CN102120854A - 一种温度响应三维有序大孔控制释放材料 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种温度响应三维有序大孔控制释放材料。该材料的大孔和连通窗口孔径均一，大孔孔径为100～1000nm，连通窗口尺寸为40～120nm，孔容为1.3～2.8cm3/g，其基质为具有相互连通窗口的单分散三维有序大孔交联聚苯乙烯，在基质上通过原子转移自由基活性“可控”接枝聚合方法引入具有温度响应性的聚合物链段，利用温度响应性的聚合物链段在不同温度下的伸展-卷曲作用实现对大孔之间连通窗口的开关控制：随着温度的升高，大分子链逐渐收缩，孔窗逐渐打开，进而达到对填充包容物质的可控释放的作用。该种材料可在生物医学、药物控释体系、活性酶及催化剂的缓释-包埋等可控释放领域具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明的方案涉及高分子材料，具体是涉及一种温度响应三维有序大孔控制释放材料。
技术背景
目前，利用有机高分子聚合物作为活性制剂的载体或介质，制成缓释剂是高分子科学领域中的一个研究热点，实现活性制剂的可控释放，在医药、农药、生物工程等领域得到了广泛的研究和应用(Yang Q，Wang S C，Fan P W，et al.pH- Responsive Carrier System Based on Carboxylic Acid Modified Mesoporous Silica and Polyelectrolyte fo
Ishika等(Ishika L，Wang X J，Paul W B.Temperature-Controlled Flow Switching in Nanocapillary Array Membranes Mediated by Poly(N-isopropylacrylamide)Polymer Brushes Grafted by Atom Transfer Radical Polymerization.Langmuir 2007，23：305-311)在涂金后的多孔聚碳酸酯纳米膜表面通过ATRP反应接枝聚N-异丙基丙烯酰胺分子刷，制备出具了有温度响应性的多孔聚碳酸酯纳米膜，并使用异硫氰酸荧光素标记的右旋糖酐作为探针对该膜的温度响应性能进行了表征。Xu等人(Xu Y L，Shi L Q，Ma R J.Synthesis and micellization of thermo-and pH-responsive block copolymer of poly(N-isopropylacrylamide)-block-poly(4-vinylpyridine).Polymer，2007，48：1711-1717)通过(ATRP)方法合成了分子量可控且分布较窄的双亲水性嵌段共聚物聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PNIPAAm-6-P4VP)和乙二醇-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PEG-b-P4VP)，利用硫酸根诱导聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PNIPAAm-b-P4VP)和聚乙二醇-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PEG-b-P4VP)的混合物在水溶液中自组装，制备了以P4VP嵌段为核、以PEG/PNIPAAm为混合壳的复合胶束。将胶束溶液的温度到PNIPAAm嵌段的LCST以上诱导混合壳发生相分离，得到了具有核-壳-冠状结构的胶束。研究了混合壳组成不同的复合胶束的表面形态。PNIPAAm嵌段塌缩后的形态与PNIPAAm和PEG在混合壳中的相对含量有关。这种表面带有通道结构的胶束将对促进嵌段共聚物胶束在药物控制释放领域中的应用具有重要价值。崔莹等人(崔莹，朱振中，董伟.聚N-异丙基丙烯酰胺硅胶键合固定相的应用.理化检验(化学分册)，2010，46(7)：756-759)采用N-异丙基丙烯酰胺制备了聚N-异丙基丙烯酰胺硅胶键合固定相。试验将聚N-异丙基丙烯酰胺硅胶键合固定相应用于碱性物质和酯类物质的分离，各组分实现了基线分离，且色谱峰形对称；并利用聚N-异丙基丙烯酰胺硅胶键合固定相，在甲醇-水(30+70)混合液为流动相，28～32℃时发生了相转变，由亲水性构象转变为疏水性构象的温敏特性，可将其用于两种极性差异较大的极性化合物分析中。温敏特性N-异丙基丙烯酰胺具有良好的双亲性，即N-异丙基丙烯酰胺分子中同时具有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基；另一方面，它的聚合物，聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)无论是以何种结构形式存在，都具有良好的温度响应性(Xie Z Y，Chen N C，Liu C S.Synthesis and Characterization of Ethylenediamine Tetraacetic Acid Tetrasodium Salt Loaded in Microcapsules with Slow Release Properties.Chinese Journal of Chemical Engineering，2010，18(1)：149-155)。在32℃附近一个狭窄的温度范围内，当发生较小的温度变化时，会发生相转变行为，由亲水性构象转变为疏水性构象。正是由于这两种构象间随温度的变化而产生的可逆转变，导致了不同的色谱分离机制。
