JP2020121309A - 改良された銅含有多元金属触媒およびバイオベースの1,2−プロパンジオールを製造するためにこれを使用する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、全体として、銅含有多元金属触媒およびこの触媒の使用方法に関し、ならびに全体として、バイオベースのプロピレングリコールを特にグリセロールまたはグリセロール含有供給原料から製造するための触媒法にも関する。
近年、バイオベースの1,2−プロパンジオール(商業的にはプロピレングリコールとして知られる)を製造するための様々な触媒法に関する多くの研究が行われている。
コールに変換する分野に用いられる銅含有触媒に関する最近の研究例であり、均一触媒および不均一触媒の両方が関与する多くの先行技術の方法について概要を述べた後、グリセロールを水素化分解することにより主生成物としてプロピレングリコールを製造するためのプロセスを記載している。このプロセスは、共沈法により調製されたCu、Zn、CrおよびZrをベースとする不均一多成分触媒の存在下にグリセロールを水素と反応させることを含む。この多成分触媒は、Cu:Zn:Ni(3:2:2)、Cu:Cr:Ni(3:1:2)、Cu:Zn:Cr(3:2:1)、Cu:Zn:Cr:Ni(3:2:1:2)、Cu:Zn:Cr:Zr(3:4:1:3)、Cu:Zn:Cr:Zr(3:2:1:3)等の特定のモル比を有する多くの触媒について初期スクリーニングを行った後、さらなる研究対象として特定したものである。
。
ている。例えば、米国特許第7,790,937号、米国特許第8,252,962号、米国特許第8,273,924号および米国特許第8,293,951号(全てHenkelmannらに付与)を参照されたい。米国特許第8,293,951号においては、様々な触媒(Crで活性化された銅またはコバルト触媒、ニッケル、銅−クロム−バリウム系酸化物、ラネー銅、Cu、PdおよびRhをベースとする担持された金属触媒、亜クロム酸銅、銅−亜鉛系酸化物、銅−アルミニウム系酸化物、銅−二酸化ケイ素、白金、任意的なマンガンおよび/またはモリブデンを含むコバルト/銅触媒)を使用した先行技術である引用文献について概説した後、不均一銅触媒を含む連続した少なくとも3つの水素化反応器を採用したプロセスを記載している。銅触媒については幅広く記載されており、この触媒は、「典型元素I、II、III、IVもしくはV族または遷移元素I、II、IV、V、VI、VIIもしくはVIII族およびランタノイド元素(IUPAC:第1〜15族および
ランタノイド」の少なくとも1種のさらなる元素をさらに含むことができる(第18欄26〜30行)が、特に、その金属成分が少なくとも95%までの範囲、特に99%までの範囲の銅から構成されるラネー銅触媒およびラネー銅合金含有触媒が好ましい(第18欄第32〜39行)。銅および他の金属(酸化物形態にあるか、還元された元素形態にあるかまたは組合せ)の特定の組合せも列挙されており、好ましいとされる特定の組合せが示されている:Cu(好ましい);Cu、Ti(好ましい);Cu、Zr;Cu、Mn;Cu、Al(好ましい);Cu、Ni、Mn;Cu、Alの他に、La(好ましい)、W、Mo、Mn、Zn(好ましい)、Ti、Zr、Sn、Ni、Coからの少なくとも1種;Cu、Zn、Zr(好ましい);Cu、Cr、Ca;Cu、Cr、C(好ましい);ならびにCu、Al、Mn(好ましい)および適切であればZr。このように、他の金属の非常に多くの組合せがこの特許において示されているか、あるいは先行技術から知られているものとして述べられているが、この特定の特許には、1例だが、Cu、AlおよびLaの混合酸化物から構成される触媒の使用が含まれる。
本発明は、一態様において、ジルコニア担体または炭素担体上に、銅と、レニウム、パラジウム、白金、ルテニウム、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択される1種以上のさらなる金属と、を含む、銅含有多元金属触媒に関する。
