JP6553804B2 - アクリル酸製造用不均一系触媒及びそれを用いたアクリル酸製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アクリル酸製造用不均一系触媒及びそれを用いて、アリルアルコールからアクリル酸を製造する方法に関するものである。
［関連出願との相互引用］
本願は、韓国特許出願第１０−２０１５−０１２３８４０（出願日：２０１５年９月１日）の先権利益を主張するものであり、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として援用される。
本願は、韓国特許出願第１０−２０１５−０１２３８４０（出願日：２０１５年９月１日）の先権利益を主張するものであり、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として援用される。
伝統的にアクリル酸は、プロピレンより得られたアクロレインから得られているように、化石燃料をベースとして得られるものが一般的であった。しかし、近頃には、原油高、資源枯渇の問題と関連して産業環境全般においても環境に優しいイシューが重く扱われるにつれて、アクリル酸の製造についてもバイオマスを基盤とする親環境的新工程に対する開発需要が増加するようになっており、これは、産業全般に亘って多様な形態で活用されてきている。
例えば、特許文献１には、バイオディーゼル工程の副産物であるグリセロールから由来するアリルアルコールが記載されており、前記アリルアルコールからアクリル酸を生産する場合には、副産物であるグリセロールの有効利用の可能性を高め、バイオディーゼルの経済的活用が可能である。
このような最近の流れにより、バイオマス基盤のアクリル酸工程反応に係わる各種研究が活発に行われている。特に、代表的なバイオマス基盤のアクリル酸生成反応の一つである「グリセロール−アリルアルコール−アクリル酸」形成経路に関与する多様な触媒に対し、各種提案があった。例えば、各工程の合成収率と合成再現性などを向上させるための一連の提案が行われてきた、これと関連して、金属酸化物担持体に金（Ａｕ）を触媒活性基として含ませる形態の触媒を用いて、アリルアルコールからアクリル酸の生産収率を向上させる方法が提案（特許文献２）された。
前記触媒によれば、アリルアルコールからアクリル酸が生成される反応の再現性などが向上され、従来対比アクリル酸の生産収率もまた、最大半分水準に向上される効果があったが、産業経済上、活用度を高めるためには、依然としてより高い水準のアクリル酸選択度及びこれによるアクリル酸向上された生産収率が求められる実状である。
そこで、本発明の発明者は、さらに改善された形態の新規触媒を開発するために鋭意研究を重ねた結果、金（Ａｕ）のみを含む触媒に比べて、パラジウム（Ｐｄ）のように異種の遷移金属を適正割合で更に含む場合、アリルアルコールのアクリル酸選択度及びこれによるアクリル酸生産収率が顕著に向上される効果があることを確認し、本発明の完成に至った。
従って、本発明の目的は、アクリル酸の生産効率を高めることができる新規触媒の組成を提供することである。
また、本発明の別の目的は、前記触媒を用いて、アリルアルコールからアクリル酸を製造する方法を提供することである。
前記した目的を達成するために、本発明は、アリルアルコールからアクリル酸製造のためのアクリル酸製造用不均一系触媒において、
前記触媒は、担持体に、ＡｕＸ（Ｘ＝Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、又はＰｔ）で示される異種金属合金触媒が担持されていることを特徴とするアクリル酸製造用不均一系触媒を提供する。
前記触媒は、担持体に、ＡｕＸ（Ｘ＝Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、又はＰｔ）で示される異種金属合金触媒が担持されていることを特徴とするアクリル酸製造用不均一系触媒を提供する。
このとき、前記ＡｕＸ触媒は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明は、前記アクリル酸製造用不均一系触媒を用い、酸化反応によってアリルアルコールからアクリル酸を製造する方法を提供する。
このとき、前記酸化反応は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、及びＣａＣＯ3からなる群から選ばれた１種以上の塩基存在下に行うことを特徴とする。
また、前記酸化反応は、酸素又は酸素含有気体を１〜６バールの圧力で注入して行うことを特徴とする。
また、前記酸化反応は、３０〜１００℃で行うことを特徴とする。
