CN112625012B - 一种锡改性分子筛催化剂催化葡萄糖制取5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锡改性分子筛催化剂催化葡萄糖制取5‑羟甲基糠醛的方法。该方法，包括如下步骤：将葡萄糖、锡改性分子筛催化剂、水和四氢呋喃加入至反应容器中，保持反应容器内的氮气压力为0.1～5MPa，维持反应温度为140℃～180℃条件下反应10～180min，待反应结束后冷却，得到含有目标产物5‑羟甲基糠醛的反应液。本发明提出的锡改性分子筛催化剂催化葡萄糖制取5‑羟甲基糠醛的方法可实现葡萄糖到5‑羟甲基糠醛的一步转化，且反应条件温和、催化剂稳定性良好，因此具有很好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及生物质催化技术领域，尤其涉及一种锡改性分子筛催化剂催化葡萄糖制取5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
随着化石资源储量的逐年递减，以化石资源为原料的大宗化学品的生产也面临着巨大的挑战，为了实现能源及化学品的可持续性供应，寻找高效、可循环的能源化学品生产的替代方式已迫在眉睫。生物质资源广泛存在于地球表面，廉价易得且可再生。有效转化和综合利用生物质资源生产石油基化学品是缓解化石能源危机和实现社会可持续发展的重要途径之一。
5-羟甲基糠醛因其分子结构的特殊性，可进一步衍生出多种高附加值的平台化学品，也可用作精细化工、制药、树脂、涂料、香料以及呋喃基聚合物等的中间体。更重要的是，5-羟甲基糠醛可通过纤维素类生物质直接脱水生成，是实现生物质资源综合利用的一种极为重要的平台分子。现有技术中采用均相无机酸和有机酸作为催化剂催化生物质基糖类脱水制备5-羟甲基糠醛，虽然催化效率较高，但存在副产物较多且产物易结焦、催化剂循环使用困难以及设备腐蚀严重等问题，不复合绿色化学与可持续发展的原则。相比之下，固体酸催化剂可实现产物与催化剂的快速分离且催化剂可循环使用，被认为是一种具有广阔应用前景的催化剂。然而，传统的固体酸催化剂仅有
酸性位点或较弱的Lewis酸性位点，对于催化更为经济的生物质基葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的选择性较差。采用金属对固体酸催化剂如分子筛进行改性可有效调变催化剂的酸性质，其中铬改性的固体催化剂在葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛中表现出优良的催化性能，但金属铬毒性较大且在反应过程中易流失，对生活环境危害较大，不符合绿色可持续发展的化学理念。为此，开发一种简易、高效、绿色的固体酸催化剂对于实现生物质资源的综合化利用具有重要的现实意义。
发明内容
本发明提供了一种锡改性分子筛催化剂催化葡萄糖制取5-羟甲基糠醛的方法，本发明提出的锡改性分子筛催化剂制备工艺简单，对葡萄糖到5-羟甲基糠醛转化的催化性能优良，能够重复使用且方便回收。
本发明的目的是提出了一种锡改性分子筛催化剂催化葡萄糖制取5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：将葡萄糖、锡改性分子筛催化剂、水和四氢呋喃加入至反应容器中，保持反应容器内的氮气压力为0.1～5MPa，维持反应温度为140℃～180℃条件下反应10～180min，待反应结束后冷却，得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液。
优选地，所述的葡萄糖与锡改性分子筛催化剂的质量比为1～2:1，所述的水与四氢呋喃的体积比为0～20:20～0，所述的葡萄糖和锡改性分子筛催化剂的质量和与水与四氢呋喃的体积和之比为1:9～10。葡萄糖和锡改性分子筛催化剂的质量和与水与四氢呋喃的体积和之比即反应物中的固液比，单位为g/mL。
优选地，所述的葡萄糖与锡改性分子筛催化剂的质量比为1:1，所述的水与四氢呋喃的体积比为2:18。
优选地，所述的锡改性分子筛催化剂由如下步骤制备得到：将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，室温下搅拌使其完全溶解，得到氯化锡水溶液，将SAPO-34分子筛加入至氯化锡水溶液中，室温搅拌浸渍处理后放置于烘箱内干燥过夜，得到固体粉末，固体粉末粉碎即获得锡改性分子筛催化剂。锡改性分子筛催化剂表示为xSn/SAPO-34，其中x代表锡盐与分子筛载体的质量比值×100％。
进一步优选，所述的氯化锡水溶液的质量分数为1％～15％。