例示するように、昇温脱離法および付随する質量分析計を用いた分析による一酸化炭素および二酸化炭素の脱離量の総和が少なくとも800μmol/gであることに相当する表面酸素基(surface oxygen group)濃度を有し;かつ誘導結合プラズマ分析により測定されたアルカリ金属含有量が少なくとも0.5重量パーセントである;炭素担体である。
本発明は、バイオベースの1,2−プロパンジオール生成物を得るためのグリセロールまたはグリセロール含有供給原料の水素化分解における有用性が向上した、ジルコニア担体または炭素担体のいずれかを有する銅含有多元金属触媒を見出したことに関する。特に本発明は、この反応のみならず水素が使用される他のプロセスに用いるための、この種の触媒の炭素に担持された改良例を見出したことに関する。さらに本発明は、所与の反応温度におけるこの種のプロセスにおいて、これらの炭素に担持された銅含有多元金属触媒の活性を維持するための特定の方法を見出したことにも関する。同様に、本発明者らは、所望の機械強度を有するものの、それまでは活性を欠いていた炭素を、例えば、グリセロールまたはグリセロール含有供給原料の変換による1,2−プロパンジオールの生成に使用することを可能にするために特定の処理方法を適用することができ、したがって、それまでは好適でなかったであろう炭素担体を、バイオベースのプロピレングリコールを製造するための銅含有多元金属触媒に使用することができることを見出した。
a.i)少なくとも7.4MPaである単一ペレット圧壊強度、およびii)炭素の試料に3.5MPaを30分間印加して、7.0パーセント以下の微粉が40メッシュのASTM篩を通過することが観察されるようなバルク圧壊強度、の少なくとも一方を有することに加えて、ASTM D4058に準拠する摩耗による質量損失が5.3パーセント以下であることを特徴とする、良好な機械特性を示し;
b.本明細書に例示するように、昇温脱離法および付随する質量分析計を用いた分析による一酸化炭素および二酸化炭素の脱離量の総和が少なくとも800μmol/gとなることに相当する表面酸素基濃度を有し;かつ
c.ICP−OES分析により測定されたアルカリ金属含有量が少なくとも0.5重量パーセントである。
,479,713号は、この種の触媒を、五炭糖、糖アルコールまたは乳酸を含む供給原料を水素と反応させることによって生成物(特にプロピレングリコールを含む)に変換するために利用している。米国特許第6,841,085号は、六炭糖、糖アルコールまたはグリセロールを含む供給原料を、プロピレングリコールを含む生成物に変換している。Re含有触媒はレニウムを少なくとも0.5重量パーセント含むと記載されており、好ましくは、担体(炭素、ジルコニアおよびチタニアが特に好ましい)に担持された不均一触媒であると記載されている。触媒は少なくとも1種の他の金属を含み、好適な他の金属としては、Ni、Pd、Ru、Co、Ag、Au、Rh、Pt、Ir、OsおよびCuが挙げられ、Ni、PdおよびRuがより好ましいと記載されており、Niが最も好ましい。しかしながら、いずれかのプロセスに使用することができると述べられているさらなる金属の中に亜鉛は含まれておらず、また、パラジウムを、Werpyらの触媒におけるレニウム
の補助としてではなく代替として使用することができることは示唆されていない。
還元することにより製造することができる。別法として、含浸は、選択された金属の可溶性化合物の1種以上(但し全部ではない)を含む複数の溶液を用いて行うことができる。好ましくは単一の混合溶液が使用されるが、1種を超える溶液が適用される場合、好ましくは、1種以上の可溶性Zn化合物を含む溶液は、可溶性Re/Pdおよび/またはCu化合物を担体に接触させるよりも前に触媒担体に適用されない。その理由は、後に報告する少なくとも1つの実施例において、Znを先に適用した場合、グリセロール供給原料の水素化分解に対し活性のより低い触媒が生成することが判明したためである。
