CN105413726B - 镶嵌在碳材料中的碱催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镶嵌在碳材料中的碱催化剂及其制备方法和用途；这种碱催化剂的载体为碳材料，活性组分为镶嵌在碳材料中的碱金属碳酸盐纳米颗粒。本发明通过反向复制技术，实现了镶嵌在碳材料中的碱催化剂的制备。本发明的碱催化剂可作为草酸二酯脱羰制碳酸二酯催化剂，不仅催化性能优于碱金属碳酸盐，而且催化剂的寿命远长于普通负载型碱金属碳酸盐。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种镶嵌在碳材料中的碱催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
催化剂的活性、选择性以及稳定性是催化剂设计时重点考虑的因素。将催化活性中心高分散地负载在高比表面积载体上不仅能提高催化活性，更重要的是可以改善催化剂稳定性。制备负载型催化剂最常用的方法为湿式浸渍法，大多数工业应用的碱催化剂是以这个方法进行制备的。然而，碱催化剂的活性中心通常与载体相互作用较弱，通过普通的湿式浸渍法制得的碱催化剂在使用过程中会发生活性位的团聚，导致催化活性降低，最终造成催化剂失活。因此，如何解决碱催化活性中心的稳定性是当前工业催化界急需解决的问题。
近年来，随着介孔分子筛，尤其是大孔径介孔分子筛的发展，以其作无机模板反向复制合成介孔结构材料的报道越来越多。由于介孔氧化硅具有丰富的拓扑结构、可调的孔径和简便的合成方法，被越来越多的研究者用作反向复制合成介孔材料的模板。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镶嵌在碳材料中的碱催化剂及其制备方法，为现有碱催化剂领域增添一类新品种。
本发明另一个目的是为了提供上述这种催化剂的用途。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
本发明涉及一种高稳定碱催化剂，所述高稳定碱催化剂的载体为碳材料，活性组分为镶嵌在所述碳材料中的碱金属碳酸盐纳米颗粒。
本发明还涉及一种高稳定碱催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、在0～30℃下将介孔材料加入碱金属碳酸盐水溶液中，超声处理40～80分钟；干燥后在空气中400～500℃下焙烧10～15小时，得介孔材料/碱金属碳酸盐颗粒；
S2、将所述介孔材料/碱金属碳酸盐颗粒和碳水化合物以450～550rpm的速度球磨40～80分钟后，100～140℃干燥焙烧1～3小时，再在氮气中500～800℃焙烧3～5小时；
S3、在步骤S2焙烧后得到的固体加入刻蚀液中，刻蚀完成后于100～140℃干燥10～14小时，即得所述高稳定碱催化剂。
优选的，步骤S1中，所述介孔材料为介孔二氧化硅或介孔二氧化钛。
优选的，步骤S1中，所述碱金属碳酸盐水溶液中碱金属碳酸盐的浓度为0.01～1.0mol/L。
优选的，步骤S1中，所述介孔材料与碱金属碳酸盐的用量比为1g:0.00002～0.002mol。
优选的，步骤S2中，所述介孔材料/碱金属碳酸盐颗粒和碳水化合物的质量比为1:1～5。更优选为1:2.2。
优选的，所述碳水化合物选自果糖、葡萄糖中的一种或多种。
优选的，步骤S3中，所述刻蚀液为NaOH的乙醇溶液。
优选的，所述NaOH的乙醇溶液中NaOH的浓度为1～5mol/L；所述介孔材料/碱金属碳酸盐颗粒和NaOH的乙醇溶液的用量比为1g:100～500ml。更优选，所述NaOH的乙醇溶液中NaOH的浓度为4mol/L；所述介孔材料/碱金属碳酸盐颗粒和NaOH的乙醇溶液的用量比为1g:312.5ml。
优选的，步骤S3中，所述刻蚀是在70～90℃下搅拌4～6小时完成的。
