CN102500341B - 一种吸附分离有机分子的三维有序大孔材料 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种吸附分离有机分子的三维有序大孔材料，该材料由以下方法制得：：向反应器中加入按照专利公开号为CN101670274A中所述得到的氯甲基化的三维有序大孔材料，质量比为氯甲基化的3DOM∶催化剂＝1∶4～40，40～100℃下抽真空2～10小时，在惰性气体保护下将接枝单体、催化剂、五甲基二乙基三胺(PMDETA)和溶剂按摩尔比10～100∶1∶1∶1充分混合溶解，反应5～48小时；产品用DMF抽提，再用无水乙醇抽提，60℃下真空干燥，即得到产品。本发明所得三维有序大孔材料为聚合物材质，本发明制备的200nm接枝丙烯酸-β-羟乙酯树脂对水杨酸的吸附量高达97.76mg/g。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及高分子材料，具体涉及用于吸附水溶液中有机分子的一种三维有序大孔吸附分离材料。
背景技术
三维有序大孔材料(3DOM材料，Three-dimensionally Ordered Macroporous Materials)，由于其孔的分布均一有序、孔径大、比表面积大、孔隙率高，且具有特殊的光子晶体性质和尺寸依赖性效应，因而在传感器(Scott R.W.J.，Yang S.M.，G.Chabanis，et al.Tin Dioxide Opalsand Inverted Opals：Near-Ideal Microstructures for Gas Sensors.Adv.Mater.，2001，13(19)：1468～1472；Qian W.P.，Z.Z.Gu，Fujishima A.，et al.，Three-Dimensionally Ordered MacroporousPolymer Materials：An Approach for Biosensor Applications.Langmuir，2002，18(11)：4526～4529)、光子芯片(Ozin G.A.，Yang S.M.，The Race for the Photonic Chip：Colloidal CrystalAssembly in Silicon Wafer.Adv.Funct.Mater.，2001，11(2)：95～104)、光子带隙(Photonic band gap，PBG)(López C.Materials Aspects of Photonic Crystals.Adv.Mater 2003；15(20)：1679～1704)、吸附分离(Schroden R C，Al-Daous M，Sokolov S，et al.Hybrid macropous materials for heavy metalion adsorption.J Mater Chem.，2002，12：3261～3267；李红玉，邓景衡，廖菊芳，等.巯基功能化3DOM TiO2-SiO2吸附剂制备及吸附性能研究.中山大学学报，2008，47(2)：69～73；邬泉周，何建峰，李玉光.三维有序大孔氨基功能化材料的制备及其对Cr(VI)的吸附性能.应用化学，2009，26(3)：367～369)等领域具有广泛应用前景，从而引起了国内外学者们的极大兴趣，成为当前材料学研究的热点之一。尽管3DOM材料的比表面积相对于介孔、微孔材料要小，然而已经证实，这些大孔以及孔与孔之间相互连通而排列有序的开孔结构，有利于有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率。例如，Schroden等(Schroden R C，Al-Daous M，Sokolov S，et al.Hybrid macropous materials for heavymetal ion adsorption.J Mater Chem.，2002，12：3261～3267)，在3DOM二氧化钛和二氧化锆的孔壁引入了巯基基团，合成了孔径分别为300nm和480nm的巯基-金属氧化物大孔材料。该3DOM材料虽然较介孔材料具有较小的比表面积，但其孔径较大，大孔排列有序，且孔与孔之间有窗口相互连通，从而使溶液更容易的渗入其中，故其可有效的应用于溶液中重金属离子的吸附，且吸附量较高，是一种很有应用前景的废水清洁吸附剂。实验表明：该3DOM材料对Hg2+离子的吸附能力为0.33～1.41mmol/g，对Pb2+离子的吸附能力为0.27～1.24mmol/g。