}
본 발명은 황산화 지르코니아 담체에 백금이 담지된 1,3-PDO(프로판디올, propanediol)제조용 고체산 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 대체 에너지 개발과 환경 보존의 중요성이 대두되면서 바이오 디젤에 대한 관심이 높아지고 있다. 식물성 기름이나 동물성 유지로부터 촉매 존재 하에 알코올과 반응시켜 바이오 디젤을 얻을 수 있는데, 이때 부 생성물로 글리세롤이 나오게 되는데, 부 생성물인 글리세롤을 고부가가치가 높은 다른 화합물로 이용하는 방법에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
글리세롤을 원료로 하여 수소첨가 분해반응을 시켰을 경우 1,2-프로판디올(1,2-Propanediol, 1,2-PDO), 1,3-프로판디올(1,3-Propanediol, 1,3-PDO), 1-프로판디올(1-Propanol, 1-PrOH) 등 다양한 탄화수소 화합물을 생성된다. 1,3-PDO는 바이오폴리머, 즉 생분해가 가능한 폴리에스테르(Polyester), 폴리에테르(Polyether), 폴리우레탄(Polyurethane)을 합성하기 위한 단량체로 유용하게 사용하고 있으며, 특히 듀폰(DuPont)사에서는 기능성 섬유인 소노머(Sonoma)의 원료가 되는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(Polytrimethylene terephthalate, PTT)를 생산하기 위해서 1,3-PDO를 단량체로 사용하는 등 1,3-PDO는 고부가가치 화합물 생산을 위하여 널리 사용되고 있다.
현재 글리세롤로부터 1,3-PDO를 생산하기 위해 효소를 이용한 생물학적 반응기가 사용하여, 비교적 높은 수율로 1,3-PDO를 생산할 수 있다. 그러나, 효소는 온도 및 압력의 변화에 민감하게 반응하며, 1,3-PDO 생산시간이 너무 오래 걸릴 뿐만 아니라, 생산되는 1,3-PDO의 농도가 일반적으로 매우 낮은 단점이 있다.
생물학적 반응기가 아닌 글리세롤의 수소첨가분해반응을 통해 PDO를 생산하는 경우, primary alcohol이 제거되는 1,2-PDO가 secondary alcohol이 제거되는 1,3-PDO에 비해 훨씬 많이 생성되는 문제가 있어서, 1,3-PDO의 수율이 저조한 문제가 있다.
따라서, 화학업계 및 섬유업계에서는 글리세롤로부터 고부가가치의 1,3-PDO을 높은 수율로 제조하는 새로운 방법에 대하 요구가 증가하고 있다.
이에, 본 발명자들은 글리세롤로부터 높은 수율로 1,3-PDO를 제조하기 위해 연구한 결과, 수소첨가분해반응시 사용하는 고체산 촉매의 산도(acidity)와 산자리 특성(Bronsted site vs. Lewis site)을 제어하면, 높은 수율로 1,3-PDO를 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 목적을 달성하기 위한,
본 발명은 1,3-PDO 제조용 고체산 촉매에 관한 것으로서, 황산화 지르코니아 담체에 백금이 담지된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 1,3-PDO 제조용 고체산 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 지르코니아 전구체를 황산으로 처리하여 황산화 지르코니아를 제조하는 단계; 및 상기 황산화 지르코니아에 백금을 담지하고, 소성하는 단계를 포함하는 것을 또 다른 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 1,3-PDO의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 1,3-PDO 제조용 고체산 촉매 하에서, 글리세롤을 수소와 반응시켜 1,3-PDO를 제조하는 것을 또 다른 특징으로 한다.
글리세롤을 수소첨가분해반응 시, 일반적으로 1,2-PDO에 수율이 높고, 고부가가치 화합물인 1,3-PDO에 대한 수율이 매우 낮은 편이나, 본 발명의 고체산 촉매는 1,3-PDO에 대한 선택도가 높아서, 글리세롤로부터 높은 수율로 1,3-PDO를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 내구성이 약한 기존 고체산 촉매와는 달리 내구성이 우수하여, 촉매의 장기안정성을 확보하여, 여러 번 반복하여 사용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실험예 1에서 실시한 촉매의 지르코니아의 결정구조를 확인하기 위한 XRD 측정 그래프이다
도 2는 실험예 2에서 실시한 산점의 세기 및 산도 측정실험 결과이다.
