CN105478150B - 具有多层结构的碱催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多层结构的碱催化剂及其制备方法和用途；所述碱催化剂为三层结构，基底为碳纳米管，第二层为高分散的碱金属碳酸盐纳米颗粒，第三层为多孔氧化物。本发明通过层层组装技术，实现了多层结构的碱催化剂的制备。本发明的碱催化剂可作为草酸二酯脱羰制碳酸二酯催化剂，不仅催化性能优于碱金属碳酸盐，而且催化剂的寿命远长于普通负载型碱金属碳酸盐。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种具有多层结构的碱催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
催化剂的活性、选择性以及稳定性是催化剂设计时重点考虑的因素。将催化活性中心高分散地负载在高比表面积载体上不仅能提高催化活性，更重要的是可以改善催化剂稳定性。制备负载型催化剂最常用的方法为湿式浸渍法，大多数工业应用的碱催化剂是以这个方法进行制备的。然而，碱催化剂的活性中心通常与载体相互作用较弱，通过普通的湿式浸渍法制得的碱催化剂在使用过程中会发生活性位的团聚，导致催化活性降低，最终造成催化剂失活。因此，如何解决碱催化活性中心的稳定性是当前工业催化界急需解决的问题。
近年来，纳米材料或结构的组装策略已经成为一种重要的制备新型纳米材料的手段。在众多功能化的纳米材料中，具有核-壳结构的纳米材料受到了广泛的关注。核-壳型纳米材料是以纳米至微米尺寸的粒子为核，在其表面包覆一层或多层纳米尺度的壳层而形成的一种多级纳米结构，其核与壳之间可因物理或化学作用而相互连接和影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有多层结构的碱催化剂及其制备方法，为现有碱催化剂领域增添一类新品种。
本发明另一个目的是为了提供上述这种催化剂的用途。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明涉及一种高稳定碱催化剂，所述高稳定碱催化剂为三层结构，基底为碳纳米管，第二层为高分散的碱金属碳酸盐纳米颗粒，第三层为多孔氧化物。
优选的，所述碱金属为钾、铷或铯；所述多孔氧化物为二氧化钛。
本发明还涉及一种高稳定碱催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、在0～30℃下将碳纳米管加入碱金属碳酸盐水溶液，超声处理40～80分钟；干燥后在空气中400～500℃下焙烧10～15小时，得碳纳米管/碱金属碳酸盐颗粒；
S2、将所述碳纳米管/碱金属碳酸盐颗粒分散在四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声处理40～80分钟；
S3、在步骤S2超声处理后的溶液中，边剧烈搅拌边逐滴滴加钛酸酯的四氢呋喃溶液；再加入去离子水和四氢呋喃的混合溶液，超声处理20～40分钟；
S3、分别用四氢呋喃和无水乙醇洗涤3～5次，并在氮气中300～700℃焙烧1～3小时，即得所述高稳定碱催化剂。
优选的，步骤S1中，碱金属碳酸盐水溶液中碱金属碳酸盐的浓度为0.01～1.0mol/L。
优选的，步骤S1中，所述碳纳米管与碱金属碳酸盐的用量比为1g:0.00002～0.002mol。
优选的，步骤S2中，所述碳纳米管/碱金属碳酸盐颗粒与四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液的用量比为1g:1～5L。更优选为1g:2L。
优选的，所述四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1～10:1。更优选为5:1。
优选的，步骤S3中，所述钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。更优选为钛酸四丁酯。