经HCl处理，可再生，再生后的负载量可达到原吸附能力的2/3。李红玉等(李红玉，邓景衡，廖菊芳，等.巯基功能化3DOM TiO2-SiO2吸附剂制备及吸附性能研究.中山大学学报，2008，47(2)：69～73)采用胶晶板法，以聚苯乙烯胶晶为膜板，钛酸丁酯和3-巯基-丙基2三甲氧基硅烷为前驱物一步共聚缩合，制备了孔径为410nm的巯基功能化的3DOM TiO2-SiO2有机-无机杂化材料。SEM、EDS和FTIR测试表明，适当控制前驱物比例，可以制得高度有序的巯基功能化三维大孔材料。对重金属汞离子的吸附容量、吸附动力学等测试表明，这种新型材料对汞离子吸附容量高，达到吸附平衡较快，吸附行为符合Freundlich方程。然而，迄今为止，将三维有序大孔材料应用在吸附分离仅仅限于利用有序大孔无机材料。
相对于有序大孔无机材料，聚合物材料具有许多优点。例如，聚合物大孔材料具有一定的韧性且不易吸水，并且采用模板法制备有序大孔材料相对无机、金属材料容易的多。尤其是聚合物材料更容易进行功能化，且可根据具体应用而改变其功能基团，甚至改变其功能基团的数量，结合3DOM结构特点，可拓展其应用领域。
CN101670274A“新型三维有序大孔螯合树脂制备方法”利用表面原子转移自由基活性聚合的方法制备3DOM新型螯合树脂，使得接入的不仅仅是几个“链节”而是带有功能基团的链段，从而大大提高了功能基团的导入量，获得更加优异的吸附性能，克服了传统微球型螯合树脂内部无法接入长链以及由于微球表面链段的极性而使树脂使用过程中易产生粘连，使用效率降低的缺点。但此专利所制备的吸附分离材料的亲水性较差，仅通过螯合作用应用于对重金属离子的吸附分离，且制备所需步骤较多。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对当前三维有序大孔螯合树脂存在的亲水性不足，制备得到一种亲水的新型三维有序大孔吸附分离材料，通过氢键作用、静电作用或疏水作用对水溶液中有机分子的吸附分离。
本发明解决该技术问题的方案是：
一种吸附分离有机分子的三维有序大孔材料，该树脂由以下方法制得：
该方法包括以下步骤：
(1)二氧化硅胶体晶模板的制备；
(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备；
(3)3DOM的氯甲基化，孔径范围在80-1200nm之间；
以上由二氧化硅胶体晶模板的制备至3DOM的氯甲基化三个步骤均采用专利公开号为CN101670274A(专利名称：新型三维有序大孔螯合树脂的制备方法、申请号：200910070743.5、申请日：2009.10.9)中所述的方法；
(4)3DOM可控接枝亲水性链段
向反应器中加入上面得到的氯甲基化的三维有序大孔材料(3DOM)，质量比为氯甲基化的3DOM∶催化剂＝1∶4～40，40～100℃下抽真空2～10小时，在惰性气体保护下将接枝单体、催化剂、五甲基二乙基三胺(PMDETA)和溶剂按摩尔比接枝单体∶催化剂；五甲基二乙基三胺∶溶剂＝10～100∶1∶1∶1充分混合溶解，将溶液全部注入到反应器中浸没氯甲基化的3DOM，50～100℃下反应5～48小时；产品用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)抽提24小时，再用无水乙醇抽提12小时，60℃下真空干燥，即得到一种吸附分离有机分子的三维有序大孔材料；
其中步骤(4)中所述接枝单体是可进行ATRP接枝反应且带有羟基或氨基的有机物；
所述的惰性气体为氩气或氮气；
所述的可进行ATRP接枝反应且带有羟基或氨基的有机物为(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺。
步骤(4)中所述催化剂是CuBr、CuCl、CuCl/CuBr2或CuBr/CuBr2；
步骤(4)中所述溶剂是环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇或丙酮；
本发明的有益效果是：
1.本发明所用的三维有序大孔材料为聚合物材质，具有许多优异的物理化学性能，如耐化学腐蚀性强、耐溶剂性能优越、机械性能优良等。由附图中的电镜照片可看出大孔材料在氯甲基化、接枝后，孔与孔之间均一有序，相互连通的形态结构并没有受到有机溶剂的破坏。
2.本发明通过原子转移自由基聚合的方法可控接入亲水性链段，每条链段上功能基团的个数远多于一个，因而其吸附量远高于其它类型树脂。由表1可看出，本发明制备的200nm接枝丙烯酸-β-羟乙酯树脂对水杨酸的吸附量高达97.76mg/g，而Otero.M等所制备的微球型树脂在相同条件下对水杨酸的吸附量为12mg/g。