进一步优选，所述的氯化锡水溶液的质量分数为5％～10％。
优选地，所述的SnCl4·5H2O与SAPO-34分子筛的质量比为0.01～0.15:1。
优选地，所述的反应容器的搅拌速度为200～800rpm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所提出的锡改性分子筛催化剂不仅价格低廉且制备工艺简单，与铬基催化剂相比，其制备过程更加绿色；同时，对生物质基糖类葡萄糖到5-羟甲基糠醛的转化具有较高的催化活性与选择性。
2、本发明提出的锡改性分子筛催化剂催化葡萄糖制取5-羟甲基糠醛的方法可实现葡萄糖到5-羟甲基糠醛的一步转化，且反应条件温和、催化剂稳定性良好，因此具有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1和实施例4～6制备得到的Sn/SAPO-34分子筛催化剂的SEM图；
图2为实施例1和实施例4～6制备得到的Sn/SAPO-34分子筛催化剂的XRD图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
实施例1
取1.0g葡萄糖、1.0g SAPO-34催化剂、2mL水和18mL四氢呋喃加入高压反应釜中，随后将反应釜中的空气用氮气置换出并维持氮气压力为3Mpa，设置搅拌速度为700rpm，在170℃的反应温度下反应2h后将反应釜冷却至室温，得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，将反应液过滤分离除去催化剂，去滤液经高效液相色谱测试分析，计算得到5-羟甲基糠醛产率仅为20.1％。
实施例2
称取0.005g SnCl4·5H2O溶于适量的去离子水中，待其完全溶解后称取1.0gSAPO-34分子筛并将其快速加入至上述溶液中，室温搅拌浸渍处理4h后放置于120℃烘箱内干燥过夜，得到白色固体颗粒；将固体粉末研磨至粉末状即可获得金属锡改性的分子筛催化剂，该催化剂中SnCl4·5H2O与SAPO-34的质量比为0.005:1，因此将该催化剂标记为0.5％Sn/SAPO-34。
取1.0g葡萄糖、1.0g 0.5％Sn/SAPO-34催化剂、2mL水和18mL四氢呋喃加入高压反应釜中，随后将反应釜中的空气用氮气置换出并维持氮气压力为3Mpa，设置搅拌速度为700rpm，在170℃的反应温度下反应2h后将反应釜冷却至室温，得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，将反应液过滤分离除去催化剂，去滤液经高效液相色谱测试分析，计算得到5-羟甲基糠醛产率为21.5％。
实施例3
称取0.01g SnCl4·5H2O溶于适量的去离子水中，待其完全溶解后称取1.0g SAPO-34分子筛并将其快速加入至上述溶液中，室温搅拌浸渍处理4h后放置于120℃烘箱内干燥过夜，得到白色固体颗粒；将固体粉末研磨至粉末状即可获得金属锡改性的分子筛催化剂，该催化剂中SnCl4·5H2O与SAPO-34的质量比为0.01:1，因此将该催化剂标记为1％Sn/SAPO-34。
取1.0g葡萄糖、1.0g 1％Sn/SAPO-34催化剂、2mL水和18mL四氢呋喃加入高压反应釜中，随后将反应釜中的空气用氮气置换出并维持氮气压力为3Mpa，设置搅拌速度为700rpm，在170℃的反应温度下反应2h后将反应釜冷却至室温，得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，将反应液过滤分离除去催化剂，去滤液经高效液相色谱测试分析，计算得到5-羟甲基糠醛产率为23.3％。
实施例4
称取0.05g SnCl4·5H2O溶于适量的去离子水中，待其完全溶解后称取1.0g SAPO-34分子筛并将其快速加入至上述溶液中，室温搅拌浸渍处理4h后放置于120℃烘箱内干燥过夜，得到白色固体颗粒；将固体粉末研磨至粉末状即可获得金属锡改性的分子筛催化剂，该催化剂中SnCl4·5H2O与SAPO-34的质量比为0.05:1，因此将该催化剂标记为5％Sn/SAPO-34。
取1.0g葡萄糖、1.0g 5％Sn/SAPO-34催化剂、2mL水和18mL四氢呋喃加入高压反应釜中，随后将反应釜中的空气用氮气置换出并维持氮气压力为3Mpa，设置搅拌速度为700rpm，在170℃的反应温度下反应2h后将反应釜冷却至室温，得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，将反应液过滤分离除去催化剂，去滤液经高效液相色谱测试分析，计算得到5-羟甲基糠醛产率为53.8％。
实施例5