本発明は、前記した課題解決手段を利用して、アリルアルコールから生成されるアクリル酸の生産効率を高めることができる新規触媒の組成とこれを製造する方法を提供する。本発明に係る新規触媒を利用する場合、商業的大規模生産が可能になり、アリルアルコールからアクリル酸製造の生産性を向上させることができる。
また、本発明の新規触媒は、バイオマス由来物質であるグリセロールから製造されたアリルアルコールからアクリル酸を製造する方法に活用できるので、バイオディーゼルの利用効率を向上させるなど親環境的に使用可能な長所がある。
また、本発明の新規触媒は、バイオマス由来物質であるグリセロールから製造されたアリルアルコールからアクリル酸を製造する方法に活用できるので、バイオディーゼルの利用効率を向上させるなど親環境的に使用可能な長所がある。
アクリル酸の製造は、多様な方式があり、本発明では、アリルアルコールを出発物質として、アリルアルコールからアクリル酸での反応経路を有する方法で進める。このとき、アリルアルコールからアクリル酸への転化率及びアクリル酸の収率を高めるために、本発明では特定組成を含む触媒を用いた。
＜アクリル酸製造用不均一系触媒＞
触媒の活性度は、アリルアルコールからアクリル酸への転化率及びアクリル酸生産収率に直接的な影響を与えており、本発明では、前記転化率及び生産収率を高めるために特定組成を含む触媒を用いた。
触媒の活性度は、アリルアルコールからアクリル酸への転化率及びアクリル酸生産収率に直接的な影響を与えており、本発明では、前記転化率及び生産収率を高めるために特定組成を含む触媒を用いた。
本発明に係る触媒は、不均一系触媒であり、担持体内に金属触媒が担持された担持触媒を用いる。このとき、前記不均一系触媒の金属触媒は、従来金（Ａｕ）のような単金属でない他の異種金属と合金化された異種金属合金触媒を使用する。
具体的に、異種金属合金触媒はＡｕ−X系触媒であり、このとき、Ｘは、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）からなる群から選ばれる１種以上の遷移金属であり、好ましくは、パラジウム（Ｐｄ）である。
前記Ａｕ及びＸのモル比は、０．５：１〜４０：１と多様に調節されてもよく、アリルアルコールから製造されるアクリル酸の収率を高めるために、好ましくは、２０：１〜３０：１の範囲である。特に、異種金属合金触媒の担持体に吸着されたＡｕ：Ｘのモル比が、特に前記好ましい範囲のとき、生成される主生成物としてのアクリル酸の収率が５０％以上、好ましくは、６０％以上であってもよい。
本発明の好ましい実験例によれば、前記異種金属合金触媒として、Ａｕ−Ｐｄ触媒及びＡｕ触媒を用いており、これらはいずれもアクリル酸製造に使用が可能であるが、活性面では、Ａｕ−Ｐｄ触媒がＡｕ触媒に比べて活性に優れ、短時間内に高収率でアクリル酸製造が可能であることが判る。
前記した異種金属合金触媒の組成と共に触媒活性度と関連して、粒径もまた重要なパラメーターの一つである。
異種金属合金触媒粒子の粒径が小さくなるほど、触媒活性度が高くなり、このとき、粒径がより均一であるほど反応物質との接触面積が広がり、アリルアルコールからアクリル酸への転化率が高まり、転換速度が増加して、全体的な工程時間の短縮を確保することができる。
具体的に、前記Ａｕ−Ｘ系異種金属合金触媒の粒径は、１０ｎｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以下、より好ましくは、３ｎｍ以下の範囲であり、前記範囲内で主生成物としてアクリル酸の収率が５０％以上、好ましくは、６０％以上に達することになり、より効果的である。
さらに、本発明に係る不均一系触媒は、異種金属合金触媒が担持される担持体（担体、支持体又はキャリア）は、異種金属合金触媒を担持して分散させ、これらの表面積を広げ、焼結現象を防止し、触媒を安定化させ、前記異種金属合金触媒の価格を低くする役割を果たす。担持体は、それ自体には活性はないが、前記の機能により触媒活性度に影響を与え、金属触媒をどの程度担持するかによって、同じ組成を用いても、大きな触媒活性の差を示すので、担持体の選定もまた非常に慎重に考慮しなければならない。
使用可能な担持体の種類には、活性炭（Activated Carbon）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）及び酸化セリウム（ＣｅＯ2）からなる群から選ばれる１種以上であってもよく、好ましくは、酸化セリウム（ＣｅＯ2）又は酸化セリウムを含む複合酸化物であってもよい。
また、担持体の比表面積、細孔容積、及び平均細孔径は、高い触媒ロード量のために必要であり、好ましくは、前記担持体は、比表面積が１ｍ2／ｇ以上である。