3.本发明制备的吸附分离材料含有大量的羟基和氨基功能基团，从而使得水溶液中的有机分子可以顺利渗入树脂内部，与之形成氢键或通过静电作用以及材料骨架的疏水作用，增加树脂的吸附量。由电镜照片可看出，三维有序大孔材料具有孔与孔之间高度均一有序且有“窗口”通道相互连通的形态结构；表1中，460nm接枝丙烯酸二甲氨基乙酯树脂对胆红素的吸附量达93.68mg/g，而肖云丕等制备的多微孔型氨基树脂对胆红素的吸附量为30.85mg/g。
附图说明
图1为实施例二中平均孔径为200nm接枝聚丙烯酸-β-羟乙酯的3DOM CLPS的电镜照片。
图2为实施例三中平均孔径为460nm 3DOM CLPS的电镜照片。
图3为实施例三中平均孔径为460nm氯甲基化的3DOM CLPS的电镜照片。
图4为实施例三中平均孔径为460nm接枝聚丙烯酸二甲氨基乙酯链段的3DOM CLPS的电镜照片。
图5为实施例三中平均孔径为890nm接枝丙烯酰胺的3DOM CLPS的电镜照片。
图6为实施例四中平均孔径为1200nm接枝N-异丙基丙烯酰胺的3DOM CLPS的电镜照片。
具体实施方式
实施例一
平均孔径为80nm接有丙烯酸-β-羟乙酯的3DOM CLPS的制备。
(1)二氧化硅胶体晶模板的制备
室温下，在配有电动搅拌的三口瓶中依次加入10g无水乙醇、5.6g百分比浓度为25％的氨水、8.9g蒸馏水，搅拌均匀后，迅速加入15.9g正硅酸乙酯，反应8小时后将所得悬浊液倒入500mL的烧杯中，溶剂室温下自然挥发尽，然后将模板在马沸炉中于200℃下烧结2小时，缓慢降至室温，即得平均粒径为80nm的二氧化硅胶晶模板。
(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备
0.0610mol苯乙烯(6.35g)，0.0285mol(3.71g)二乙烯基苯和0.0503g引发剂AIBN在50mL烧杯中充分溶解后，将混合液注入到盛有已烧结模板的两口瓶中，浸泡模板至透明。65℃下聚合2小时，80℃下聚合24小时，即得三维有序的聚合物/二氧化硅复合物。将复合物表面本体聚合物剥离，置于HF中超声分散以去除模板。然后反复水洗至中性，80℃下真空干燥(压力为低于大气压0.1MPa，以下步骤及实施例真空干燥压力同)，即得平均孔径为80nm的3DOM CLPS。
(3)3DOM CLPS的氯甲基化
将0.0949g干燥的3DOM CLPS置于两口瓶中，50℃下抽真空至压力低于大气压0.1MPa，在手套箱中称取0.0949g氯化锌充分溶解在1.42g氯甲醚中，然后将溶液迅速注入到两口瓶中，50℃下反应48小时。产品用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥，即得平均孔径为80nm氯甲基化的3DOM CLPS。
(4)3DOM CLPS可控接枝聚丙烯酸-β-羟乙酯
在两口瓶中加入0.1047g氯甲基化的3DOM CLPS，100℃下抽真空至压力低于大气压0.1MPa，抽真空4小时。在氩气保护下将0.4360mol丙烯酸-β-羟乙酯、0.0218mol催化剂CuCl(2.16g)、PMDETA0.0218mol和0.0218mol环己酮充分混合溶解。将溶液注入到两口瓶中浸没氯甲基化的3DOM CLPS，60℃下反应24小时。产品用DMF抽提24小时，再用无水乙醇抽提12小时，60℃下真空干燥，即得平均孔径为80nm接枝聚丙烯酸-β-羟乙酯的3DOM CLPS。
吸附量的测定：
取0.1g步骤(4)中制得的接有亲水性链段的新型三维有序大孔树脂置于装有磁子的反应管中，再加入100mL浓度均为100mg/L的有机分子的水溶液，室温下(20℃)搅拌24h，静置2h后过滤取出孔材料，保留滤液。用紫外-可见光分光光度计法法测定吸附后的有机分子的浓度，根据吸附前后金属离子浓度的变化，依照下式计算吸附量：
Q＝(C1-C2)×V/m
式中，Q-吸附量(mg/g)；C1一吸附前水溶液中有机分子的浓度(mg/L)；C2一.吸附后有机分子的浓度(mg/L)；V-溶液的体积(L)；m一孔材料的干重(g)。
本实施例所得树脂对苯酚的吸附量为96.75mg/g。
本发明用于吸附测定的有机分子是水杨酸，苯酚，对甲苯酚，对氯苯酚，对硝基苯酚，间苯二酚，邻苯二酚，邻苯三酚，亚甲基蓝，甲基橙，胆红素，苯胺，红霉素或单宁酸等可以通过形成氢键、静电作用以及疏水作用而被吸附的有机分子(具体见后面实施例)；
实施例二
平均孔径为200nm接有聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯的3DOM CLPS的制备。