える。しかしながら、本発明において有用なグリセロールの純度は供給原料の10〜99重量%とすることができる。バイオディーゼル製造の副生成物として生成する市販のグリセロール供給原料は、水に加えて、トリグリセリド、遊離脂肪酸、石鹸原料、塩、鹸化不能物質等の他の構成成分を含む。一実施形態において、供給原料はグリセロールを20〜80重量%含むことができる。
国特許第6,841,085号によれば、同一触媒の存在下に同一条件下で水素化分解することによって1,2−プロパンジオールを含む低級ポリオールとなるため、グリセロールを水素化分解して1,2−プロパンジオールを生成するために有用であることが見出されている。
させることに起因して、触媒活性の向上を実現することができると共に、その影響を持続させることができることを見出した。
を可能にする正確な過程は正確には分かっていないが、本発明者らは(それによって何らかの特定の作用理論に束縛されるものではないが)、アルカリ金属分は炭素表面上の銅の還元能力および分散の両方に影響し、おそらく、触媒中の銅化学種の比率を変化させると共に、炭素表面上の銅の分散を高めるのではないかと考えている。この点に関し、担体となる押出成形炭素に含まれるナトリウムの量が異なる10% Cu/1% Re/2% Zn触媒を昇温還元法で試験すると、ナトリウムの量が増加するに従い還元プロファイルのピーク温度が上昇することが分かった。これに対応して、様々なナトリウム含有量を有する市販の炭素ナノチューブ担体に担持された10% Cu/1% Re/2% Zn触媒の銅分散率および運転時間に応じたグリセロール破過(breakthrough)を測定したところ、特定の点までは、担体にナトリウムを添加するに従い銅分散率およびグリセロール破過までの運転時間が増大したが、それよりもナトリウム含有量が増加すると下降することが実証された。
も拘わらず、運転を継続するに従い低下した。これは、許容される安定な性能を得るためには特定の濃度の表面酸素官能基が存在することが必要であることを示唆している。それでも尚、運転開始時において固有の十分に高い濃度のカルボン酸基を表面に有すると共に、高活性を提供するのに十分であるアルカリ含有量も有している炭素担体においてさえも、アルカリ金属源へのin situ曝露を行わないか、またはアルカリ金属源への持続的なin situ曝露を一時的に停止した場合は、触媒性能がやはり時間と共に低下することが認められた。しかし後者の例の場合、アルカリ金属源への曝露を再開すればグリセロールの転化率は上昇し、次第に元の水準へと戻る。
situでアルカリ金属源に曝露し、許容される触媒活性を維持することと;を含むであろ
う。
せることにより、そうしなかった場合に可能となるよりも大幅に長い時間維持することが可能となり、しかも反応温度は依然として許容範囲内に留まることを見出した。
a.i)少なくとも7.4MPaである単一ペレット圧壊強度;およびii)炭素の試験片に3.5MPを30分間印加して、7.0パーセント以下の微粉が40メッシュのASTM篩を通過することが観察されるようなバルク圧壊強度;の少なくとも一方に加えて、ASTM D4058に準拠する質量損失が5.3パーセント以下であることに相当する耐摩耗性を有し;
b.昇温脱離法および付随する質量分析計を用いた分析による一酸化炭素および二酸化炭素の脱離量の総和が少なくとも800μmol/gであることに相当する表面酸素基濃度を有し;かつ
c.ICP−OES分析により測定されたアルカリ金属含有量が少なくとも0.5重量パーセントである;炭素担体に担持された、銅と、亜鉛と、レニウムまたはパラジウムのいずれかとからなる触媒を使用することが好ましい。