本发明还涉及一种高稳定碱催化剂在用作草酸二酯脱羰制碳酸二酯催化剂中的用途。
优选的，所述草酸二酯包括草酸二甲酯、草酸二乙酯和草酸二苯酯。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明创新性地将碱催化剂预先高分散在介孔模板孔道内，再向介孔模板孔道内进行灌注碳材料，去除介孔模板后制得镶嵌在碳材料中的碱催化剂，在催化上比普通负载的碱催化剂表现出更好的催化稳定性。
2)本发明的碱催化剂作为草酸二酯脱羰制碳酸二酯催化剂，不仅催化性能优于碱金属碳酸盐，而且催化剂的寿命远长于普通负载型碱金属碳酸盐。
附图说明
图1为Rb2CO3@Carbon的TEM示意图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步说明。实施例仅为举例说明本发明，本发明并不局限于此。
本发明实施例中所用试剂均为化学纯。
实施例1
(1)将K2CO3溶于4mL去离子水中，充分搅拌混合，水相中K2CO3的浓度为0.76mol/L。在25℃下将2g介孔二氧化硅加入上述K2CO3溶液，超声处理60分钟。室温干燥12小时，空气中450℃下焙烧12小时。用K2CO3/SiO2表示。
(2)将0.8g上述所得到的颗粒和1.7g果糖以500rpm的速度球磨60分钟，120℃干燥焙烧2小时，氮气中700℃焙烧4小时。然后将上述固体加入250mL 4mol/L的NaOH的乙醇溶液中，在80℃下搅拌5小时。120℃干燥12小时，即得到镶嵌在碳材料中的碱催化剂。用K2CO3@Carbon表示。
实施例2
(1)将Rb2CO3溶于4mL去离子水中，充分搅拌混合，水相中Rb2CO3的浓度为0.76mol/L。在25℃下将2g介孔二氧化硅加入上述Rb2CO3溶液，超声处理60分钟。室温干燥12小时，空气中450℃下焙烧12小时。用Rb2CO3/SiO2表示。
(2)将0.8g上述所得到的颗粒和1.7g果糖以500rpm的速度球磨60分钟，120℃干燥焙烧2小时，氮气中700℃焙烧4小时。然后将上述固体加入250mL 4mol/L的NaOH的乙醇溶液中，在80℃下搅拌5小时。120℃干燥12小时，即得到镶嵌在碳材料中的碱催化剂。用Rb2CO3@Carbon表示。
图1为Rb2CO3@Carbon的TEM照片，其中箭头所指为镶嵌在碳材料中的Rb2CO3颗粒。由图1可明确，本发明的高稳定碱催化剂中碱金属碳酸盐是镶嵌在碳材料中。
实施例3
(1)将Cs2CO3溶于4mL去离子水中，充分搅拌混合，水相中Cs2CO3的浓度为0.76mol/L。在25℃下将2g介孔二氧化硅加入上述Cs2CO3溶液，超声处理60分钟。室温干燥12小时，空气中450℃下焙烧12小时。用Cs2CO3/SiO2表示。
(2)将0.8g上述所得到的颗粒和1.7g果糖以500rpm的速度球磨60分钟，120℃干燥焙烧2小时，氮气中700℃焙烧4小时。然后将上述固体加入250mL 4mol/L的NaOH的乙醇溶液中，在80℃下搅拌5小时。120℃干燥12小时，即得到镶嵌在碳材料中的碱催化剂。用Cs2CO3@Carbon表示。
对比例1
(1)将0.8g介孔二氧化硅和1.7g果糖以500rpm的速度球磨60分钟，120℃干燥焙烧2小时，氮气中700℃焙烧4小时。然后将上述固体加入250mL 4mol/L的NaOH的乙醇溶液中，在80℃下搅拌5小时。120℃干燥12小时，即得到介孔碳材料。
(2)将K2CO3溶于1.6mL去离子水中，充分搅拌混合，水相中K2CO3的浓度为0.76mol/L。在25℃下将上述所得到的介孔碳材料加入上述K2CO3溶液，超声处理60分钟。室温干燥12小时，空气中450℃下焙烧12小时。即得到普通负载在碳材料上的碱催化剂。用K2CO3/Carbon表示。
对比例2