三维有序大孔材料(3DOM材料，Three-dimensionally Ordered Macroporous Materials)孔结构在三维空间有序排列，每一个球孔与周围的十二个孔通过孔窗相互连通，具有均匀的大孔孔道且孔径在50nm以上(最大可达几个微米)，具有较高的孔体积，可用于大分子的催化、过滤和分离，弥补了小孔结构分子筛和介孔材料难以让大分子进入空腔的缺点。通过可控/活性聚合方法的发现和实施，使设计合成各种新型的、具有刺激响应性的共聚物成为高分子合成领域研究的热点之一。通过ATRP反应后功能化的方法在3DOM材料表面接枝功能性聚合物链段，“graft-from”方法(Balachandra A M，Baker GL，Bruening M L.Journal of Membrane Science，2003，227：1)制备聚合物过程中，溶液中的单体小分子在固定在材料表面的引发剂的作用下引发聚合，采用这种接枝方法得到的接枝层具有较高接枝密度，且接枝链长度容易控制的优点。
然而，目前文献中还没有利用在有序大孔材料孔壁接枝响应性聚合物链段从而制备具有响应性控制释放材料的研究报道，因此，本发明通过结合三维有序大孔聚合物材料的优点，提供了一种新型具有温度响应性控制释放材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对当前技术存在由于介孔材料孔容较低、胶囊存在不易克服的突释效应等的不足，本发明提供了一种全新的基于三维有序大孔材料的温度响应控制释放材料，具有孔容量高、缓释的特点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种温度响应三维有序大孔控制释放材料，该材料的大孔和连通窗口孔径均一，大孔孔径为100～1000nm，连通窗口尺寸为40～120nm，孔容为1.3～2.8cm3/g，其基质为具有相互连通窗口的单分散三维有序大孔交联聚苯乙烯，在基质上通过原子转移自由基活性“可控”接枝聚合方法引入具有温度响应性的聚合物链段，利用温度响应性的聚合物链段在不同温度下的伸展-卷曲作用实现对大孔之间连通窗口的开关控制：在t＝25℃时，大分子链呈伸展状态，孔窗关闭；随着温度的升高，大分子链逐渐收缩，，孔窗逐渐打开，在t＝50℃时，大分子链采取蜷曲的构象，孔窗及大孔壁厚减小20～60nm，孔窗完全打开，进而达到对填充包容物质的可控释放的作用。
所述的温度响应三维有序大孔控制释放材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)胶体晶模板的制备
室温下，在三口瓶中，依次加入质量百分比浓度为25％的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，质量比为质量百分比浓度为25％的氨水∶无水乙醇∶蒸馏水∶正硅酸乙酯＝11∶70∶6.2∶3，搅拌至混合液呈均一、稳定状悬浊液，补加相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，重复1～4次，将所得悬浊液倒入烧杯中，室温下静止使溶剂自然挥发完全，然后将制备的二氧化硅胶体晶模板置于甘锅中，在马沸炉中于400℃下烧结5小时后，缓慢降温至室温，即得到平均粒径为130～1300nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板。
(2)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备：
在无水无氧条件下，向两口瓶中加入步骤(1)所制备的二氧化硅胶体晶模板，在氩气保护下加入苯乙烯单体、二乙烯基苯交联剂、引发剂使之浸没模板，体积比为二乙烯基苯∶苯乙烯＝1∶1～8，引发剂占总质量的0.1～15％，搅拌均匀后，浸泡0.5～2小时，80℃下聚合20～32小时，剥离模板表面的聚苯乙烯，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物；将复合物置于质量百分比浓度为40％氢氟酸中，超声分散10～60分钟后，浸泡6～15小时，而后反复水洗至中性，80℃下真空干燥20～28小时，即得到孔径范围为100～1000nm的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料(3DOM CLPS)。
(3)具有温度响应性聚合物链段的接枝
将氯原子引发剂锚定在三维有序大孔交联聚苯乙烯材料孔壁表面：在无水无氧条件下将质量配比为氯化锌∶氯甲醚＝1∶20～60的混合液加入负压状态下装有三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的反应器中至浸没材料，在35℃条件下搅拌反应22～30小时后，用无水乙醇进行抽提6～15小时，烘干后得到氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料(氯甲基化3DOM CLPS)。