表面積55平方メートル毎グラム、細孔容積0.30立方センチメートル毎グラム(Hg)である直径1.6mmの押出成形物の形態にある単斜晶ジルコニアの130立方センチメートル(155.79g)のアリコートを、コーティングドラムに装入した。次いで、Cu(NO3)2・3H2O(31.84グラム)、HReO4の76.5重量パーセント溶液(2.95グラム)およびZn(NO3)2・6H2O(7.62グラム)を十分な脱イオン水と一緒に含む溶液(40ml)を調製した(これらの数値は材料の重量および吸水による細孔容積を基準とすることを理解すべきである)。30分間に亘り、コーティングドラム内でジルコニア押出成形物を転動させながらこの溶液を吹き付けた。噴霧機および溶液の容器を脱イオン水(約6ml)で濯ぎ、濯ぎ水も同様にジルコニア上に吹き付けた。結果として得られたincipient wetnessの固体をさらに30分間転動させた後
、80℃の真空オーブン(圧力75torr)で16時間乾燥させた。比較のため、他の触媒には異なる量のCu、ReおよびZnを使用し、同じ製造業者からの同じジルコニア担体上および数種の炭素担体上に担持させ、基本的に同じ方法で調製した。但し、炭素担体に含浸させるための金属塩用溶媒は、一部の炭素担体の疎水性を克服するためにイソプロパノールを25〜50パーセント含有させた(表1に含まれない後続の実施例は、明記しない限り、イソプロパノールの使用を含まないものとした)。同様に、幾つかの例においては、複数の溶液を用いて逐次含浸することにより金属を担体に取り込ませた。この種の例の1つにおいては、硝酸亜鉛溶液を担体に吹き付けた後、乾燥させ、5% H2/95% N2中、250℃で4時間還元した。次いで、硝酸銅−過レ二ウム酸混合物を含浸させ、乾燥させ、充填し、次の段落に記載するようにin situで還元した。他のこの種の
例においては、まず担体に過レニウム酸溶液を含浸させた後、乾燥させ、5% H2/95% N2中、250度で4時間還元し、次いで硝酸銅−硝酸亜鉛の混合物の溶液を含浸させ、乾燥させ、充填し、同じく後述するようにin situで還元した。
5% Cu、1% Reおよび1% Znを同じ単斜晶ジルコニア担体上に担持させた触媒を実施例1〜19に記載したように調製し、30立方センチメートルの反応器に充填し、評価を行うために還元した。本実施例および後続の全ての実施例については実施例1〜19に用いた還元方法を若干改変した方法を用いた。
後、1時間保持;次いで100%水素に切り替え、さらに250℃での保持を3時間継続;次いで水素気流を維持したまま60℃に冷却。冷却後、反応器を適切な圧力に加圧し、水素気流を1000ml/minとし、脱イオン水の流通をLHSV 1hr−1で開始する。16時間後、脱イオン水をグリセロール含有供給原料に切り替え、流通を4時間継続した後、反応器を所望の反応温度に加熱する。
実施例20に報告した運転の過程において、他のグリセロール水素化分解触媒プロセスに関し報告したポリオール副生成物について分析を行った。同時に、Werpyらに付与され
た米国特許第6,479,713号の30立方センチメートルの流動床反応器の実施例に使用された種類のNi/Re炭素担持触媒を使用し、米国特許第6,479,713号において特定された好ましい条件下におけるポリオール副生成物の生成に関し評価した。これらの2種類の触媒に関する結果を次の表3に示す。選択性は全て選択率(モルパーセント)で報告する。
水蒸気賦活および酸洗浄された直径0.8mmのペレット形態にある市販の押出成形炭素(Norit ROX 0.8活性炭)上に10% Cu、1% Reおよび2% Znを担持
した触媒を調製し、30立方センチメートルの反応器に充填し、実施例20と同様にして評価を行うために還元を行った。
けたTA XTPlus(登録商標)Texture Analyzer(Texture Technologies Corporation,Hamilton,MA)を用いて、押出成形されたペレットをその断面方向に劈開することにより
測定)を有し;b)同じTexture Technologies XTPlus(登録商標)Texture Analyzerに