优选的，步骤S3中，所述钛酸酯的四氢呋喃溶液与碳纳米管/碱金属碳酸盐颗粒的用量比为0.1～1L:1g；所述钛酸酯的四氢呋喃溶液中钛酸酯与四氢呋喃的体积比为1:50～200。更优选所述钛酸酯的四氢呋喃溶液与碳纳米管/碱金属碳酸盐颗粒的用量比为0.2～1L:1g；最优选为0.442L:1g。更优选所述钛酸酯的四氢呋喃溶液中钛酸酯与四氢呋喃的体积比为1:100。
优选的，步骤S2中，所述去离子水和四氢呋喃的混合溶液与碳纳米管/碱金属碳酸盐颗粒的用量比为0.01～0.5L:1g。更优选为0.05～0.225L:1g；更优选为0.09L:1g。
优选的，所述去离子水和四氢呋喃的混合溶液中去离子水和四氢呋喃的体积比为1:10～50，更优选为1:20。
本发明还涉及一种高稳定碱催化剂在用作草酸二酯脱羰制碳酸二酯催化剂中的用途。
优选的，所述草酸二酯包括草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二苯酯。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明创新性地在高分散的负载型碱催化剂上采用层层组装的纳米技术制得具有多层结构的碱催化剂，该新型的碱催化剂在催化上比普通负载的碱催化剂具备更好的催化稳定性；
2)本发明的碱催化剂可作为草酸二酯脱羰制碳酸二酯催化剂，不仅催化性能优于碱金属碳酸盐，而且催化剂的寿命远长于普通负载型碱金属碳酸盐。
附图说明
图1为Rb2CO3/CNTs@TiO2及其氩刻10分钟、30分钟样品的XPS能谱图，其中，A为XPSTi 2p能谱图，B为XPS Rb 3d能谱图，C为XPS C 1s能谱图；1为Rb2CO3/CNTs@TiO2未经氩刻对应的能谱曲线(表面层)，2为Rb2CO3/CNTs@TiO2氩刻10分钟后对应的能谱曲线(中间层)，3为Rb2CO3/CNTs@TiO2氩刻30分钟后对应的能谱曲线(底层)。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步说明。实施例仅为举例说明本发明，本发明并不局限于此。
本发明实施例中所用试剂均为化学纯。
实施例1
(1)将K2CO3溶于4mL去离子水中，充分搅拌混合，水相中K2CO3的浓度为0.76mol/L。在25℃下将2g碳纳米管加入上述K2CO3溶液，超声处理60分钟。室温干燥12小时，空气中450℃下焙烧12小时。用K2CO3/CNTs表示。
(2)将0.8g上述焙烧所得到的颗粒分散在1600mL四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液(体积比为5:1)中，超声处理60分钟。剧烈搅拌过程中逐滴滴加溶解了3.5mL钛酸四丁酯的350mL四氢呋喃溶液。搅拌1小时后，加入3.5mL去离子水和70mL四氢呋喃的混合溶液，超声处理30分钟。然后分别用四氢呋喃和无水乙醇洗涤3次，并在氮气中450℃焙烧2小时，即得到具有多层结构的碱催化剂。用K2CO3/CNTs@TiO2表示。
实施例2
(1)将Rb2CO3溶于4mL去离子水中，充分搅拌混合，水相中Rb2CO3的浓度为0.76mol/L。在25℃下将2g碳纳米管加入上述Rb2CO3溶液，超声处理60分钟。室温干燥12小时，空气中450℃下焙烧12小时。用Rb2CO3/CNTs表示。
(2)将0.8g上述焙烧所得到的颗粒分散在1600mL四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液(体积比为5:1)中，超声处理60分钟。剧烈搅拌过程中逐滴滴加溶解了3.5mL钛酸四丁酯的350mL四氢呋喃溶液。搅拌1小时后，加入3.5mL去离子水和70mL四氢呋喃的混合溶液，超声处理30分钟。然后分别用四氢呋喃和无水乙醇洗涤3次，并在氮气中450℃焙烧2小时，即得到具有多层结构的碱催化剂。用Rb2CO3/CNTs@TiO2表示。
由图1所示的Rb2CO3/CNTs@TiO2及其氩刻10分钟、30分钟样品的XPS能谱可以看出，Rb2CO3/CNTs@TiO2表面富Ti，中间层富Rb，底层富C。
实施例3