前記担持体を用いる場合、５重量％以下、好ましくは、０．０００１〜５重量％のロード量を有する不均一系触媒の製造が可能になる。前記ロード量は、多いほど有利であるが、生産ラインに適用時、再現の可能性、物理的な安定性、コスト、触媒活性及び選択度などを共に考慮しなければならない。前記ロード量が前記範囲未満のとき、十分な水準の不均一系触媒活性の確保が難しくなり、前記範囲以上のロード量は容易でないだけでなく、触媒の安定性が低下されるので、前記範囲内で適切に用いる。
本発明に係る不均一系触媒の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは、異種金属合金触媒を製造した後、これを担持体に担持する工程を経て製造することができる。
具体的に、不均一系触媒は、
（ａ）遷移金属前駆体、金前駆体及び塩基性化合物を含む前駆体溶液を製造する工程；
（ｂ）還元反応を行って、異種金属合金触媒を製造する工程；及び
（ｃ）前記異種金属合金触媒が分散された分散液に担持体を添加し、混合して、異種金属合金触媒が担持された担持触媒を製造する工程；を経て製造する。
（ａ）遷移金属前駆体、金前駆体及び塩基性化合物を含む前駆体溶液を製造する工程；
（ｂ）還元反応を行って、異種金属合金触媒を製造する工程；及び
（ｃ）前記異種金属合金触媒が分散された分散液に担持体を添加し、混合して、異種金属合金触媒が担持された担持触媒を製造する工程；を経て製造する。
以下、各工程を詳細に説明する。
まず、遷移金属前駆体、金前駆体及び塩基性化合物を混合して、前駆体溶液を製造する（工程（ａ））。
金属前駆体は、還元反応によって金属触媒に転換され得る前駆体であればいずれであってもよく、金属を含むアルコキシド、アセチルアセテート、ニトラート、シュウ酸塩、ハロゲン化物、シアン化物などであってもよく、好ましくは、ハロゲン化物が用いられる。一例として、Ｐｄである場合、前駆体としては、ＰｄＣｌ2、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｐｄ（ＮＯ3）2、Ｐｄ（ＮＨ3）2Ｃｌ2、Ｐｄ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2等が挙げられ、最も好ましくは、ＰｄＣｌ2を用いる。
金前駆体としては、ＨＡｕＣｌ4、ＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ、ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ、ＡｕＣｌ3、ＡｕＣｌなどが挙げられ、好ましくは、ＨＡｕＣｌ4を用いる。
塩基性化合物は、金のリガンドをＣｌからＯＨに転換する役割を果たす。これを通じて、酸化状態の金が触媒合成条件で適切に金属状態の金に還元され、酸化状態の金と金属状態の金とが適切な割合（約３０％の酸化状態と約７０％の金属状態）を有することになるとき、アクリル酸生産収率がさらに向上される効果がある。
前記塩基性化合物として、好ましくは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3ＣａＣＯ3及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた１種であり、より好ましくは、ＮａＯＨを用いることができる。そして、前記前駆体溶液１００重量部に対して、前記塩基性化合物は４〜１５重量部、好ましくは、５〜８重量部を含んでいてもよい。もし、前記塩基性化合物が４重量部未満とき、触媒反応が正常に生じない恐れがあり、１５重量部を超えると、触媒を損傷させる恐れがあるので、前記範囲が好ましい。
前記前駆体溶液は、溶媒又は分散液内遷移金属前駆体、金前駆体、塩基性化合物を一度に投入するか、遷移金属前駆体と塩基性化合物とをまず混合した後、これを金前駆体にゆっくり滴下する方式が使用されてもよい。
これら金属前駆体及び塩基性化合物を溶媒に溶解して、前駆体溶液を製造しているが、前記溶媒は、水、アルコール（alcohol）類、エーテル（ether）類、ケトン（ketone）類及び芳香族類を用いることができ、特に、水、アルコール類又は水とアルコール類の混合物が好ましい。
次に、前記工程（ａ）で製造された前駆体溶液の還元反応を行って、異種金属合金触媒を製造する（工程（ｂ））。
還元反応は、前駆体溶液内の金属イオンの合金化反応が行われており、このとき、その条件は、３０〜２００℃、好ましくは、８０〜１４０℃であり、５分〜１２時間、好ましくは、３０分〜３時間行う。前記温度及び時間は、還元反応を十分に行える条件であり、還流条件下で行うので、溶媒の種類に応じて前記温度範囲が変更され得る。また、必要な場合、反応速度向上のために減圧下で行ってもよい。
このような還元反応を通して、異種金属合金触媒が製造され、その粒径は、前述のように１０ｎｍの以下のサイズを有する。