TA−49円形プランジャおよび単一のボールベアリングを取り付け、50mLのメスシリンダー内の炭素(約49mL)に3.5MPaの荷重を30分間に亘り印加して、40メッシュ(420μm)のASTM篩を通過する微粉が3.7パーセントしか生成しないバルク圧壊強度を有し;およびc)ASTM D4058に準拠する摩耗による質量損失が5.3重量パーセントである、ことを特徴とする良好な機械的安定性を有していた。
実施例20で使用したものと同じ30立方センチメートルの反応器内で同一手順に従い評価を行うために一連の触媒を調製した。各触媒は、担体として同じROX 0.8押出成形炭素上に10% Cu、1〜2% Reおよび2% 亜鉛を担持させて使用した。但し、炭素担体に異なる予備処理を施した。
相中で処理した。次いで押出成形物を20μmのフィルタで吸引濾過し、浅型のパンに入れて同じ125℃の強制空気循環型オーブン内で一夜乾燥させた。
先の実施例と同様にして、10% Cu/2% Re/2% Zn触媒を調製した。実施例21〜23に使用したNorit ROX 0.8炭素と共通する良好な機械特性を有するが
、固有のアルカリ金属含有量がより高く、表面含酸素官能基濃度がより高い市販の顆粒状炭素上に担持させた。
situ曝露も行わなかった。反応温度を225℃とした場合、1024時間の運転時間に
亘り観測されたグリセロールの転化率は99.7パーセントであり、収率は80.1モルパーセントであった。失活率がわずかに上昇したことが認められたが、そのときに応じて、転化率および収率を維持するために、表5に示すように反応温度をわずかに上昇させた。反応温度をこのようにして225℃から238℃に上昇させた後、K2CO3の同時供給を百万重量部当たり250重量部で開始すると、触媒上のグリセロール転化率を高く維持したまま反応温度を低下させることが可能になった。
これらの実施例に関しては、他の様々な金属の組合せをスクリーニングするために、Cu(硝酸銅三水和物として)を10重量%、Zn(硝酸亜鉛六水和物として)1重量%ならびにRh(硝酸ロジウムとして)、Pt(最初に投入するPtとしてヘキサクロロ白金酸六水和物、次に投入するPtとして硝酸白金(IV))、Pd(硝酸パラジウム)、Ru(ニトロシル硝酸ルテニウム)、Mn(硝酸マンガン)およびMo(モリブデン酸カリウム(IV))を、それぞれ1重量%を用いてJacobi GA炭素に担持させて一連の触媒を調製した。これらから調製した触媒の初期活性および選択性を、グリセロール含有供給原料の水素化分解によるプロピレングリコール製造において評価した。触媒の投入量をそれぞれ400ミリグラムとして、パラレル型のマイクロスケールハイスループット反応器に充填し、同じ80パーセント グリセロール/20パーセント 脱イオン水供給原料(但し炭酸カリウムを同時供給しない)の水素化分解に関し評価を行った。従来の実施に従い、反応条件は、任意の所与の触媒の性能を最適化するのではなく、スクリーニングにかけた様々な触媒間の性能の差が明確に示されるように選択した。反応温度を225℃に設定し、水素化分解用の水素を6.2MPa(ゲージ圧)(800psig)で供給した(保持時間を2時間とし、気体/固体/液体が接触するように十分に撹拌するために500rpmで旋回振盪した)。結果を次の表7に示すが、全ての触媒が水素化分解反応の実施において活性を示したことが実証された。
規模をさらに拡大してさらに幅広い評価を行った。10% Cu/1% Pd/2% ZnをJacobi GA炭素に担持した触媒を同じ30立方センチメートル容反応器に充填し、ジャケット温度を212℃〜227℃の範囲とし、LHSVを0.5hr−1、水素:グリセロール供給モル比を43:1とし、水素を添加して圧力を12.4MPa(ゲージ圧)(1800psig)とした。供給原料は同じくグリセロール80パーセントおよび水20パーセントの組合せとし、百万重量部当たりの250重量部の炭酸カリウムと同時供給した。1200時間の運転の過程で、触媒は供給原料中の平均99.1%のグリセロールを転化し、プロピレングリコールの平均選択率は99.4パーセントであり、平均モル収率は81.4%であった。この時間に亘る失活速度は、1時間当たりの転化率の低下が約0.0008%であり、1200時間の運転の間に起こった転化率の低下を部分的に補うための平均補償反応温度として1時間当たり0.0056℃上昇させた。