도 3은 실험예 3에서 실시한 산점의 종류 및 상대적 비율 측정실험 결과이다.
도 4는 제조예 및 비교제조예 1~4에서 실시한 GC 분석 결과이다.
도 5는 실험예 4에서 실시한 촉매의 장기안정성 실험 결과이다.
도 6은 실험예 4에서 사용한 촉매의 지르코니아의 결정구조를 측정한 XRD 측정 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
황산 이온이 지르코니아 담체에 고정되는 경우, 황산이온의 담지로 지르코니아 원자의 배위수가 본래보다 하나 줄어들게 되고, 황산이온이 전자를 강하게 끌어당기므로 지르코니아 원자의 전자밀도가 낮아져서 전자쌍을 받을 수 있는 강한 루이스(Lewis) 산점이 생성된다. 또한, 수소첨가분해반응은 고온·고압 하에서 수소를 기체상으로 공급하게 되는데, 이때 수소분자가 백금 위에 흡착한 뒤 해리되어 촉매 표면에서 수소원자를 생산하게 된다. 그리고, 과잉 수소원자가 표면 확산을 통해 루이스 산점에 도달하게 되면 각각의 수소원자들은 전자를 루이스 산점에게 주고, 양성자가 되어 다량의 브뢴스테드(Bronsted) 산점을 형성하게 된다. 이와 같이, 산자리 특성(Bronsted acid vs. Lewis acid)을 조절함으로써, 수소첨가분해반응 시, 글리세롤의 1,3-PDO에 대한 전환율(conversion) 및 고체산 촉매의 1,3-PDO에 대한 선택도를 높여서 1,3-PDO의 수율을 증가시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.
즉, 본 발명의 고체산 촉매는 글리세롤를 수소첨가분해반응시 1,3-PDO에 대한 선택도를 높이기 위하여, 촉매의 산도(acidity) 및 산자리 특성(Bronsted acid vs. Lewis acid)을 최적화시킨 촉매로서, 황산화 지르코니아를 황산으로 처리하여 산자리를 형성시킨 담체에 백금을 고르게 담지시킨 것이다. 그리고, 백금이 상기 황산화 지르코니아에 고르게 분산되어 지르코니아의 결정구조를 유지시켜서, 고체산 촉매의 내구성을 높이게 되어, 촉매의 장기안정성에 기여하게 된다. 상기 지르코니아의 결정구조를 특별히 한정하지는 않으나, 등축정계, 정방정계, 육방정계, 삼사정계, 사방정계 및 단사정계 중에서 선택된 1종 이상의 결정구조를 갖을 수 있으며, 바람직하게는 정방정계 결정구조를 갖는 것이 좋다.
상기 백금의 담지량은 고체산 촉매 전체 중량 중 1 ~ 3 중량%인 것이, 바람직하게는 1.5 ~ 2.5 중량%인 것이, 더욱 바람직하게는 1.8 ~ 2.2 중량%인 좋다. 이때, 백금의 담지량이 상기 범위를 벗어나면 1,3-PDO에 대한 선택도가 떨어져서 수율이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 황산화 지르코니아(담체)에 함유하고 있는 황산이온(SO4 2 -)은 황산화 지르코니아 담체 전체 중량 중 6 ~ 10 중량%인 것이, 바람직하게는 6.5 ~ 9.5 중량% 것이, 더욱 바람직하게는 7 ~ 9 중량%인 것이 좋다. 이때, 황산이온의 함유량이 상기 범위를 벗어나면 루이스 산점이 너무 적게 형성되거나 너무 많이 형성되어, 1,3-PDO에 대한 선택도가 떨어질 수 있다.
또한, 상기 백금 외에 루테늄(Ru), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1 종 이상의 금속을 추가적으로 담지시켜서 1,3-PDO에 대한 선택도를 더 높일 수도 있다.
앞서 설명한 본 발명의 고체산 촉매를 이용하여, 50 ~ 80 bar H2 및 온도 160 ~ 180℃ 하에서 24 시간 동안 글리세롤을 수소첨가분해반응시키면, 1,3-PDO를 50% 이상의 높은 수율로 얻을 수 있다.