(1)同对比例1(1)步骤。
(2)将Rb2CO3溶于1.6mL去离子水中，充分搅拌混合，水相中Rb2CO3的浓度为0.76mol/L。在25℃下将上述所得到的介孔碳材料加入上述Rb2CO3溶液，超声处理60分钟。室温干燥12小时，空气中450℃下焙烧12小时。即得到普通负载在碳材料上的碱催化剂。用Rb2CO3/Carbon表示。
对比例3
(1)同对比例1(1)步骤。
(2)将Cs2CO3溶于1.6mL去离子水中，充分搅拌混合，水相中Cs2CO3的浓度为0.76mol/L。在25℃下将上述所得到的介孔碳材料加入上述Cs2CO3溶液，超声处理60分钟。室温干燥12小时，空气中450℃下焙烧12小时。即得到普通负载在碳材料上的碱催化剂。用Cs2CO3/Carbon表示。
催化性能测试：
将实施例1～3和对比例1～3中所得的的催化剂应用于草酸二酯脱羰制碳酸二酯中，具体使用步骤为：
在25mL高压釜中依次加入5g草酸二酯和0.8g实施例中制得的催化剂。通入氮气4次以置换釜内空气，最后通入0.1MPa的氮气。加热恒温于220℃后开启搅拌反应2小时。反应产物用配有BD-189毛细管色谱柱和氢火焰检测器的气相色谱法检测。所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内。催化性能数据见表1所示。
表1
为了测试催化剂的使用寿命，将使用过一次的Rb2CO3/Carbon和Rb2CO3@Carbon进行离心分离，用无水乙醇洗涤后重复使用，具体数据如表2所示。
表2
| 催化剂 | 反应物 | 反应次数 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| Rb2CO3/Carbon | 草酸二甲酯 | 1 | 99 | 100 |
| Rb2CO3/Carbon | 草酸二甲酯 | 2 | 78 | 100 |
| Rb2CO3/Carbon | 草酸二甲酯 | 3 | 36 | 100 |
| Rb2CO3@Carbon | 草酸二甲酯 | 1 | 96 | 100 |
| Rb2CO3@Carbon | 草酸二甲酯 | 2 | 97 | 100 |
| Rb2CO3@Carbon | 草酸二甲酯 | 3 | 95 | 100 |
| Rb2CO3@Carbon | 草酸二甲酯 | 4 | 96 | 100 |
| Rb2CO3@Carbon | 草酸二甲酯 | 5 | 97 | 100 |
| Rb2CO3@Carbon | 草酸二甲酯 | 6 | 95 | 100 |
| Rb2CO3@Carbon | 草酸二甲酯 | 7 | 96 | 100 |
| Rb2CO3@Carbon | 草酸二甲酯 | 8 | 96 | 100 |
从表1、表2可以看出，本发明制备的镶嵌在碳材料中的碱催化剂用于草酸二酯脱羰制碳酸二酯，表现出优良的催化性能，催化活性明显高于碱金属盐。更为重要的是，镶嵌在碳材料中的碱催化剂相比普通负载的碱催化剂具有非常高的稳定性，可重复使用8次仍能保持较高的转化率和选择性。
实施例4
(1)将Rb2CO3溶于4mL去离子水中，充分搅拌混合，水相中Rb2CO3的浓度为0.01mol/L。在0℃下将2g介孔二氧化硅加入上述Rb2CO3溶液，超声处理80分钟。室温干燥12小时，空气中500℃下焙烧10小时。用Rb2CO3/SiO2表示。
(2)将0.8g上述所得到的颗粒和0.8g葡萄糖以450rpm的速度球磨80分钟，100℃干燥焙烧3小时，氮气中800℃焙烧3小时。然后将上述固体加入80mL 1mol/L的NaOH的乙醇溶液中，在70℃下搅拌6小时。100℃干燥14小时，即得到镶嵌在碳材料中的碱催化剂。用Rb2CO3@Carbon表示。
将本实施例和对比例1～3中所得的的催化剂应用于草酸二甲酯脱羰制碳酸二甲酯中，具体使用步骤同实施例1～3。测得的催化性能数据为：转化率95％，选择性100％。