Claims (38)
- ジルコニア担体または炭素担体上に、銅と、レニウム、パラジウム、白金、ルテニウム、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択される1種以上のさらなる金属と、を含む銅含有多元金属触媒。
- 亜鉛をさらに含む、請求項1に記載の触媒。
- 前記触媒は、ジルコニア担体または炭素担体上の、銅、レニウムおよび亜鉛から本質的になる、請求項2に記載の触媒。
- 前記銅は、前記触媒の1〜10重量パーセントであり、レニウムは、前記触媒の少なくとも0.25重量パーセントであり、亜鉛は、前記触媒の少なくとも0.5重量パーセントである、請求項3に記載の触媒。
- 前記担体は単斜晶ジルコニアである、請求項4に記載の触媒。
- 前記担体は炭素担体であって:
a)少なくとも7.4MPaである単一ペレット圧壊強度、およびb)前記炭素の試料に3.5MPaを30分間印加して、7.0パーセント以下の微粉が40メッシュのASTM篩を通過することが観察されるようなバルク圧壊強度、の少なくとも一方を有し;
ASTM D4058に準拠する摩耗による質量損失が5.3パーセント以下であり;
昇温脱離法および付随する質量分析計を用いた分析による一酸化炭素および二酸化炭素の脱離量の総和が少なくとも800μmol/gとなることに相当する表面酸素基濃度を有し;かつ
ICP−OES分析により測定されたアルカリ金属含有量が少なくとも0.5重量パーセントである;
炭素担体である、請求項1〜4のいずれかに記載の触媒。 - アルカリ金属含有量は少なくとも0.8重量パーセントである、請求項6に記載の触媒。
- アルカリ金属含有量は少なくとも1重量パーセントである、請求項7に記載の触媒。
- アルカリ金属含有量は4.8重量パーセント以下である、請求項6〜8のいずれかに記載の触媒。
- アルカリ金属含有量は3重量パーセント以下である、請求項9に記載の触媒。
- アルカリ金属含有量は2.5重量パーセント以下である、請求項10に記載の触媒。
- アルカリ金属含有量は2重量パーセント以下である、請求項11に記載の触媒。
- ジルコニア担体または炭素担体上の、銅、パラジウムおよび亜鉛から本質的になる、請求項2に記載の触媒。
- 前記担体は単斜晶ジルコニアである、請求項13に記載の触媒。
- 前記担体は炭素担体であり:
a)少なくとも7.4MPaである単一ペレット圧壊強度、およびb)前記炭素の試料に3.5MPaを30分間印加して、7.0パーセント以下の微粉が40メッシュのASTM篩を通過することが観察されるようなバルク圧壊強度、の少なくとも一方を有し;
ASTM D4058に準拠する摩耗による質量損失が5.3パーセント以下であり;
昇温脱離法および付随する質量分析計を用いた分析による一酸化炭素および二酸化炭素の脱離量の総和が少なくとも800μmol/gとなることに相当する表面酸素基濃度を有し;かつ
ICP−OES分析により測定されたアルカリ金属含有量が少なくとも0.5重量パーセントである;
炭素担体である、請求項13に記載の触媒。 - アルカリ金属含有量は少なくとも0.8重量パーセントである、請求項15に記載の触媒。
- アルカリ金属含有量は少なくとも1重量パーセントである、請求項16に記載の触媒。
- アルカリ金属含有量は4.8重量パーセント以下である、請求項15〜17のいずれかに記載の触媒。
- アルカリ金属含有量は3重量パーセント以下である、請求項18に記載の触媒。
- アルカリ金属含有量は2.5重量パーセント以下である、請求項19に記載の触媒。
- アルカリ金属含有量は2重量パーセント以下である、請求項20に記載の触媒。