그리고, 상기 글리세롤은 특별히 한정하지는 않으나, 바이오디젤 생산시 발생하는 부산물인 글리세롤을 사용하는 것이, 자원 재활용 측면에서 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 고체산 촉매에 대하여 더욱 상세히 설명을 한다.
본 발명의 1,3-PDO용 고체산 촉매는 지르코니아 전구체를 황산으로 처리하여 황산화 지르코니아를 제조하는 단계; 및 상기 황산화 지르코니아에 백금을 담지하고, 소성하는 단계를 거쳐서 제조할 수 있다.
또한, 상기 황산화 지르코니아를 제조하는 단계는 지르코니아 전구체 수용액과 황산을 혼합하여 침전물을 얻는 단계; 및 상기 침전물을 건조하고 소성하여 황산화된 지르코니아를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 황산화 지르코니아에 백금을 담지하고, 소성하는 단계에서 상기 소성은 450 내지 550℃에서 2 내지 4시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
그리고, 침전물을 얻는 단계는 지르코니아 전구체 용액에 지르코늄 염을 녹이기 위해 물을 사용할 경우 침전온도 및 유전 상수 값이 너무 높아 물 이외에 탄소수 1 내지 6의 알코올을 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 1 종 이상을 더욱 바람직하게는 에탄올 또는 프로판올을 사용하는 것이 좋다. 상기 침전물을 소성하는 단계는 600 내지 650℃에서 3 내지 5 시간 동안 수행하는 것이 황산화 지르코니아의 지르코니아가 정방정계 결정구조를 형성시키는데 바람직하다.
그리고, 상기 지르코니아 전구체는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 지르코늄 프로폭사이드(Zirconium(Ⅳ) propoxide), 옥시염화지르코늄(Zirconylchloride), 사염화지르코늄(Zirconiumtetrachloride), 질산지르코늄(Zirconylnitrate) 및 황산지르코늄(Zirconium sulfate) 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 단시간에 용이하게 합성이 가능하다는 면에서 바람직하다.
상기 백금 외에 추가적으로 루테늄(Ru), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1 종 이상의 금속을 상기 황산화된 지르코니아에 추가적으로 담지시킬 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
Pt / SO 4 - ZrO 2 고체산 촉매의 합성
(1) SO4-ZrO2 담체 제조
담체인 황산화 지르코니아(SO4-ZrO2)를 합성하기 위해서, 지르코늄 프로폭사이드 용액(Zirconium(Ⅳ) propoxide solution, Zr(OCH2CH2CH3)4, 제조사: Aldrich chemical, 70 중량% in 1-Propanol) 5 ㎖를 700 rpm으로 교반시키면서, 동시에 6.65 ㎖의 프로판올(1-Propanol, 제조사: Aldrich chemical, 농도 99.5%)을 한 방울씩 떨어뜨려 천천히 혼합한 후에, 1N 황산수용액 9.73 ㎖을 넣어 교반시켜서 침전물이 형성된 혼합용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 혼합용액으로부터 침전물을 필터링한 후, 필터링 하여 얻은 침전물을 증류수로 세척한 다음, 3시간 동안 100℃에 건조시켰다.
다음으로, 건조된 침전물을 분말형태로 분쇄하여 공기 중에 625℃에서 4시간 동안 소성시켜서 황산이온 8 중량% 및 지르코니아 92 중량%를 함유한 황산화 지르코니아를 제조하였다.
다음으로, 26.5mg의 백금염화수소산 수화물(H2PtCl6·6H2O, Aldrich)을 증류수 5㎖에 넣고 수용액 상태로 만든 후, 상기 황산화 지르코니아와 혼합 및 교반(700 rpm)한 다음에 100℃에서 건조시켰다. 다음으로, 이를 500℃에서 3 시간 동안 소성시켜서, 백금 2 중량%를 함유한 Pt/SO4-ZrO2 고체산 촉매를 제조하였다.
실시예 2 ~ 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Pt/SO4-ZrO2 고체산 촉매를 제조하되, 하기 표 1과 같은 조성을 갖도록, Pt/SO4-ZrO2 고체산 촉매를 제조하여 실시예 2 ~ 5를 각각 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 황산화 지르코니아(SO4-ZrO2) 담체만으로 이루어진 촉매를 제조하였다.