次に、前記異種金属合金触媒が分散された分散液に担持体を添加し、混合して、異種金属合金触媒が担持体に担持された不均一系触媒を製造する（工程ｃ）。
担持体への担持は、分散液中で異種金属合金触媒粒子を分離し、担持体に担持させる後続工程を行うか、分散液状態そのまま担持体に担持させる方式が使用されてもよく、本発明で特に限定しない。
担持体は、異種金属合金触媒が分散された分散液を含浸させる前に、空気又は不活性ガス下で１００〜７００℃、好ましくは、３００〜５００℃で１０〜２４時間、好ましくは、２０〜２４時間、焼成して内部の不純物を除去した後、用いる。このような焼成を通して、担持体の金属酸化物表面に酸素空孔（vacancy）がなく、相対的に触媒中の金活性相をより安定化させ、触媒の再生性（recyclability）を大きく向上させる効果がある。もし、温度が前記範囲未満のとき、金属酸化物表面が十分に酸化されなく、酸素空孔（vacancy）が依然として存在する恐れがあり、前記範囲を超えると、金属酸化物の結晶構造が損傷される恐れがあるので、前記範囲が好ましい。また、焼成時間も１０時間未満とき、金属酸化物表面が十分に酸化されなく、酸素空孔が依然として存在するおそれがあり、２４時間を超えると、金属酸化物の結晶構造が損傷する恐れがあるので、前記範囲が好ましい。
異種金属合金触媒を担持体に含侵する工程は、湿式含浸法、乾燥式含浸法、減圧含浸法又はスラリー形態の混合物を噴霧乾燥（spray drying）又は押出乾燥によって行われるが、これらに限定されない。本発明の実施例では、異種金属合金触媒分散液に担持体を添加後、混合する方式で含浸を行った。
このような含浸は、所望の水準のロード量を有するように、１回以上、数回繰り返すことができ、必要な場合、超音波又は熱を加えるか、撹拌を通じて行う。
超音波の周波数は１０〜３００ｋＨｚであり、好ましくは、２０〜６０ｋＨｚである。もし、超音波が３００ｋＨｚを超えると、キャビテーション（cavitation）強度が強く、異種金属合金触媒粒子の損傷を与える恐れがあり、１０ｋＨｚ未満のとき、超音波の処理効果が弱くなり、再現性が落ちる恐れがある。超音波処理時間は、３〜２０分、好ましくは、５〜１０分間であるが、これに限定されない。もし超音波処理が３分未満のとき、異種金属合金触媒の分散が充分でない恐れがあり、２０分を超えると、異種金属合金触媒の構造に損傷を与える恐れがある。
前記超音波を処理した以後には、混合物から固形分を分離する。固形分の分離以前に、前記混合物を高温で、例えば、７０℃程度で約１時間程度撹拌した後に室温に冷却させる過程を経ることが好ましい。
前記した工程を経て、担持体に異種金属合金触媒が担持された不均一系触媒は、分離及び乾燥する工程を経て回収される。
乾燥は、常圧乾燥法や減圧乾燥法などによって行える。例えば、常圧乾燥法の場合、大気圧の雰囲気で室温〜２００℃、好ましくは、室温〜１５０℃で、２〜７２時間、好ましくは、５〜４８時間行う。
このような不均一系触媒製造方法で製造される不均一系触媒は、合成再現性及び耐久性に優れた利点があり、アリルアルコールからアクリル酸を製造する際に好ましく使用する。
＜アリルアルコールからアクリル酸の製造方法＞
本発明では、前記提示したアクリル酸製造用不均一系触媒を用い、酸化反応によってアリルアルコールからアクリル酸を製造する方法を提供する。
本発明では、前記提示したアクリル酸製造用不均一系触媒を用い、酸化反応によってアリルアルコールからアクリル酸を製造する方法を提供する。
出発物質として用いるアリルアルコールは、アクリル酸製造に使用可能なものであれば、特に制限なく使用することができる。一例として、濃縮された形態で使用するか、水などは混合した溶液形態で使用が可能であり、好ましくは、純度６０〜９９．９％のアリルアルコールを使用することができる。また、必要な場合、前記アリルアルコールは、特許文献２に記載された方法に従って製造して、使用が可能である。
このとき、反応器は、本発明で特に限定しなく、公知の回分反応器、半回分式反応器、連続撹拌槽型反応器、栓流反応器、固定床反応器及び流動層反応器よりなる群から選ばれるいずれか一つの反応器又はこれら２以上を連結した混合反応器であってもよい。
前記アリルアルコール、不均一系触媒及び酸化性ガスの投入方式及び投入順序は特に限定しなく、反応器に一度に投入する方法、連続的に投入する方法、一部を反応器に投入し、残りを反応器に連続的に投入する方法など多様な投入方式が使用され得、どちらの方法を使用しても構わない。本発明の一実施例では、反応器に不均一系触媒を先に投入した後、順にアリルアルコールを投入し、酸化性ガスを連続的に供給する方式を用いた。
本酸化反応は、下記の反応スキーム１のように進められ、主生成物として、アクリル酸（acrylic acid）と副生成物として、３−ヒドロキシプロピオン酸（3-hydroxypropionic acid）及びグリセリン酸（glyceric acid）が生成される。