(1)二氧化硅模板的制备
二氧化硅模板的制备步骤参照实施例一，只调整试剂加入量：无水乙醇12g、百分比浓度为25％的氨水6.2g、蒸馏水10g、正硅酸乙酯14.2g。即得平均粒径为200nm的二氧化硅模板。
(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备
0.0697mol苯乙烯(7.25g)，0.0214mol二乙烯基苯(2.79g)和0.0502g过氧化二苯甲酰在50mL烧杯中充分溶解后，将混合液注入到盛有已烧结模板的两口瓶中，浸泡模板至透明。65℃下聚合2小时，80℃下聚合24小时，即得三维有序的聚合物/二氧化硅复合物。将复合物表面本体聚合物剥离，置于HF中超声分散以去除模板。然后反复水洗至中性，80℃下真空干燥，即得平均孔径为200nm的3DOM CLPS。
(3)3DOM CLPS的氯甲基化
将0.0825g干燥的3DOM CLPS置于两口瓶中，50℃下抽真空至压力低于大气压0.1MPa。在手套箱中称取0.0825g氯化亚铁充分溶解在1.23g双氯甲醚中，然后将溶液迅速注入到两口瓶中，50℃下反应48小时。产品用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥，即得平均孔径为200nm氯甲基化的3DOM CLPS。
(4)3DOM CLPS可控接枝聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯
在两口瓶中加入0.0947g氯甲基化的3DOM CLPS，100℃下抽真空至压力低于大气压0.1MPa，抽真空4小时。在氩气保护下将0.4180mol甲基丙烯酸-β-羟乙酯、0.0209mol催化剂CuBr(3.00g)、PMDETA 0.0209mol和0.0209mol N，N-二甲基甲酰胺充分混合溶解。将溶液全部注入到两口瓶中氯甲基化的3DOM CLPS，60℃下反应24小时。产品用DMF抽提24小时，再用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥，即得平均孔径为200nm接枝聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯的3DOM CLPS。
图1是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描接有聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯的3DOM CLPS得到的。由照片看出在孔壁上进行有机官能团反应后并没有破坏3DOM CLPS原有的有序大孔结构，材料仍然呈现出孔径均一有序的，大孔之间相互连通的形态结构。这种开孔结构在吸附有机分子的过程中起到物质传输通道的作用，有利于提高吸附量。
该树脂对水杨酸的吸附量为97.76/g。
实施例三
平均孔径为460nm接有聚丙烯酸二甲氨基乙酯的3DOM CLPS的制备。
(1)二氧化硅模板的制备
二氧化硅模板的制备步骤参照实施例一，只调整试剂加入量：无水乙醇13.8g、百分比浓度为25％的氨水7.5g、蒸馏水12.5g、正硅酸乙酯13.8g。即得平均粒径为460nm的二氧化硅模板。
(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备
0.0610mol苯乙烯(6.35g)，0.0328mol二乙烯基苯(4.27g)和0.0531g过氧化二碳酸二异丙酯在50mL烧杯中充分溶解后，将混合液注入到盛有已烧结模板的两口瓶中，浸泡模板至透明。65℃下聚合2小时，80℃下聚合24小时，即得三维有序的聚合物/二氧化硅复合物。将复合物表面本体聚合物剥离，置于HF中超声分散以去除模板。然后反复水洗至中性，80℃下真空干燥，即得平均孔径为460nm的3DOM CLPS。
图2是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描460nm3DOM CLPS得到的。由照片看出，3DOM CLPS呈现出孔径均一，结构有序的特点，大孔之间有“窗口”通道连通。
(3)3DOM CLPS的氯甲基化参照实施例一
图3是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描460nm氯甲基化的3DOM CLPS得到的。由照片看出在孔壁上进行有机官能团反应后并没有破坏3DOM CLPS原有的有序大孔结构。
(4)3DOM CLPS可控接枝聚丙烯酸二甲氨基乙酯