비교예 2
(1) 담체 제조
염화지르코늄 용액(ZrOCl2, AldrichChemical,농도 99.5%) 5 ㎖에 1M의 수산화나트륨(NaOH,Duksan,농도 93%) 수용액을 첨가하여, pH 8의 염화지르코늄 수용액을 제조하였다. 다음으로, 이를 오븐에 넣고 100℃에서 건조시킨 후, 건조된 시료 외의 불순물을 제거하기 위해 필터링 방법으로 세척(DI water)한 다음, 동일한 방법으로 한 번 더 건조를 시켜서 얻은 시료를 분말형태로 분쇄하여, Zr(OH)4 담체를 제조하였다
(2) 고체산 촉매 제조
상기 Zr(OH)4 담체 980mg과 증류수 5ml에 녹인 메타텅스텐산무수화물 ((NH4)6(H2W12O40)?nH2O, 제조사:Aldrich Chemical) 245 mg이 첨가된 수용액을 혼합 및 교반(700 rpm)한 후, 건조와 세척(DI water)한 다음, 공기 분위기 하에서, 소성(500℃, 3 시간)시켜서 담체 전체 중량 중 텅스텐산화물(WO3) 19.6 중량%를 함유한 WO3-ZrO2 담체를 제조하였다.
다음으로, 26.54 mg의 백금염화수소산 수화물(H2PtCl6·6H2O, Aldrich)을 증류수 5 ㎖에 넣어서, 수용액 상태로 만든 후, 여기에 상기 WO3-ZrO2 담체를 혼합한 뒤, 교반(700 rpm)시켰다.
다음으로, 이를 100℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 3시간 동안 소성시켜서 Pt/WO3-ZrO2 고체산 촉매를 제조하였다.
비교예 3
상기 Zr(OH)4 담체 850 mg과 증류수 5ml에 녹인 텅스텐규산수화물((H4SiW12O40)?nH2O, 제조사:Aldrich Chemical) 150 mg 이 첨가된 수용액을 혼합 및 교반(700 rpm)한 후, 건조와 세척(DI water)한 다음, 공기 분위기 하에서, 소성(500℃, 3 시간)시켜서 실리콘 텅스텐산을 15 중량% 함유한 STA(silicone tungstic acid)-ZrO2 담체를 제조하였다.
다음으로, 26.54 mg의 백금염화수소산 수화물(H2PtCl6·6H2O, Aldrich)을 증류수 5 ㎖에 넣어서, 수용액 상태로 만든 후, 여기에 상기 STA-ZrO2 담체를 혼합한 뒤, 교반(700 rpm)시켰다.
다음으로, 이를 100℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 3시간 동안 소성시켜서 Pt/STA-ZrO2 고체산 촉매를 제조하였다.
비교예 4
상기 Zr(OH)4 담체 850 mg과 증류수 5ml에 녹인 텅스텐인산(H3PW12O40, 제조사:Aldrich Chemical) 150 mg 이 첨가된 수용액을 혼합 및 교반(700 rpm)한 후, 건조와 세척(DI water)한 다음, 공기 분위기 하에서, 소성(500℃, 3 시간)시켜서 인텅스텐산을 15 중량% 함유한 PTA(Phospho tungstic acid)-ZrO2 담체를 제조하였다.
다음으로, 26.54 mg의 백금염화수소산 수화물(H2PtCl6·6H2O, Aldrich)을 증류수 5 ㎖에 넣어서, 수용액 상태로 만든 후, 여기에 상기 PTA-ZrO2 담체를 혼합한 뒤, 교반(700 rpm)시켰다.
다음으로, 이를 100℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 3시간 동안 소성시켜서 Pt/PTA-ZrO2 고체산 촉매를 제조하였다.
비교예 5 ~ 8
루테늄(Ru), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 니켈-구리 합금(Ni-Cu) 각각을 상기 실시예 1의 (1)에서 제조한 황산화 지르코니아 담체에 담지시켜서 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 고체산 촉매를 각각 제조하여 비교예 5 ~ 8 각각을 실시하였다.