然后采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法在制备的氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料孔壁接枝温度响应性聚合物链：在无水无氧条件下，向两口瓶中依次加入氯化亚铜、功能单体、环己酮和五甲基二乙烯三胺，搅拌至充分溶解后，将混合液抽出，迅速注入负压状态下盛有氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的两口瓶中，其中质量配比为氯甲基化3DOM CLPS∶氯化亚铜∶功能单体∶环己酮∶五甲基二乙烯三胺＝1∶1～6∶20～60∶1～5∶1～5；在65～90℃下反应16～32小时，将得产物用四氢呋喃抽提28～32小时后，再在60℃下真空干燥20～28小时，最终制得孔壁表面接枝具有温度响应性聚合物链段的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料(3DOM CLPS-g-PNIPAAm或3DOM CLPS-g-PDMAA)。
所述的步骤(2)中的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯。
所述步骤(3)中的功能单体为N-异丙基丙烯酰胺或聚N，N-二甲基丙烯酰胺。
本发明的有益效果为：本发明所提出的一种新的温度响应可控释放材料是基于对三维有序大孔交联聚苯乙烯大孔之间连通窗口的开关控制，因此其具备有序大孔材料本身的特点将其应用到可控释放领域，例如孔容积大，可达到1.3～2.8cm3/g，可储存较多的释放材料；其次，利用三维有序大孔聚合物作为基质可在其孔壁引入较多的原子转移自由基接枝聚合引发剂活性点，这样可得到较高的接枝密度，更好的对内容物进行可控释放；此外，由于有序大孔本身具有尺寸均一的大孔和连通窗口，结合原子转移自由基活性“可控”接枝聚合方法，一方面，可控制接枝链段的长度，控制开关的大小；另一方面，使引入的具有开关效应的聚合物链段能够对近乎所有连通窗口达到开关控制，在不同温度条件下聚合物链段卷曲、伸展程度不同，因此通过控制温度最终实现对孔“开-关”的控制，从而起到了很好的阈流作用。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)大分子链上同时具有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，最低临界溶解温度(LCST)为32℃。当温度低于32℃(LCST)时，在最低临界溶解温度(LCST)以下聚合物大分子链之间有较强的氢键缔合，聚合物具有良好的亲水性，大分子链呈伸展状态，孔窗关闭；当温度高于32℃(LCST)时，因PNIPPAm与水分子间的氢键被破坏，大分子链逐渐收缩，分子链采取蜷曲的构象，孔窗及大孔壁厚减小20～60nm，孔窗打开。因此该种材料可在生物医学、药物控释体系、活性酶及催化剂的缓释-包埋等可控释放领域具有广泛的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中平均孔径为500nm的3DOM CLPS材料接枝聚N-异丙基丙烯酰胺链段后，得到的具有温度响应性3DOM CLPS-g-PNIPAAm材料在不同温度下的扫描电镜照片。(a)t＝25℃，(b)t＝50℃。
图2为实施例2中平均孔径为800nm的3DOM CLPS材料接枝聚N，N-二甲基丙烯酰胺链段后，得到的具有温度响应性3DOM CLPS-g-PDMAA材料在不同温度下的扫描电镜照片。(a)t＝25℃，(b)t＝50℃。
图3为实施例1中平均孔径为500nm的3DOM CLPS材料接枝聚N-异丙基丙烯酰胺链段后，得到的具有温度响应性3DOM CLPS-g-PNIPAAm和磺化反应亲水处理的3DOM CLPS材料在不同温度下对溴酚蓝的累积释放曲线。
具体实施方式
实施例1
平均孔径为500nm的3DOM CLPS材料接枝聚链段后得到的具有响应性3DOMCLPS-g-PNIPAAm材料的制备。
(1)平均粒径为660nm的胶体晶模板的制备
室温下，在三口瓶中，依次加入质量分别为11g质量百分比浓度为25％的氨水、70g无水乙醇、6.2g蒸馏水、3g正硅酸乙酯。搅拌至混合液呈均一、稳定状悬浊液，补加相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，重复2次，将所得悬浊液倒入烧杯中，室温下静止使溶剂自然挥发完全，得到二氧化硅胶体晶模板，将其置于甘锅中，在马沸炉中于400℃下烧结5小时后，缓慢降温至室温，即得到平均粒径为660nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板；
(2)平均孔径为500nm三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备：
在无水无氧条件下，向两口瓶中加入步骤(1)所制备的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板，在氩气保护下加入注入体积为5ml(4.5g)苯乙烯单体、1ml(0.9g)二乙烯基苯交联剂、0.05g偶氮二异丁腈引发剂，搅拌均匀后，浸泡2小时，80℃下聚合28小时，剥离模板表面的聚苯乙烯，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物；将复合物置于质量百分比浓度为40％氢氟酸中，超声分散50分钟后，浸泡9小时，而后反复水洗至中性，80℃下真空干燥21小时，即得到平均孔径为500nm的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料(3DOM CLPS)。