在两口瓶中加入0.0844g氯甲基化的3DOM CLPS，100℃下抽真空至压力低于大气压0.1MPa，抽真空4小时。在氩气保护下将0.4600mol丙烯酸二甲氨基乙酯、0.0200mol催化剂CuCl/CuBr2(2.18g，其中CuCl占催化剂总质量的70％)、PMDETA 0.0200mol和0.0200mol环己酮充分混合溶解。将溶液注入到两口瓶中浸没氯甲基化的3DOM CLPS，60℃下反应24小时。产品用DMF抽提24小时，再用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥，即得平均孔径为460nm接枝聚丙烯酸二甲氨基乙酯的3DOM CLPS。
图4是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描接枝聚丙烯酸二甲氨基乙酯的3DOMCLPS得到的。由照片看出在孔壁上进行有机官能团反应后没有破坏3DOM CLPS原有的有序大孔结构，材料仍然呈现出孔径均一，结构有序的特点，大孔之间仍然有“窗口”通道连通，这种开孔结构在吸附有机分子的过程中起到物质传输通道的作用，有利于溶液的渗入，提高树脂中功能基团的利用率，增加树脂的吸附量。
该树脂对胆红素的吸附量为96.43mg/g。
实施例四
平均孔径为460nm接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的3DOM CLPS的制备。
(1)二氧化硅模板的制备参照实施例三
(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备参照实施例三。
(3)3DOM CLPS的氯甲基化参照实施例三
(4)本步骤中接枝单体换为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，其它同实施例三中的步骤(4)该树脂对间苯二酚的吸附量为94.68mg/g。
实施例五
平均孔径为780nm接枝甲基丙烯酸-β-羟乙酯的3DOM CLPS的制备。
(1)二氧化硅模板的制备
室温下，在装配有电动搅拌装置的250ml三口瓶中，依次加入无水乙醇12g、氨水10g、蒸馏水15g、正硅酸乙酯14.9g，直至正硅酸乙酯水解完全，维持稳定搅拌，然后再向其中迅速加入与上述有相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水、正硅酸乙酯。反应8小时后将所得悬浊液倒入500mL的烧杯中，室温下自然静置，直至溶剂挥发尽，再将所制备的二氧化硅胶体晶模板在马沸炉中于400℃下烧结2小时。缓慢降至室温，即得到平均粒径为780nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板。
(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备参照实施例一
(3)3DOM CLPS的氯甲基化参照实施例一
(4)本步骤中接枝单体换为甲基丙烯酸-β-羟乙酯，其它同参照实施例一中的步骤(4)该树脂对单宁酸的吸附量为93.68mg/g。
实施例六
平均孔径为890nm接枝聚丙烯酰胺的3DOM CLPS的制备。
(1)二氧化硅模板的制备
室温下，在装配有电动搅拌装置的250ml三口瓶中，依次加入无水乙醇12.5g、氨水10.6g、蒸馏水11.5g、正硅酸乙酯15.3g，搅拌约8小时，直至正硅酸乙酯水解完全。维持稳定搅拌，然后再向其中加入与上述有相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水、正硅酸乙酯，补加三次。反应8小时后将所得悬浊液倒入500mL的烧杯中，室温下自然静置，直至溶剂挥发尽，再将所制备的模板在马沸炉中于500℃下烧结2小时后，缓慢降至室温，即得平均粒径为890nm的二氧化硅胶体晶模板。
(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备参照实施例一
(3)3DOM CLPS的氯甲基化参照实施例一
(4)本步骤中接枝单体换为丙烯酰胺，其它同实施例一中的步骤(4)
图5是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描接枝聚丙烯酰胺的3DOM CLPS得到的。由照片看出在孔壁上进行有机官能团反应后没有破坏3DOM CLPS原有的有序大孔结构，材料仍然呈现出孔径均一，结构有序的特点，大孔之间仍然有“窗口”通道连通，这种开孔结构在吸附有机分子的过程中起到物质传输通道的作用，有利于溶液的渗入，提高树脂中功能基团的利用率，增加树脂的吸附量。