(1)将Cs2CO3溶于4mL去离子水中，充分搅拌混合，水相中Cs2CO3的浓度为0.76mol/L。在25℃下将2g碳纳米管加入上述Cs2CO3溶液，超声处理60分钟。室温干燥12小时，空气中450℃下焙烧12小时。用Cs2CO3/CNTs表示。
(2)将0.8g上述焙烧所得到的颗粒分散在1600mL四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液(体积比为5:1)中，超声处理60分钟。剧烈搅拌过程中逐滴滴加溶解了3.5mL钛酸四丁酯的350mL四氢呋喃溶液。搅拌1小时后，加入3.5mL去离子水和70mL四氢呋喃的混合溶液，超声处理30分钟。然后分别用四氢呋喃和无水乙醇洗涤3次，并在氮气中450℃焙烧2小时，即得到具有多层结构的碱催化剂。用Cs2CO3/CNTs@TiO2表示。
催化性能测试：
将实施例1～3中所得的的催化剂应用于草酸二酯脱羰制碳酸二酯中，具体使用步骤为：
在25mL高压釜中依次加入5g草酸二酯和0.8g实施例中制得的催化剂。通入氮气4次以置换釜内空气，最后通入0.1MPa的氮气。加热恒温于220℃后开启搅拌反应2小时。反应产物用配有BD-189毛细管色谱柱和氢火焰检测器的气相色谱法检测。所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内。催化性能数据见表1所示。
表1
为了测试催化剂的使用寿命，将使用过一次的Rb2CO3/CNTs和Rb2CO3/CNTs@TiO2进行离心分离，用无水乙醇洗涤后重复使用，具体数据如表2所示。
表2
| 催化剂 | 反应物 | 反应次数 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| Rb2CO3/CNTs | 草酸二甲酯 | 1 | 97 | 100 |
| Rb2CO3/CNTs | 草酸二甲酯 | 2 | 75 | 100 |
| Rb2CO3/CNTs | 草酸二甲酯 | 3 | 34 | 100 |
| Rb2CO3/CNTs@TiO2 | 草酸二甲酯 | 1 | 97 | 100 |
| Rb2CO3/CNTs@TiO2 | 草酸二甲酯 | 2 | 98 | 100 |
| Rb2CO3/CNTs@TiO2 | 草酸二甲酯 | 3 | 98 | 100 |
| Rb2CO3/CNTs@TiO2 | 草酸二甲酯 | 4 | 96 | 100 |
| Rb2CO3/CNTs@TiO2 | 草酸二甲酯 | 5 | 97 | 100 |
| Rb2CO3/CNTs@TiO2 | 草酸二甲酯 | 6 | 97 | 100 |
从表1、表2可以看出，本发明制备的具有多层结构的碱催化剂用于草酸二酯脱羰制碳酸二酯，表现出优良的催化性能，催化活性明显高于碱金属盐。更为重要的是，具有多层结构的碱催化剂相比普通负载的碱催化剂具有非常高的稳定性，可重复使用6次仍能保持较高的转化率和选择性。
实施例4
(1)将Cs2CO3溶于4mL去离子水中，充分搅拌混合，水相中Cs2CO3的浓度为0.01mol/L。在0℃下将2g碳纳米管加入上述Cs2CO3溶液，超声处理80分钟。室温干燥15小时，空气中500℃下焙烧10小时。用Cs2CO3/CNTs表示。
(2)将0.8g上述焙烧所得到的颗粒分散在800mL四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液(体积比为1:1)中，超声处理80分钟。剧烈搅拌过程中逐滴滴加溶解了3.5mL钛酸四乙酯的175mL四氢呋喃溶液。搅拌1小时后，加入3.5mL去离子水和35mL四氢呋喃的混合溶液，超声处理40分钟。然后分别用四氢呋喃和无水乙醇洗涤5次，并在氮气中700℃焙烧1小时，即得到具有多层结构的碱催化剂。用Cs2CO3/CNTs@TiO2表示。
将本实施例所得的的催化剂应用于草酸二甲酯脱羰制碳酸二甲酯中，具体使用步骤同实施例1～3；测得本实施例的Cs2CO3/CNTs@TiO2对应的转化率为91％，选择性为100％。
实施例5