Figure 112010069237293-pat00001
실험예 1 : 촉매의 지르코니아 결정구조 측정실험
실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조한 고체산 촉매의 결정구조를 평가하기 위하여 XRD(X-ray diffractometer, Rigaku Miniflex)를 이용하였으며, 이에 대한 결과는 도 1에 나타내었다. 도 1를 살펴보면, 지르코니아의 결정구조가 정방정계(tetragonal phase) 결정구조와 단사정계(monoclinic phase) 결정구조가 동시에 관찰된다.
실시예 1의 Pt/SO4-ZrO2 고체산 촉매와 비교예 2의 Pt/WO3-ZrO2 고체산 촉매는 주로 지르코니아의 정방정계 결정구조만을 보이는데 반하여, 비교예 1(SO4-ZrO2), 비교예 3(Pt/STA-ZrO2), 및 비교예 4(Pt/PTA-ZrO2)의 경우 지르코니아 결정구조가 단사정계 결정구조인 경우가 더욱 많이 관측되고 있다.
상기 XRD 측정 결과를 통하여, 비교예 1의 황산화 지르코니아(SO4-ZrO2)의 경우 단사정계(monoclinic) 결정구조를 갖는데 반해, 백금이 담지된 실시예 1의 고체산 촉매(Pt/SO4-ZrO2)의 경우, 정방정계(tetragonal) 결정구조로 변화함을 볼 수 있다. 그리고, XRD 관측 결과, WO3, STA, PTA 또는 백금의 결정 구조가 나타나지 않았는데, 이는 이들 물질이 촉매 표면에 매우 작은 크기로 고르게 분산되어 있기 때문인 것으로 판단된다.
실험예 2 : 산점세기 및 산도 측정실험
실시예 1 및 비교예 1 ~ 4의 고체산 촉매 각각의 산점 세기 및 산도를 NH3-TPD(micromeritics Auto Chem Ⅱ, chemisorption analyzer)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1의 고체산 촉매(Pt/SO4-ZrO2) 피크 면적이 가장 넓어서, 산자리 수를 나타내는 산도(acidity)가 비교예 1 ~ 4의 고체산 촉매 보다 큰 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2에서 피크의 위치가 높은 온도일수록 산 세기가 강함을 나타내는데, 실시예 1의 고체산 촉매의 경우 넓은 영역에서 산자리를 갖는데 반해, 비교예 1 및 비교예 4의 경우 상대적으로 높은 온도에서 피크가 나타나 산의 세기가 더욱 강함을 알 수 있다. 그리고, 비교예 1의 고체산 촉매(SO4-ZrO2)에 비하여 백금을 담지한 실시예 1의 고체산 촉매의 산자리가 크게 늘어남을 확인할 수 있다. 이를 통하여, 본 발명의 고체산 촉매(Pt/SO4-ZrO2)가 비교예 1 ~ 4의 촉매 보다 산도가 큰 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 산점의 종류 및 상대적 비율 측정 실험
실시예 1 및 비교예 1 ~ 4의 고체산 촉매 각각을 In-situ IR (MIDAC 2100, resolution 4 ㎝-1)을 이용하여 산점 종류 및 상대적 비율을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. In-situ IR 측정은 촉매에 암모니아 가스를 흘려 보내면 촉매에 흡착된 암모니아의 양을 IR을 통해서 측정하였으며, 도 3의 IR상에서 보여지는 투과도가 흡광도이며, 그래프의 피크 면적이 곧 촉매에 존재하는 암모니아의 흡착량이 된다. 피크의 면적을 y축, 암모니아 량(
Figure 112010069237293-pat00002
)을 x축으로 하여 작성한 검량선의 기울기 값을 이용하여 정확한 암모니아의 양을 구하였으며, 브뢴스테드 산점과 루이스 산점의 비율은 브뢴스테드 산점과 루이스 산점을 서로 나누어 계산하여 구할 수 있다.
도 3을 살펴보면 백금이 담지된 각 촉매들이 브뢴스테드 산점과(Bronsted acid site)과 루이스 산점(Lewis acid site)을 가짐을 확인할 수 있다. 도 2에서 1400~1450 cm-1에서 보이는 피크는 브뢴스테드 산점을 나타내며, 1600~1650 cm-1에서 보이는 피크는 루이스 산점(Lewis acid)을 나타낸다.