该树脂对亚甲基蓝的吸附量为90.52mg/g。
实施例七
平均孔径为1200nm接枝聚N-异丙基丙烯酰胺的3DOM CLPS的制备。
(1)二氧化硅模板的制备
室温下，在配有电动搅拌装置的250ml三口瓶中，依次加入无水乙醇15.6g、氨水9.5g、蒸馏水10.9g、正硅酸乙酯14.7g，匀速搅拌约8小时，直至正硅酸乙酯水解完全，维持稳定搅拌，然后再向其中加入与上述有相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水、正硅酸乙酯，连续补加四次。反应8小时后，将所得悬浊液倒入500mL的烧杯中，室温下自然静置，直至溶剂挥发尽，再将所制备的模板在马沸炉中于800℃下烧结2小时，缓慢降温至室温，即得平均粒径为1200nm的二氧化硅胶体晶模板。
(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备参照实施例一
(3)3DOM CLPS的氯甲基化参照实施例一
(4)本步骤中接枝单体换为N-异丙基丙烯酰胺，其它同实施例一中的步骤(4)图6是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描接枝聚N-异丙基丙烯酰胺的3DOM CLPS得到的。由照片看出在孔壁上进行有机官能团反应后3DOM CLPS保持原有的有序大孔结构，这种开孔结构在吸附有机分子过程中起到物质传输通道的作用，有利于溶液的渗入，提高树脂中功能基团的利用率，增加树脂的吸附量。
该树脂在对苯胺的吸附量为94.69mg/g。
本发明中正硅酸乙酯水解完全是指，当加入正硅酸乙酯后溶液变浑浊，表明正硅酸乙酯水解生成了二氧化硅微球，待溶液变浑浊度不再变化，即水解反应完成。
表1为制备的上述实施例中三维有序大孔树脂对有机分子的吸附量。
在相同的吸附条件下，Otero.M等所制备的微球型树脂在相同条件下对水杨酸的吸附量为12mg/g，同上表的数据比较可看出，本发明所制备的树脂对溶液中有机分子的吸附量远大于其他类型的树脂。原因是：3DOM材料孔径尺寸都在50nm以上，孔径较大，大孔排列有序且孔与孔之间有窗口相互连通，利于溶液的渗入，提高树脂中功能基团的利用率，增加树脂的吸附量；另外，接入的亲水性链段上接入的功能基团的个数远多于一个，有利于提高吸附量。
Claims (5)
1.一种吸附分离有机分子的三维有序大孔材料，其特征为该吸附分离有机分子的三维有序大孔材料由以下方法制得：
该方法包括以下步骤：
平均孔径为80nm可控接枝聚丙烯酸-β-羟乙酯的3DOM CLPS的制备，其中，所述的3DOM CLPS为三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的英文简称：
（1）二氧化硅胶体晶模板的制备
室温下，在配有电动搅拌的三口瓶中依次加入10g无水乙醇、5.6g百分比浓度为25%的氨水、8.9g蒸馏水，搅拌均匀后，迅速加入15.9g正硅酸乙酯，反应8小时后将所得悬浊液倒入500mL的烧杯中，溶剂室温下自然挥发尽，然后将模板在马沸炉中于200℃下烧结2小时，缓慢降至室温，即得平均粒径为80nm的二氧化硅胶晶模板；
（2）3DOM CLPS的制备
0.0610mol苯乙烯（6.35g），0.0285mol（3.71g）二乙烯基苯和0.0503g引发剂AIBN在50mL烧杯中充分溶解后，将混合液注入到盛有已烧结模板的两口瓶中，浸泡模板至透明；65℃下聚合2小时，80℃下聚合24小时，即得三维有序的聚合物/二氧化硅复合物；将复合物表面本体聚合物剥离，置于HF中超声分散以去除模板；然后反复水洗至中性，80℃下真空干燥，压力为低于大气压0.1MPa，即得平均孔径为80nm的3DOM CLPS；
（3）3DOM CLPS的氯甲基化
将0.0949g干燥的3DOM CLPS置于两口瓶中，50℃下抽真空至压力低于大气压0.1MPa，在手套箱中称取0.0949g氯化锌充分溶解在1.42g氯甲醚中，然后将溶液迅速注入到两口瓶中，50℃下反应48小时；产品用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥，即得平均孔径为80nm氯甲基化的3DOM CLPS；
（4）3DOM CLPS可控接枝聚丙烯酸-β-羟乙酯