前記反応スキーム１において、本発明で提示する不均一系触媒を用いる場合、アリルアルコールの１００％が酸化反応に参加し、短時間内にアクリル酸に転換され、アクリル酸の収率もまた高いことを確認した。
前記酸化反応は、塩基存在下で行われており、このとき、使用可能な塩基は、本発明では特に限定しなく、この分野で公知された塩基を用いてもよい。一例として、塩基としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3ＣａＣＯ3及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた１種であってもよい。
前記塩基は、アリルアルコール１モルを基準にして、１〜１０モル比で投入することが好ましく、３〜６モル比で投入されることがより好ましい。前記塩基性化合物の投入量は、アリルアルコールの転化率とアクリル酸、３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）、グリセリン酸の収率及び選択度に影響を及ぼす。また、生成物中のアクリル酸と３−ヒドロキシプロピオン酸を含む酸形態の生成物は、塩基性化合物の添加によって塩形態（salt）で生成されていてもよい。
本発明で酸化反応のための酸化性ガスは、酸素又は酸素含有気体であってもよい。前記酸化性ガスの部分圧力は、反応物の濃度及び反応温度を考慮して、燃焼範囲及び爆発範囲外で任意に決めることができる。酸素の部分圧力は、ゲージ基準で１〜６バール、好ましくは、１〜５バールである。
また、酸化性ガス中の酸素を含む気体は、酸素を１０体積％以上、好ましくは、酸素を６０〜１００体積％、より好ましくは、９０〜１００体積％含んでいてもよい。前記酸素の含量が６０体積％未満とき、酸化反応速度が非常に遅くなる恐れがある。
反応温度は、反応が液状で進められる条件であれば、特に限定しなく、１０〜１２０℃、好ましくは、２０〜１００℃、より好ましくは、３０〜９０℃である。前記反応器内の内部温度が１０より低温の場合、アクリル酸への酸化反応の速度が非常に遅くなり、アリルアルコールの転化率が大きく減少される恐れがあり、１２０℃より高温の場合には、温度上昇により副反応（即ち、グリセリン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸）が大きく増加し、選択度が大きく減少する恐れがある。
一方、反応時間は、アリルアルコールが十分に転換され得る条件であれば特に限定しなく、一例として１０〜３０時間であってもよい。
前記酸化反応によって得られたアクリル酸は公知の方法を通して分離し、回収する。
本工程で製造されたアクリル酸は、アクリレート（即ち、アクリル酸塩）形態で得られ、アクリル酸に転換するための追加工程、即ち、酸性化工程後、イオン交換工程を行って、アクリル酸を得る。
このとき、アクリル酸の分離工程は、本発明では特に限定しなく、この分野で公知された方法が使用されてもよい。一例として、分離工程は、抽出法、結晶化法又は分留法を通して行うことができる。
抽出法に用いる溶媒は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物及びその他の有機溶媒から選ばれた１種以上が挙げられるが、これに限定されるものではない。
結晶化法は、混合物の溶解度差を利用して分離する方法であり、懸濁結晶化（suspension crystallization）、膜結晶化（layer crystallization）方法を使用することができる。
分留法は、混合物の沸点差を利用して分離する方法であり、減圧、常圧及び加圧下に運転することができる。分離効率を向上させるために、溶媒を投入することができる。反応と分離を同時に行うために、反応蒸留（reactive distillation）を使用することができる。
このように分離されたアクリル酸は、有機合成材料の原料として多様な分野に使用することができる。
さらに、前記工程で生成された３−ヒドロキシプロピオン酸は、特許文献２に記載された方法に従って、触媒を用いた脱水反応を経て、アクリル酸に転換後、回収することができる。
前記工程を経て製造されたアクリル酸は、多様な化学製品の原料として応用が可能になる。
以下、実施例を通じて本発明を具体的に説明する。下記の実施例が本発明の範囲を制限するものではなく、これらは、本発明の理解を助けるためのものとして解釈されるべきである。
実施例１：不均一系触媒の製造及びアクリル酸の製造
（１）Ａｕ3Ｐｄ１／ＣｅＯ2不均一系触媒の製造
混合器に、５ｍＬの蒸溜水及びＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（９９.９％）１２ｍｇを添加し、１０分間均一に混合した。得られた混液５ｍＬを反応器に入れ、４５ｍＬの蒸溜水を添加した。