실시예 1(Pt/SO4-ZrO2)의 값이 4.6으로 가장 높았으며, 비교예 1 ~ 4의 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112010069237293-pat00003
본 실험을 통하여, 본 발명의 고체산 촉매가 산점비율이 우수함을 확인할 수 있다.
제조예 1 : 글리세롤로부터 1,3- PDO 의 제조
10 ㎖의 테플론 용기에 3 mmol의 글리세롤, 0.2 ㎖의 DMI(1,3-dimethly-2-imidazolidinone, 제조사:Aldrich Chemical) 및 상기 실시예 1의 고체산 촉매 100 mg를 함께 혼합하여 혼합액을 제조한 후, 이를 초기압력 73 bar H2, 170℃에서 24시간 동안 반응시켜서 수소첨가분해반응을 수행하였다.
글리세롤로부터 얻어진 생성물은 FID 검출기를 이용하여 GC (Younglin Co, Acme6000GC)를 통해 분석하였으며 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이때, 각각의 생성물의 양을 확인하기 위해 n-부탄올(n-butnaol)을 내부표준(internal standard)물질로 사용하였다.
그리고, 상기 GC 분석결과를 통한 수율을 하기 표 3에 나타내었다.
비교제조예 1 ~ 4
상기 비교예 1 ~ 4에서 제조한 고체산 촉매를 각각 사용하여, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 글리세롤을 수소첨가분해반응시켜서, 비교제조예 1 ~ 4를 실시하였으며, GC 분석결과를 도 4에 나타내었으며, 이를 통한 수율을 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112010069237293-pat00004
제조예 1의 고체산 촉매(Pt/SO4-ZrO2)를 사용한 경우 글리세롤 전환율이 66.5%, 1,3-PDO 수율 55.8%로서 1,3-PDO에 대한 83.9%의 선택도를 보였다. 55.8%의 1,3-PDO 수율은 현재까지 보고된 글리세롤에서 1,3-PDO로의 전환 수율 중 가장 높은 값으로서, 문헌 상에 보고된 가장 높은 수율은 Re-Ir 촉매를 이용하여 얻어진 38%이다(J. Catal. 272(2) (2010) 191). 그러나, 루이스 산점(Lewis acid site)이 많은 비교제조예 1 ~ 4의 고체산 촉매의 경우, 1,3-PDO에 대한 수율이 낮은 결과를 보였다.
비교제조예 5 ~ 8
상기 비교예 5 ~ 8에서 제조한 백금 외의 다른 금속이 담지된 고체산 촉매를 각각 사용하여, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 글리세롤을 수소첨가분해반응시켜서, 비교제조예 5 ~ 8을 각각 실시하였으며, 1,3-PDO에 대한 수율을 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112010069237293-pat00005
상기 표 4의 글리세롤의 수소첨가분해반응 결과를 살펴보면, 백금이 아닌 다른 금속을 황산화 지르코니아 담체에 담지시키는 경우, 제조예 1(,3-PDO 수율 55.8%)과 비교하여 매우 낮은 1,3-PDO 수율을 보였다.
제조예 2 ~ 5
상기 실시예 2 ~ 5에서 제조한 고체산 촉매(Pt/SO4-ZrO2) 각각을 사용하여, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 글리세롤을 수소첨가분해반응시켜서, 제조예 2 ~ 5를 각각 실시하였으며, 1,3-PDO 수율과 글리세롤의 전환율은 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112010069237293-pat00006
상기 표 5의 결과를 살펴보면, 본 발명의 촉매가 우수한 1,3-PDO에 대한 우수한 선택도를 보임을 확인할 수 있다.
실험예 4 : 촉매의 장기안정성 측정 실험
실시예 1의 고체산 촉매(Pt/SO4-ZrO2)의 장기안정성을 확인하기 위해 촉매를 반복적으로 사용하여 글리세롤의 수소첨가분해반응을 실시하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
촉매를 반복 사용하기 위해 수소첨가분해반응 후에 원심분리기를 이용하여 생성물로부터 촉매를 분리시키고 사용한 촉매는 에탄올로 세척한 다음 100℃에 건조하고, 마지막으로, 공기 분위기 하에서, 소성(400℃, 2 시간)시켰다.