在两口瓶中加入0.1047g氯甲基化的3DOM CLPS，100℃下抽真空至压力低于大气压0.1MPa，抽真空4小时；在氩气保护下将0.4360mol丙烯酸-β-羟乙酯、0.0218mol催化剂CuCl（2.16g）、PMDETA0.0218mol和0.0218mol环己酮充分混合溶解；将溶液注入到两口瓶中浸没氯甲基化的3DOM CLPS，60℃下反应24小时；产品用DMF抽提24小时，再用无水乙醇抽提12小时，60℃下真空干燥，即得平均孔径为80nm可控接枝聚丙烯酸-β-羟乙酯3DOMCLPS。
2.一种吸附分离有机分子的三维有序大孔材料，其特征为该吸附分离有机分子的三维有序大孔材料由以下方法制得：
该方法包括以下步骤：
平均孔径为200nm可控接枝聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯的3DOM CLPS的制备：
（1）二氧化硅模板的制备
二氧化硅模板的其他制备步骤同权利要求1第（1）步，只调整试剂加入量为：无水乙醇12g、百分比浓度为25%的氨水6.2g、蒸馏水10g、正硅酸乙酯14.2g，即得平均粒径为200nm的二氧化硅模板；
（2）3DOM CLPS的制备
0.0697mol苯乙烯（7.25g），0.0214mol二乙烯基苯（2.79g）和0.0502g过氧化二苯甲酰在50mL烧杯中充分溶解后，将混合液注入到盛有已烧结模板的两口瓶中，浸泡模板至透明；65℃下聚合2小时，80℃下聚合24小时，即得三维有序的聚合物/二氧化硅复合物；将复合物表面本体聚合物剥离，置于HF中超声分散以去除模板；然后反复水洗至中性，80℃下真空干燥，即得平均孔径为200nm的3DOM CLPS；
（3）3DOM CLPS的氯甲基化
将0.0825g干燥的3DOM CLPS置于两口瓶中，50℃下抽真空至压力低于大气压0.1MPa；在手套箱中称取0.0825g氯化亚铁充分溶解在1.23g双氯甲醚中，然后将溶液迅速注入到两口瓶中，50℃下反应48小时；产品用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥，即得平均孔径为200nm氯甲基化的3DOM CLPS；
（4）3DOM CLPS可控接枝聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯
在两口瓶中加入0.0947g氯甲基化的3DOM CLPS，100℃下抽真空至压力低于大气压0.1MPa，抽真空4小时；在氩气保护下将0.4180mol甲基丙烯酸-β-羟乙酯、0.0209mol催化剂CuBr（3.00g）、PMDETA0.0209mol和0.0209mol N,N-二甲基甲酰胺充分混合溶解；将溶液全部注入到两口瓶中氯甲基化的3DOM CLPS，60℃下反应24小时；产品用DMF抽提24小时，再用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥，即得平均孔径为200nm可控接枝聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯的3DOM CLPS。
3.一种吸附分离有机分子的三维有序大孔材料，其特征为该吸附分离有机分子的三维有序大孔材料由以下方法制得：
该方法包括以下步骤：
平均孔径为460nm可控接枝聚丙烯酸二甲氨基乙酯的3DOM CLPS的制备；
（1）二氧化硅模板的制备
二氧化硅模板的其他制备步骤同权利要求1第（1）步，只调整试剂加入量为：无水乙醇13.8g、百分比浓度为25%的氨水7.5g、蒸馏水12.5g、正硅酸乙酯13.8g；即得平均粒径为460nm的二氧化硅模板；
（2）3DOM CLPS的制备
0.0610mol苯乙烯（6.35g），0.0328mol二乙烯基苯（4.27g）和0.0531g过氧化二碳酸二异丙酯在50mL烧杯中充分溶解后，将混合液注入到盛有已烧结模板的两口瓶中，浸泡模板至透明；65℃下聚合2小时，80℃下聚合24小时，即得三维有序的聚合物/二氧化硅复合物；将复合物表面本体聚合物剥离，置于HF中超声分散以去除模板；然后反复水洗至中性，80℃下真空干燥，即得平均孔径为460nm的3DOM CLPS；
（3）3DOM CLPS的氯甲基化制备步骤同权利要求1第（3）步；
（4）3DOM CLPS可控接枝聚丙烯酸二甲氨基乙酯
在两口瓶中加入0.0844g氯甲基化的3DOM CLPS，100℃下抽真空至压力低于大气压0.1MPa，抽真空4小时；在氩气保护下将0.4600mol丙烯酸二甲氨基乙酯、0.0200mol催化剂CuCl/CuBr2为2.18g，其中CuCl占催化剂总质量的70%、PMDETA0.0200mol和0.0200mol环己酮充分混合溶解；将溶液注入到两口瓶中浸没氯甲基化的3DOM CLPS，60℃下反应24小时；产品用DMF抽提24小时，再用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥，即得平均孔径为460nm可控接枝聚丙烯酸二甲氨基乙酯的3DOM CLPS。