称取0.10g SnCl4·5H2O溶于适量的去离子水中，待其完全溶解后称取1.0g SAPO-34分子筛并将其快速加入至上述溶液中，室温搅拌浸渍处理4h后放置于120℃烘箱内干燥过夜，得到白色固体颗粒；将固体粉末研磨至粉末状即可获得金属锡改性的分子筛催化剂，该催化剂中SnCl4·5H2O与SAPO-34的质量比为0.10:1，因此将该催化剂标记为10％Sn/SAPO-34。
取1.0g葡萄糖、1.0g 10％Sn/SAPO-34催化剂、2mL水和18mL四氢呋喃加入高压反应釜中，随后将反应釜中的空气用氮气置换出并维持氮气压力为3Mpa，设置搅拌速度为700rpm，在170℃的反应温度下反应2h后将反应釜冷却至室温，得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，将反应液过滤分离除去催化剂，去滤液经高效液相色谱测试分析，计算得到5-羟甲基糠醛产率为40.9％。
实施例6
称取0.15g SnCl4·5H2O溶于适量的去离子水中，待其完全溶解后称取1.0g SAPO-34分子筛并将其快速加入至上述溶液中，室温搅拌浸渍处理4h后放置于120℃烘箱内干燥过夜，得到白色固体颗粒；将固体粉末研磨至粉末状即可获得金属锡改性的分子筛催化剂，该催化剂中SnCl4·5H2O与SAPO-34的质量比为0.15:1，因此将该催化剂标记为15％Sn/SAPO-34。
取1.0g葡萄糖、1.0g 15％Sn/SAPO-34催化剂、2mL水和18mL四氢呋喃加入高压反应釜中，随后将反应釜中的空气用氮气置换出并维持氮气压力为3Mpa，设置搅拌速度为700rpm，在170℃的反应温度下反应2h后将反应釜冷却至室温，得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，将反应液过滤分离除去催化剂，去滤液经高效液相色谱测试分析，计算得到5-羟甲基糠醛产率为38.0％。
如图1和图2所示，图1给出的是不同锡负载量对SAPO-34分子筛结构影响的SEM图，从图中可以看出随着锡负载量的增大，由于SAPO-34分子筛的结构遭到破坏，其颗粒尺寸逐渐减小，而图2给出的是不同锡负载量对SAPO-34分子筛结构影响的XRD图，进一步证实了较高的锡负载量可导致SAPO-34分子筛结构的破坏，进而影响其催化效果，因此，同样的反应条件下，锡的负载量对催化剂的催化效果具有显著影响，当锡负载量为5％～10％时，催化剂具有较佳的催化效果，进一步增大锡负载量至15％时由于其结构遭到巨大破坏导致催化剂效果变差。
实施例7
称取0.05g SnCl4·5H2O溶于适量的去离子水中，待其完全溶解后称取1.0g SAPO-34分子筛并将其快速加入至上述溶液中，室温搅拌浸渍处理4h后放置于120℃烘箱内干燥过夜，得到白色固体颗粒；将固体粉末研磨至粉末状即可获得金属锡改性的分子筛催化剂，该催化剂中SnCl4·5H2O与SAPO-34的质量比为0.05:1，因此将该催化剂标记为5％Sn/SAPO-34。
取1.0g葡萄糖、1.0g 5％Sn/SAPO-34催化剂、2mL水和18mL四氢呋喃加入高压反应釜中，随后将反应釜中的空气用氮气置换出并维持氮气压力为3Mpa，设置搅拌速度为700rpm，在150℃的反应温度下反应1.5h后将反应釜冷却至室温，得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，将反应液过滤分离除去催化剂，去滤液经高效液相色谱测试分析，计算得到5-羟甲基糠醛产率为58.0％。
实施例8
称取0.05g CrCl3·6H2O溶于适量的去离子水中，待其完全溶解后称取1.0g SAPO-34分子筛并将其快速加入至上述溶液中，室温搅拌浸渍处理4h后放置于120℃烘箱内干燥过夜，得到白色固体颗粒；将固体粉末研磨至粉末状即可获得金属锡改性的分子筛催化剂，该催化剂中CrCl3·6H2O与SAPO-34的质量比为0.05:1，因此将该催化剂标记为5％Cr/SAPO-34。
取1.0g葡萄糖、1.0g 5％Cr/SAPO-34催化剂、2mL水和18mL四氢呋喃加入高压反应釜中，随后将反应釜中的空气用氮气置换出并维持氮气压力为3Mpa，设置搅拌速度为700rpm，在150℃的反应温度下反应1.5h后将反应釜冷却至室温，得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，将反应液过滤分离除去催化剂，去滤液经高效液相色谱测试分析，计算得到5-羟甲基糠醛产率为42.3％。