(3)具有温度响应性聚合物链段的接枝
利用氯甲基化反应，将氯原子引发剂锚定在三维有序大孔交联聚苯乙烯材料孔壁表面。无水无氧条件下在装有三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的真空状态下(本发明所述的真空、负压状态均为：真空度为-0.1Mpa，其它实施例同)的反应器中，依次加入1g氯化锌、40g氯甲醚，在35℃条件下搅拌反应28小时后，用无水乙醇进行抽提15小时，烘干后得到氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料(氯甲基化3DOM CLPS)。
然后，采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法在氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料孔壁接枝N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)聚合物链：在无水无氧条件下，向两口瓶中依次加入1g氯化亚铜、40g N-异丙基丙烯酰胺单体、3g环己酮、1g五甲基二乙烯三胺，搅拌至充分溶解后，将混合液抽出，迅速注入真空状态下盛有1g氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的两口瓶中。在65℃下反应16小时，将得产物用四氢呋喃抽提28小时后，再在60℃下真空干燥26小时，最终制得孔壁表面接枝N-异丙基丙烯酰胺聚合物链的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料(3DOM CLPS-g-PNIPAAm)。
将制得的具有温度响应性3DOM CLPS-g-PNIPAAm材料在不同温度下干燥，见附图1，图1中可以看出，所得到的平均孔径为500nm的具有响应性3DOM CLPS-g-PNIPAAm材料大孔及孔窗直径有明显变化，随温度的升高，大孔及孔窗直径逐渐增大，实现了其由“关”到“开”的过程。在温度低于32℃(LCST)即t＝25℃时，在最低临界溶解温度(LCST)以下聚合物大分子链之间有较强的氢键缔合，聚合物具有良好的亲水性，大分子链呈伸展状态，孔窗关闭；当温度高于32℃(LCST)即t＝50℃时，因PNIPPAm与水分子间的氢键被破坏，大分子链逐渐收缩，分子链采取蜷曲的构象，孔窗及大孔壁厚减小30nm，孔窗打开。
实施例2
平均孔径为800nm的3DOM CLPS材料接枝聚N，N-二甲基丙烯酰胺链段后得到的具有温度响应性3DOM CLPS-g-PDMAA材料的制备
(1)平均粒径为1100nm的胶体晶模板的制备
平均粒径为1100nm的胶体晶模板的制备方法其它步骤同实施例1(1)，变化的为重复次数为3次，即得到平均粒径为1100nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板；
(2)平均孔径为800nm三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备：
平均孔径为800nm三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备方法其它步骤同实施例1(2)，调整的为加入体积为6ml(5.5g)苯乙烯单体、1ml(0.9g)二乙烯基苯交联剂、0.06g偶氮二异丁腈引发剂，浸泡1.5小时，80℃下聚合时间为32小时，剥离模板表面的聚苯乙烯，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物；将复合物置于质量百分比浓度为40％氢氟酸中，超声分散60分钟后，浸泡12小时，而后反复水洗至中性，80℃下真空干燥22小时，即得到平均孔径为800nm的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料(3DOM CLPS)。
(3)具有温度响应性聚合物链段的接枝
利用氯甲基化反应，将氯原子引发剂锚定在三维有序大孔交联聚苯乙烯材料孔壁表面其它步骤同实施例1(3)，调整的为加入质量分别为1g氯化锌、50g氯甲醚，在35℃条件下搅拌反应23小时后，用无水乙醇进行抽提8小时，烘干后得到氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料(氯甲基化3DOM CLPS)。
采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法在氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料孔壁接枝N，N-二甲基丙烯酰胺(PDMAA)聚合物链：在无水无氧条件下，向两口瓶中依次加入1g氯化亚铜、50g N，N-二甲基丙烯酰胺单体、4g环己酮、2g五甲基二乙烯三胺，搅拌至充分溶解后，将混合液抽出，迅速注入真空状态下盛有1g氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的两口瓶中。在75℃下反应26小时，将得产物用四氢呋喃抽提30小时后，再在60℃下真空干燥25小时，最终制得孔壁表面接枝N，N-二甲基丙烯酰胺聚合物链的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料(3DOM CLPS-g-PDMAA)。