实施例5
(1)将Cs2CO3溶于4mL去离子水中，充分搅拌混合，水相中Cs2CO3的浓度为1.0mol/L。在30℃下将2g介孔二氧化钛加入上述Cs2CO3溶液，超声处理40分钟。室温干燥12小时，空气中400℃下焙烧15小时。用Cs2CO3/TiO2表示。
(2)将0.8g上述所得到的颗粒和4.0g果糖以550rpm的速度球磨40分钟，140℃干燥焙烧1小时，氮气中500℃焙烧5小时。然后将上述固体加入400mL 5mol/L的NaOH的乙醇溶液中，在90℃下搅拌4小时。140℃干燥10小时，即得到镶嵌在碳材料中的碱催化剂。用Cs2CO3@Carbon表示。
将本实施例和对比例1～3中所得的的催化剂应用于草酸二甲酯脱羰制碳酸二甲酯中，具体使用步骤同实施例1～3。测得的催化性能数据为：转化率95％，选择性100％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
Claims (8)
1.一种高稳定碱催化剂，其特征在于，所述高稳定碱催化剂的载体为碳材料，活性组分为镶嵌在所述碳材料中的碱金属碳酸盐纳米颗粒；所述高稳定碱催化剂是将碱金属碳酸盐预先高分散在介孔模板孔道内，再向介孔模板孔道内进行灌注碳材料，去除介孔模板后制得镶嵌在碳材料中的碱金属碳酸盐。
所述碱金属碳酸盐为K2CO3、Rb2CO3或Cs2CO3。
2.一种根据权利要求1所述的高稳定碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、在0～30℃下将介孔材料加入碱金属碳酸盐水溶液中，超声处理40～80分钟；干燥后在空气中400～500℃下焙烧10～15小时，得介孔材料/碱金属碳酸盐颗粒；所述介孔材料为介孔二氧化硅或介孔二氧化钛；
S2、将所述介孔材料/碱金属碳酸盐颗粒和碳水化合物以450～550rpm的速度球磨40～80分钟后，100～140℃干燥焙烧1～3小时，再在氮气中500～800℃焙烧3～5小时；所述碳水化合物选自果糖、葡萄糖中的一种或多种；
S3、在步骤S2焙烧后得到的固体加入刻蚀液中，刻蚀完成后于100～140℃干燥10～14小时，即得所述高稳定碱催化剂；
所述刻蚀液为NaOH的乙醇溶液。
3.根据权利要求2所述的高稳定碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱金属碳酸盐水溶液中碱金属碳酸盐的浓度为0.01～1.0mol/L。
4.根据权利要求2所述的高稳定碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述介孔材料与碱金属碳酸盐的用量比为1g:0.00002～0.002mol。
5.根据权利要求2所述的高稳定碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述介孔材料/碱金属碳酸盐颗粒和碳水化合物的质量比为1:1～5。
6.根据权利要求2所述的高稳定碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述NaOH的乙醇溶液中NaOH的浓度为1～5mol/L；所述介孔材料/碱金属碳酸盐颗粒和NaOH的乙醇溶液的用量比为1g:100～500ml。
7.根据权利要求2所述的高稳定碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述刻蚀是在70～90℃下搅拌4～6小时完成的。
8.一种根据权利要求1所述的高稳定碱催化剂在用作草酸二酯脱羰制碳酸二酯催化剂中的用途。
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