由实施例7和实施例8得出，锡改性的分子筛催化剂所得目标产物5-羟甲基糠醛的收率显著高于铬改性分子筛催化剂的收率，因此，与铬改性的分子筛催化剂相比，本发明中的固体酸催化剂效果明显优于铬改性的分子筛催化剂，且该催化剂廉价易得、制备过程更加简单、绿色。将实施例7得到的5％Sn/SAPO-34催化剂重复使用3次后，得到的5-羟甲基糠醛产率为55.3％。将实施例8得到的5％Cr/SAPO-34催化剂重复使用3次后，得到的5-羟甲基糠醛产率为34.8％。铬改性的分子筛催化剂重复使用后催化活性大大降低，本发明提出的5％Sn/SAPO-34催化剂可重复使用，并且催化活性基本上没有变化。
实施例9
称取0.05g SnCl4·5H2O溶于适量的去离子水中，待其完全溶解后称取1.0g SAPO-34分子筛并将其快速加入至上述溶液中，室温搅拌浸渍处理4h后放置于120℃烘箱内干燥过夜，得到白色固体颗粒；将固体粉末研磨至粉末状即可获得金属锡改性的分子筛催化剂，该催化剂中SnCl4·5H2O与SAPO-34的质量比为0.05:1，因此将该催化剂标记为5％Sn/SAPO-34。
取2.0g葡萄糖、1.0g 5％Sn/SAPO-34催化剂、20mL四氢呋喃加入高压反应釜中，随后将反应釜中的空气用氮气置换出并维持氮气压力为0.1Mpa，设置搅拌速度为800rpm，在140℃的反应温度下反应3h后将反应釜冷却至室温，得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，将反应液过滤分离除去催化剂，去滤液经高效液相色谱测试分析，计算得到5-羟甲基糠醛产率为51.7％。
实施例10
称取0.05g SnCl4·5H2O溶于适量的去离子水中，待其完全溶解后称取1.0g SAPO-34分子筛并将其快速加入至上述溶液中，室温搅拌浸渍处理4h后放置于120℃烘箱内干燥过夜，得到白色固体颗粒；将固体粉末研磨至粉末状即可获得金属锡改性的分子筛催化剂，该催化剂中SnCl4·5H2O与SAPO-34的质量比为0.05:1，因此将该催化剂标记为5％Sn/SAPO-34。
取1.0g葡萄糖、1.0g 5％Sn/SAPO-34催化剂、18mL四氢呋喃加入高压反应釜中，随后将反应釜中的空气用氮气置换出并维持氮气压力为5Mpa，设置搅拌速度为200rpm，在180℃的反应温度下反应10min后将反应釜冷却至室温，得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，将反应液过滤分离除去催化剂，去滤液经高效液相色谱测试分析，计算得到5-羟甲基糠醛产率为55.6％。
通过上述具体实施例可以看出，本发明是在水和四氢呋喃的混合体系中，采用锡改性的SAPO-34分子筛催化剂催化生物质基糖类葡萄糖制备5-羟甲基糠醛，对生物质基糖类葡萄糖到5-羟甲基糠醛的转化具有较高的催化活性与选择性、反应条件温和、催化剂稳定性良好，具有很好的工业化应用前景。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种锡改性分子筛催化剂催化葡萄糖制取5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：将葡萄糖、锡改性分子筛催化剂、水和四氢呋喃加入至反应容器中，保持反应容器内的氮气压力为0.1～5MPa，维持反应温度为140℃～180℃条件下反应10～180min，待反应结束后冷却，得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液；所述的葡萄糖与锡改性分子筛催化剂的质量比为1～2:1，所述的水与四氢呋喃的体积比为2:18，所述的葡萄糖和锡改性分子筛催化剂的质量和与水与四氢呋喃的体积和之比为1:9～10；
所述的锡改性分子筛催化剂由如下步骤制备得到：将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，室温下搅拌使其完全溶解，得到氯化锡水溶液，将SAPO-34分子筛加入至氯化锡水溶液中，室温搅拌浸渍处理后放置于烘箱内干燥过夜，得到固体粉末，固体粉末粉碎即获得锡改性分子筛催化剂，所述的氯化锡水溶液的质量分数为5％～10％，所述的SnCl4·5H2O与SAPO-34分子筛的质量比为0.05～0.10:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的葡萄糖与锡改性分子筛催化剂的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应容器的搅拌速度为200～800rpm。
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