将制得的具有温度响应性3DOM CLPS-g-PDMAA材料在不同温度下干燥，见附图2，图2中可以看出，所得到的平均孔径为800nm的具有响应性3DOM CLPS-g-PDMAA材料大孔及孔窗直径有明显变化，随温度的升高，大孔及孔窗直径逐渐增大，实现了其由“关”到“开”的过程。在温度低于32℃(LCST)即t＝25℃时，在最低临界溶解温度(LCST)以下聚合物大分子链之间有较强的氢键缔合，聚合物具有良好的亲水性，大分子链呈伸展状态，孔窗关闭；当温度高于32℃(LCST)即t＝50℃时，因PDMAA与水分子间的氢键被破坏，大分子链逐渐收缩，分子链采取蜷曲的构象，孔窗及大孔壁厚减小50nm，孔窗打开。
实施例3
平均孔径为800nm的3DOM CLPS材料接枝聚链段后得到的具有响应性3DOMCLPS-g-PNIPAAm材料的制备。
(1)平均粒径为1100nm的胶体晶模板的制备
平均粒径为1100nm的胶体晶模板的制备方法步骤同实施例2(1)。
(2)平均孔径为800nm三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备：
平均孔径为800nm三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备方法步骤同实施例2(2)。
(3)具有温度响应性聚合物链段的接枝
利用氯甲基化反应，将氯原子引发剂锚定在三维有序大孔交联聚苯乙烯材料孔壁表面。无水无氧条件下在装有三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的真空状态下的反应器中，依次加入质量分别为1g氯化锌、42g氯甲醚，在35℃条件下搅拌反应23小时后，用无水乙醇进行抽提14小时，烘干后得到氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料。
然后，采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法在氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料孔壁接枝N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)聚合物链。在无水无氧条件下，向两口瓶中依次加入1g氯化亚铜、44g N-异丙基丙烯酰胺单体、4g环己酮、2g五甲基二乙烯三胺，搅拌至充分溶解后，将混合液抽出，迅速注入真空状态下(真空度为-0.1Mpa)盛有1g氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的两口瓶中。在75℃下反应26小时，将得产物用四氢呋喃抽提25小时后，再在60℃下真空干燥21小时，最终制得孔壁表面接枝N-异丙基丙烯酰胺聚合物链的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料(3DOM CLPS-g-PNIPAAm)。
实施例4
平均孔径为500nm的3DOM CLPS材料接枝聚N，N-二甲基丙烯酰胺链段后得到的具有温度响应性3DOM CLPS-g-PDMAA材料的制备。
(1)平均粒径为660nm的胶体晶模板的制备
平均粒径为660nm的胶体晶模板的制备方法步骤同实施例1(1)。
(2)平均孔径为500nm三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备：
平均孔径为500nm三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备方法步骤同实施例1(2)。
(3)具有温度响应性聚合物链段的接枝
利用氯甲基化反应，将氯原子引发剂锚定在三维有序大孔交联聚苯乙烯材料孔壁表面，采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法在氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料孔壁接枝N，N-二甲基丙烯酰胺聚合物链步骤同实施例2(3)。
采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法在氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料孔壁接枝N，N-二甲基丙烯酰胺(PDMAA)聚合物链。在无水无氧条件下，向两口瓶中依次加入1g氯化亚铜、55gN，N-二甲基丙烯酰胺单体、5g环己酮、3g五甲基二乙烯三胺，搅拌至充分溶解后，将混合液抽出，迅速注入真空状态下盛有1g氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的两口瓶中。在70℃下反应30小时，将得产物用四氢呋喃抽提31小时后，再在60℃下真空干燥27小时，最终制得孔壁表面接枝N，N-二甲基丙烯酰胺聚合物链的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料(3DOM CLPS-g-PDMAA)。
实施例5
平均孔径为800nm的3DOM CLPS材料接枝聚链段后得到的具有响应性3DOM CLPS-g-PNIPAAm材料的制备。
(1)平均粒径为1100nm的胶体晶模板的制备
平均粒径为1100nm的胶体晶模板的制备方法步骤同实施例2(1)。
(2)平均孔径为800nm三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备：