（１）Ａｕ3Ｐｄ１／ＣｅＯ2不均一系触媒の製造
混合器に、５ｍＬの蒸溜水及びＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（９９.９％）１２ｍｇを添加し、１０分間均一に混合した。得られた混液５ｍＬを反応器に入れ、４５ｍＬの蒸溜水を添加した。
ＰｄＣｌ2溶液２５μＬと０．２Ｍ ＮａＯＨ ７７５μＬを前記反応器に添加した後、２０分間、８００ｒｐｍで撹拌して、異種金属合金触媒粒子を製造した。
異種金属合金触媒粒子が分散された溶液に、担持体として酸化セリウム２００ｍｇを添加し、１０分間超音波処理した後、７０℃で１時間撹拌し、再び１時間室温で冷却して処理し、担持体内に異種金属合金触媒を担持させた。
得られた担持触媒をろ過し、洗浄した後、８０℃のオーブンで、減圧下で４日間乾燥して、表題の触媒を製造した。
（２）アクリル酸の製造
前記（１）で製造された不均一系触媒を用いて、アリルアルコールからアクリル酸を製造した。
前記（１）で製造された不均一系触媒を用いて、アリルアルコールからアクリル酸を製造した。
１００ｍＬ反応容器に、１．１７ｍＬのアリルアルコール、（１）で製造された不均一系触媒（アリルアルコール／異種金属合金触媒のモル比＝４０００／１）、ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ ２．０６４g、Ｄｌ ｗａｔｅｒ １７．２４ｍＬ）を注入した。このとき、ＮａＯＨ／アリルアルコールのモル比は、３／１になるようにした。
超音波を印加して、均一に分散した後、反応器内部を減圧し、酸素ガスを３バールで注入した後、反応器内温度を５０℃に昇温し、１２時間、酸化反応を行った。反応終了後、得られたアクリル酸は、分別蒸留を通して精製した。
超音波を印加して、均一に分散した後、反応器内部を減圧し、酸素ガスを３バールで注入した後、反応器内温度を５０℃に昇温し、１２時間、酸化反応を行った。反応終了後、得られたアクリル酸は、分別蒸留を通して精製した。
実施例２：不均一系触媒の製造及びアクリル酸の製造
ＡｕとＰｄのモル比を異にしたこと以外は、前記実施例１と同様にして、不均一系触媒を製造し、これを用いて、アリルアルコールからアクリル酸を製造した。
ＡｕとＰｄのモル比を異にしたこと以外は、前記実施例１と同様にして、不均一系触媒を製造し、これを用いて、アリルアルコールからアクリル酸を製造した。
実施例３：不均一系触媒の製造及びアクリル酸の製造
ＡｕとＰｄのモル比を異にしたこと以外は、前記実施例１と同様にして、不均一系触媒を製造し、これを用いて、アリルアルコールからアクリル酸を製造した。
ＡｕとＰｄのモル比を異にしたこと以外は、前記実施例１と同様にして、不均一系触媒を製造し、これを用いて、アリルアルコールからアクリル酸を製造した。
実施例４：不均一系触媒の製造及びアクリル酸の製造
ＡｕとＰｄのモル比を異にしたこと以外は、前記実施例１と同様にして、不均一系触媒を製造し、これを用いて、アリルアルコールからアクリル酸を製造した。
ＡｕとＰｄのモル比を異にしたこと以外は、前記実施例１と同様にして、不均一系触媒を製造し、これを用いて、アリルアルコールからアクリル酸を製造した。
実施例５：不均一系触媒の製造及びアクリル酸の製造
ＡｕとＰｄのモル比を異にしたこと以外は、前記実施例１と同様にして、不均一系触媒を製造し、これを用いて、アリルアルコールからアクリル酸を製造した。
ＡｕとＰｄのモル比を異にしたこと以外は、前記実施例１と同様にして、不均一系触媒を製造し、これを用いて、アリルアルコールからアクリル酸を製造した。
実施例６：不均一系触媒の製造及びアクリル酸の製造
ＡｕとＰｄのモル比を異にしたこと以外は、前記実施例１と同様にして、不均一系触媒を製造し、これを用いて、アリルアルコールからアクリル酸を製造した。
ＡｕとＰｄのモル比を異にしたこと以外は、前記実施例１と同様にして、不均一系触媒を製造し、これを用いて、アリルアルコールからアクリル酸を製造した。
比較例１：Ａｕ触媒及びアクリル酸製造
（１）Ａｕ／ＣｅＯ2触媒の製造
ＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ １２ｍｇを蒸溜水５０ｍＬに溶解し、ＮａＯＨ水溶液を用いて溶液のｐＨを１０に調節した。以降、担持体として酸化セリウム２００ｍｇを前記溶液に分散させ、１０分間、２０ｋＨｚで超音波処理を行った。次いで、溶液を７０℃で１時間保持して、触媒を製造した。
（１）Ａｕ／ＣｅＯ2触媒の製造
ＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ １２ｍｇを蒸溜水５０ｍＬに溶解し、ＮａＯＨ水溶液を用いて溶液のｐＨを１０に調節した。以降、担持体として酸化セリウム２００ｍｇを前記溶液に分散させ、１０分間、２０ｋＨｚで超音波処理を行った。次いで、溶液を７０℃で１時間保持して、触媒を製造した。
（２）アクリル酸の製造
触媒として、前記（１）で製造されたＡｕ／ＣｅＯ2触媒を使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でアクリル酸を製造した。
触媒として、前記（１）で製造されたＡｕ／ＣｅＯ2触媒を使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でアクリル酸を製造した。
比較例２：Ａｕ触媒及びアクリル酸の製造
（１）Ａｕ／ＣｅＯ2触媒の製造
担持体である酸化セリウム（１ｇ）をアルミナボートに入れ、管状炉で、４００℃で８時間下焼きして、得たものを使用したこと以外は、前記比較例１と同様の方法で触媒を製造した。
（２）アクリル酸の製造
触媒として、前記（１）で製造されたＡｕ／ＣｅＯ2触媒を使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でアクリル酸を製造した。
（１）Ａｕ／ＣｅＯ2触媒の製造
担持体である酸化セリウム（１ｇ）をアルミナボートに入れ、管状炉で、４００℃で８時間下焼きして、得たものを使用したこと以外は、前記比較例１と同様の方法で触媒を製造した。
（２）アクリル酸の製造
触媒として、前記（１）で製造されたＡｕ／ＣｅＯ2触媒を使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でアクリル酸を製造した。
比較例３：Ａｕ触媒及びアクリル酸の製造
（１）Ａｕ／ＣｅＯ2触媒の製造
ＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ １２ｍｇを蒸溜水５０ｍＬに溶解して、ＮａＯＨ水溶液を用いて溶液のｐＨを１０に調節した。以降、担持体として、酸化セリウム２００ｍｇを前記溶液に分散させ、１０分間、２０ｋＨｚで超音波処理を行った。次いで、溶液を７０℃で９時間保持して、触媒を製造した。
（１）Ａｕ／ＣｅＯ2触媒の製造
ＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ １２ｍｇを蒸溜水５０ｍＬに溶解して、ＮａＯＨ水溶液を用いて溶液のｐＨを１０に調節した。以降、担持体として、酸化セリウム２００ｍｇを前記溶液に分散させ、１０分間、２０ｋＨｚで超音波処理を行った。次いで、溶液を７０℃で９時間保持して、触媒を製造した。
（２）アクリル酸の製造
触媒として、前記（１）で製造したＡｕ／ＣｅＯ2触媒を使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でアクリル酸を製造した。
触媒として、前記（１）で製造したＡｕ／ＣｅＯ2触媒を使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でアクリル酸を製造した。
実験例１：不均一系触媒物性分析
前記実施例及び比較例で製造された触媒のモル比をＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ、Inductively Coupled Plasma）を行って分析し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で粒径を測定し、得られた結果を下記の表１及び図１に示した。
前記実施例及び比較例で製造された触媒のモル比をＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ、Inductively Coupled Plasma）を行って分析し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で粒径を測定し、得られた結果を下記の表１及び図１に示した。
前記表１を参照すれば、実施例及び比較例で製造された異種金属合金触媒は、５ｎｍ以下の非常に小さなサイズを有していることが判る。
このような粒径は、ＴＥＭイメージ分析を通して詳しく確認することができる。図１は、実施例１〜６で製造された不均一系触媒のＴＥＭイメージであり、（ａ）実施例１の不均一系触媒、（ｂ）実施例２の不均一系触媒、（ｃ）実施例３の不均一系触媒、（ｄ）実施例４の不均一系触媒、（ｅ）実施例５の不均一系触媒及び（ｆ）実施例６の不均一系触媒のＴＥＭイメージである。図１を参照すれば、不均一系触媒は、大きな粒子（ＣｅＯ2）に、ｎｍ水準の異種金属合金触媒（Ａｕ−Ｐｄ、微粒子）が均一に担持されていることが判る。