4.一种吸附分离有机分子的三维有序大孔材料，其特征为该吸附分离有机分子的三维有序大孔材料由以下方法制得：
该方法包括以下步骤：
平均孔径为460nm可控接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的3DOM CLPS的制备；
（（1）二氧化硅模板的制备
二氧化硅模板的其他制备步骤同权利要求1第（1）步，只调整试剂加入量为：无水乙醇13.8g、百分比浓度为25%的氨水7.5g、蒸馏水12.5g、正硅酸乙酯13.8g；即得平均粒径为460nm的二氧化硅模板；
（2）3DOM CLPS的制备
0.0610mol苯乙烯（6.35g），0.0328mol二乙烯基苯（4.27g）和0.0531g过氧化二碳酸二异丙酯在50mL烧杯中充分溶解后，将混合液注入到盛有已烧结模板的两口瓶中，浸泡模板至透明；65℃下聚合2小时，80℃下聚合24小时，即得三维有序的聚合物/二氧化硅复合物；将复合物表面本体聚合物剥离，置于HF中超声分散以去除模板；然后反复水洗至中性，80℃下真空干燥，即得平均孔径为460nm的3DOM CLPS；
（3）3DOM CLPS的氯甲基化制备步骤同权利要求1第（3）步；
（4）3DOM CLPS可控接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯
在两口瓶中加入0.0844g氯甲基化的3DOM CLPS，100℃下抽真空至压力低于大气压0.1MPa，抽真空4小时；在氩气保护下将0.4600mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.0200mol催化剂CuCl/CuBr2为2.18g，其中CuCl占催化剂总质量的70%、PMDETA0.0200mol和0.0200mol环己酮充分混合溶解；将溶液注入到两口瓶中浸没氯甲基化的3DOM CLPS，60℃下反应24小时；产品用DMF抽提24小时，再用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥，即得平均孔径为460nm可控接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的3DOM CLPS。
5.一种吸附分离有机分子的三维有序大孔材料，其特征为该吸附分离有机分子的三维有序大孔材料由以下方法制得：
该方法包括以下步骤：
平均孔径为780nm可控接枝聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯的3DOM CLPS的制备；
（1）二氧化硅模板的制备
室温下，在装配有电动搅拌装置的250ml三口瓶中，依次加入无水乙醇12g、氨水10g、蒸馏水15g、正硅酸乙酯14.9g，直至正硅酸乙酯水解完全，维持稳定搅拌，然后再向其中迅速加入与上述有相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水、正硅酸乙酯；反应8小时后将所得悬浊液倒入500mL的烧杯中，室温下自然静置，直至溶剂挥发尽，再将所制备的二氧化硅胶体晶模板在马沸炉中于400℃下烧结2小时；缓慢降至室温，即得到平均粒径为780nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板；
（2）3DOM CLPS的制备同权利要求1第（2）步；
（3）3DOM CLPS的氯甲基化同权利要求1第（3）步；
（4）3DOM CLPS可控接枝聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯
在两口瓶中加入0.1047g氯甲基化的3DOM CLPS，100℃下抽真空至压力低于大气压0.1MPa，抽真空4小时；在氩气保护下将0.4360mol丙烯酸-β-羟乙酯、0.0218mol催化剂CuCl（2.16g）、PMDETA0.0218mol和0.0218mol环己酮充分混合溶解；将溶液注入到两口瓶中浸没氯甲基化的3DOM CLPS，60℃下反应24小时；产品用DMF抽提24小时，再用无水乙醇抽提12小时，60℃下真空干燥，即得平均孔径为80nm可控接枝聚丙烯酸-β-羟乙酯3DOMCLPS。
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