- グリセロールまたはグリセロール含有供給原料を水素と反応させることによりバイオベースの1,2−プロパンジオールを製造するプロセスにおける、請求項1〜21のいずれかに記載の触媒の使用。
- 昇温脱離法および付随する質量分析計を用いた分析による一酸化炭素および二酸化炭素の脱離量の総和が少なくとも800μmol/gとなることに相当する表面酸素基濃度を有する炭素担体上に銅を含む触媒を使用する方法であって、前記触媒は、水素が関与する化学的プロセスを触媒するために使用され、前記触媒は、少なくとも前記プロセスを実施する間、アルカリ金属源に曝露することにより処理される、方法。
- 前記アルカリ金属源は、前記プロセスを実施するための反応器に、前記プロセスのための1種または複数種の反応体と一緒に供給される、請求項23に記載の方法。
- 前記アルカリ金属源は前記反応器に連続的に一緒に供給される、請求項24に記載の方法。
- アルカリ金属源への前記曝露は、前記触媒のアルカリ金属含有量が、ある範囲内の値に維持されるように制御される、請求項23〜25のいずれかに記載の方法。
- 前記触媒は、グリセロールまたはグリセロール含有供給原料を水素の存在下にバイオベースの1,2−プロパンジオール生成物に変換するためのプロセスに使用され、前記グリセロールまたはグリセロール含有供給原料のバイオベース1,2−プロパンジオール生成物への前記変換が行われる間の前記触媒のアルカリ金属含有量は0.5重量パーセント〜4.8重量パーセントの範囲に維持される、請求項26に記載の方法。
- 前記グリセロールまたはグリセロール含有供給原料のバイオベース1,2−プロパンジオール生成物への前記変換が行われる間の前記触媒の前記アルカリ金属含有量は0.5重量パーセント〜3重量パーセントの範囲に維持される、請求項27に記載の方法。
- 前記グリセロールまたはグリセロール含有供給原料のバイオベース1,2−プロパンジオール生成物への前記変換が行われる間の前記触媒の前記アルカリ金属含有量は、0.8重量パーセント〜2.5重量パーセントの範囲に維持される、請求項28に記載の方法。
- 前記グリセロールまたはグリセロール含有供給原料のバイオベース1,2−プロパンジオール生成物への前記変換が行われる間の前記触媒の前記アルカリ金属含有量は1重量パーセント〜2重量パーセントの範囲に維持される、請求項29に記載の方法。
- 前記触媒は、グリセロールまたはグリセロール含有供給原料を水素と反応させることによりバイオベースの1,2−プロパンジオール生成物を製造するためのプロセスに使用される、請求項23〜25のいずれかに記載の方法。
- アルカリ金属源への前記曝露は、溶液中の1種以上のアルカリ金属塩を、前記グリセロールまたはグリセロール含有供給原料と一緒に連続的に供給することを含む、請求項31に記載の方法。
- 前記供給原料はグリセロール水溶液である、請求項26〜30、31または32のいずれかに記載の方法。
- 前記供給原料は、グリセロールと、五および六炭糖および糖アルコールから選択される少なくとも1種の他のポリオールとを含む、請求項26〜30、31または32のいずれかに記載の方法。
- アルカリ金属源への前記曝露は、初期値に対し20度以内の反応温度で行われる1年間の運転にわたって、転化率の低下の平均値が、1時間当たり0.011パーセント以下となることを可能にするのに十分な強度および頻度で実施される、請求項23〜34のいずれかに記載の方法。
- 前記曝露は、転化率の低下の平均値が1時間当たり0.005パーセント以下となることを可能にするのに十分な強度および頻度で実施される、請求項35に記載の方法。
- 前記曝露は、転化率の低下の平均値が1時間当たり0.001パーセント以下となることを可能にするのに十分な強度および頻度で実施される、請求項36に記載の方法。
- 前記曝露は、転化率の低下の平均値が1時間当たり0.0005パーセント以下となることを可能にするのに十分な強度および頻度で実施される、請求項37に記載の方法。
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