また、不均一系触媒を構成する異種金属合金触媒であるＡｕ及びＰｄの結合状態を確認するために、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を行い、得られた結果を図２に示した。
図２は、実施例１〜６で製造された不均一系触媒のＸＰＳイメージで、（ａ）実施例１の不均一系触媒、（ｂ）実施例２の不均一系触媒、（ｃ）実施例３の不均一系触媒、（ｄ）実施例４の不均一系触媒、（ｅ）実施例５の不均一系触媒及び（ｆ）実施例６の不均一系触媒のＸＰＳスペクトルである。図２を参照すれば、異種金属合金触媒のＡｕ及びＰｄの金属が合金された状態で存在していることが判る。
実験例２：アリルアルコール転化率及びアクリル酸収率分析
前記実施例１〜６及び比較例１〜３で製造されたアリルアルコールの転化率及びアクリル酸収率を計算し、その結果を下記表２に比較整理した。
前記実施例１〜６及び比較例１〜３で製造されたアリルアルコールの転化率及びアクリル酸収率を計算し、その結果を下記表２に比較整理した。
アリルアルコールの転化率及びアクリル酸収率は、ＨＰＬＣ（高解像度液体クロマトグラフィー）分析を行った。アリルアルコール転化率は、反応前後反応器内に存在するアリルアルコールのモル比であり、１００％の転化率は、アリルアルコール全体が反応に参加したことを意味する。また、酸化反応の副反応物質としてグリセリン酸及び３−ＨＰＡ（３−ヒドロキシプロピオン酸）が生成される。それぞれの収率は、反応前アリルアルコール対比生成された物質のモル比を意味する。
前記表２を参照すれば、本発明により異種金属合金触媒を担持した実施例１〜６の不均一系触媒を用いる場合、アクリル酸の収率が最大約６０％水準と高いことがわかる。
比較例１〜３の触媒を用いた場合、アクリル酸の収率は高いが、付随的な生成物である３−ヒドロキシプロピオン酸とグリセリン酸の生成収率がアクリル酸対比相対的に高く、アリルアルコールが有するアクリル酸の選択度が低いことが判る。
特に、実施例４〜６の触媒を用いた場合、アクリル酸を選択的に収率で生成し得ることが判り、Ａｕ及びＰｄのモル比が２０：１〜３０：１の範囲で用いた場合、最も効果的であることが判る。
Claims (10)
- アリルアルコールからアクリル酸製造のためのアクリル酸製造用不均一系触媒において、
前記触媒は、担持体に、ＡｕＸ（Ｘ＝Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、又はＰｔ）で示される異種金属合金触媒が担持されており、Ａｕ：Ｘのモル比が２０：１〜３０：１の範囲である、ことを特徴とするアクリル酸製造用不均一系触媒。 - 前記異種金属合金触媒の粒径は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸製造用不均一系触媒。
- 前記異種金属合金触媒は、担持体の全乾燥重量に対して、５重量％以下で含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載のアクリル酸製造用不均一系触媒。
- 前記担持体は、活性炭、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化タングステン及び酸化セリウムからなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル酸製造用不均一系触媒。
- 前記担持体は、酸化セリウム又は酸化セリウムを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル酸製造用不均一系触媒。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル酸製造用不均一系触媒を用い、酸化反応によって、アリルアルコールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記酸化反応は、塩基存在下で行うことを特徴とする請求項６に記載のアクリル酸製造方法。
- 前記塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3及びＣａＣＯ3からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項７に記載のアクリル酸製造方法。
- 前記酸化反応は、酸素又は酸素含有気体を１〜６バールの圧力で注入して行うことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のアクリル酸製造方法。
- 前記酸化反応は、３０〜１００℃で行うことを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のアクリル酸製造方法。
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