도 5를 살펴보면, 2번째 반응에서는 수율에 큰 차이를 보이지 않았으나 3번째 반응부터는 수율이 감소하기 시작하여 4번째 반응의 경우 황산화 지르코니아 담체만으로 이루어진 고체산 촉매(SO4-ZrO2) 수준으로 수율이 떨어졌다.
4번째 반응이 진행된 촉매 샘플을 XRD로 관측한 결과(도 6), 지르코니아의 정방전계(tetragonal phase) 결정구조에 대한 피크가 사라지고 대신 단사정계(monoclinic phase) 결정구조에 대한 피크가 나타났다. 이는 재생 과정 동안 담지된 백금이 서로 뭉치면서 분산도가 떨어지게 되고, 이로 인해 지르코니아의 결정 구조가 바뀌기 때문으로 생각된다.
상기 실험예 4의 장기안정성 실험을 통하여, 3회 정도 반복사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기 실시예를 통하여, 본 발명의 고체산 촉매(Pt/SO4-ZrO2)을 이용하여, 글리세롤을 수소첨가분해반응을 수행하면, 50% 이상의 높은 수율로 고부가가치 화합물인 1,3-PDO를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었으며, 또한, 본 발명의 고체산 촉매는 여러 번 반복 사용할 수 있는 장기안정성도 확보하고 있음을 확인할 수 있었다.
M : 단사정계(monoclinic phase) 결정구조를 나타내는 피크(peak)
T : 정방정계(tetragonal phase) 결정구조를 나타내는 피크(peak)

Claims (14)

  1. 황산화 지르코니아(SO4-ZrO2) 담체에 백금(Pt)이 담지된 1,3-PDO(Propanediol) 제조용 고체산 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금의 담지량은 촉매 전체 중량 중 1 내지 3 중량%인 1,3-PDO 제조용 고체산 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 황산화 지르코니아의 황산이온(SO4 2-)은 황산화 지르코니아 담체 전체 중량 중 6 내지 10 중량%인 1,3-PDO 제조용 고체산 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 황산화 지르코니아의 지르코니아는 정방정계(tetragonal) 결정구조인 1,3-PDO 제조용 고체산 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    브뢴스테드 산점에 대한 루이스 산점의 비율이 4 내지 5인 것을 특징으로 하는 1,3-PDO 제조용 고체산 촉매.
  6. 지르코니아 전구체를 황산으로 처리하여 황산화 지르코니아를 제조하는 단계; 및
    상기 황산화 지르코니아에 백금을 담지하고, 소성하는 단계
    를 포함하는 1,3-PDO 제조용 고체산 촉매의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 지르코니아 전구체는 지르코늄 프로폭사이드(Zirconium(Ⅳ) propoxide), 옥시염화지르코늄(Zirconylchloride), 사염화지르코늄(Zirconiumtetrachloride), 질산지르코늄(Zirconylnitrate) 및 황산지르코늄(Zirconium sulfate) 중에서 선택된 1종 이상인 1,3-PDO 제조용 고체산 촉매의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    지르코니아를 제조하는 단계는 지르코니아 전구체 수용액과 황산을 혼합하여 침전물을 얻는 단계; 및
    상기 침전물을 건조하고, 소성하여 황산화된 지르코니아를 제조하는 단계
    를 포함하는 1,3-PDO 제조용 고체산 촉매의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    침전물을 얻는 단계는 지르코니아 전구체 용액에 탄소수 1 내지 6의 알코올을 첨가하는 것을 특징으로 하는 1,3-PDO 제조용 고체산 촉매의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    소성하는 단계는 450 내지 550℃에서 2 내지 4 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 1,3-PDO 제조용 고체산 촉매의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    황산화된 지르코니아를 제조하는 단계의 소성은 600 내지 650℃에서 3 내지 5 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 1,3-PDO 제조용 고체산 촉매의 제조방법.
  12. 제 1 항의 1,3-PDO 제조용 고체산 촉매의 존재 하에서, 글리세롤을 수소와 반응시켜 1,3-PDO를 제조하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 반응 압력은 50 내지 80 bar H2이고, 온도는 160 내지 180℃인 1,3-PDO를 제조하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 글리세롤은 바이오디젤 생산 시 발생한 부산물인 1,3-PDO를 제조하는 방법.
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