(1)将Rb2CO3溶于4mL去离子水中，充分搅拌混合，水相中Rb2CO3的浓度为1.0mol/L。在30℃下将2g碳纳米管加入上述Rb2CO3溶液，超声处理40分钟。室温干燥12小时，空气中400℃下焙烧15小时。用Rb2CO3/CNTs表示。
(2)将0.8g上述焙烧所得到的颗粒分散在4000mL四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液(体积比为10:1)中，超声处理40分钟。剧烈搅拌过程中逐滴滴加溶解了4.0mL钛酸四异丙酯的800mL四氢呋喃溶液。搅拌1小时后，加入3.5mL去离子水和175mL四氢呋喃的混合溶液，超声处理20分钟。然后分别用四氢呋喃和无水乙醇洗涤4次，并在氮气中300℃焙烧3小时，即得到具有多层结构的碱催化剂。用Rb2CO3/CNTs@TiO2表示。
将本实施例所得的催化剂应用于草酸二甲酯脱羰制碳酸二甲酯中，具体使用步骤同实施例1～3；测得本实施例的Rb2CO3/CNTs@TiO2对应的转化率为95％，选择性为100％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种高稳定碱催化剂，其特征在于，所述高稳定碱催化剂为三层结构，基底为碳纳米管，第二层为高分散的碱金属碳酸盐纳米颗粒，第三层为多孔氧化物；所述碱金属为钾、铷或铯；所述多孔氧化物为二氧化钛。
2.一种根据权利要求1所述的高稳定碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、在0～30℃下将碳纳米管加入碱金属碳酸盐水溶液，超声处理40～80分钟；干燥后在空气中400～500℃下焙烧10～15小时，得碳纳米管/碱金属碳酸盐颗粒；
S2、将所述碳纳米管/碱金属碳酸盐颗粒分散在四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声处理40～80分钟；
S3、在步骤S2超声处理后的溶液中，边剧烈搅拌边逐滴滴加钛酸酯的四氢呋喃溶液；再加入去离子水和四氢呋喃的混合溶液，超声处理20～40分钟；
S4、分别用四氢呋喃和无水乙醇洗涤3～5次，并在氮气中300～700℃焙烧1～3小时，即得所述高稳定碱催化剂。
3.根据权利要求2所述的高稳定碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱金属碳酸盐水溶液中碱金属碳酸盐的浓度为0.01～1.0mol/L；所述碳纳米管与碱金属碳酸盐的用量比为1g:0.00002～0.002mol。
4.根据权利要求2所述的高稳定碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳纳米管/碱金属碳酸盐颗粒与四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液的用量比为1g:1～5L。
5.根据权利要求4所述的高稳定碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1～10:1。
6.根据权利要求2所述的高稳定碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。
7.根据权利要求2所述的高稳定碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述钛酸酯的四氢呋喃溶液与碳纳米管/碱金属碳酸盐颗粒的用量比为0.1～1L:1g；所述钛酸酯的四氢呋喃溶液中钛酸酯与四氢呋喃的体积比为1:50～200。
8.根据权利要求2所述的高稳定碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述去离子水和四氢呋喃的混合溶液与碳纳米管/碱金属碳酸盐颗粒的用量比为0.01～0.5L:1g；所述去离子水和四氢呋喃的混合溶液中去离子水和四氢呋喃的体积比为1:10～50。
9.一种根据权利要求1所述的高稳定碱催化剂在用作草酸二酯脱羰制碳酸二酯催化剂中的用途。
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