平均孔径为800nm三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备方法其它步骤同实施例2(2)，调整的为引发剂改用过氧化二苯甲酰。
(3)具有温度响应性聚合物链段的接枝
利用氯甲基化反应，将氯原子引发剂锚定在三维有序大孔交联聚苯乙烯材料孔壁表面，采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法在氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料孔壁接枝N-异丙基丙烯酰胺聚合物链步骤同实施例1(3)。最终制得孔壁表面接枝N-异丙基丙烯酰胺聚合物链的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料(3DOM CLPS-g-PNIPAAm)。
实施例6
平均孔径为500nm的3DOM CLPS材料接枝聚N，N-二甲基丙烯酰胺链段后得到的具有温度响应性3DOM CLPS-g-PDMAA材料的制备。
(1)平均粒径为660nm的胶体晶模板的制备
平均粒径为660nm的胶体晶模板的制备方法步骤同实施例1(1)。
(2)平均孔径为500nm三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备：
平均孔径为500nm三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备方法其它步骤同实施例1(2)，调整的为引发剂改用为过氧化苯甲酸特丁酯。
(3)具有温度响应性聚合物链段的接枝
利用氯甲基化反应，将氯原子引发剂锚定在三维有序大孔交联聚苯乙烯材料孔壁表面，采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法在氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料孔壁接枝N，N-二甲基丙烯酰胺聚合物链步骤同实施例2(3)。最终制得孔壁表面接枝N，N-二甲基丙烯酰胺聚合物链的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料(3DOM CLPS-g-PDMAA)。
图3为实施例1所制备的具有温度响应性3DOM CLPS-g-PNIPAAm材料和磺化反应亲水处理的3DOM CLPS材料在不同温度下对溴酚蓝的累积释放曲线。由图3可以看出：温度响应性材料在50℃下模拟可控释放时吸光度的变化速率大于在25℃下吸光度的变化速率。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)大分子链上同时具有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，最低临界溶解温度(LCST)为32℃。在温度低于32℃(LCST)即t＝25℃时，在最低临界溶解温度(LCST)以下聚合物大分子链之间有较强的氢键缔合，聚合物具有良好的亲水性，大分子链呈伸展状态，孔窗关闭，孔材料内填充的指示剂释放速度相对较慢；当温度高于32℃(LCST)即t＝50℃时，因PNIPPAm与水分子间的氢键被破坏，大分子链逐渐收缩，分子链采取蜷曲的构象，孔窗及大孔壁厚减小30nm，孔窗打开，孔材料内填充的指示剂快速释放。温度响应性3DOM材料在温度高于LCST即t＝50℃时材料的释放程度及释放速度均较大。我们将3DOMCLPS材料磺化反应亲水处理后，在不同温度下模拟可控释放，孔材料内填充的指示剂释放程度及释放速度基本相同。由此说明，接枝温度响应性官能基团聚合物链段的三维有序大孔材料对填充物具有温度可控释放的特性。因此该种材料可在生物医学、药物控释体系、活性酶及催化剂的缓释-包埋等可控释放领域具有广泛的应用价值。
利用单分散三维有序大孔材料孔径及连通窗口尺寸均一特点，将氯原子引发剂锚定在三维有序大孔交联聚苯乙烯材料孔壁表面，然后采用原子转移自由基活性“可控”接枝聚合(ATRP)方法在3DOM CLPS孔壁接枝具有温度响应性的聚N-烷基(甲基)丙烯酰胺聚合物链段，通过对接枝反应时间的控制实现对接枝链长度的控制，最终制得孔壁表面接枝具有温度响应性聚合物链段的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料。利用其在不同温度下的伸展-卷曲作用实现对大孔之间连通窗口的开关控制，进而达到对填充包容物质的可控释放的作用。
Claims (4)
1.一种温度响应三维有序大孔控制释放材料，其特征为该材料的大孔和连通窗口孔径均一，大孔孔径为100～1000nm，连通窗口尺寸为40～120nm，孔容为1.3～2.8cm3/g，其基质为具有相互连通窗口的单分散三维有序大孔交联聚苯乙烯，在基质上通过原子转移自由基活性“可控”接枝聚合方法引入具有温度响应性的聚合物链段，利用温度响应性的聚合物链段在不同温度下的伸展-卷曲作用实现对大孔之间连通窗口的开关控制：在t＝25℃时，大分子链呈伸展状态，孔窗关闭；随着温度的升高，大分子链逐渐收缩，，孔窗逐渐打开，在t＝50℃时，大分子链采取蜷曲的构象，孔窗及大孔壁厚减小20～60nm，孔窗完全打开，进而达到对填充包容物质的可控释放的作用。
2.如权利要求1所述的温度响应三维有序大孔控制释放材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：
(1)胶体晶模板的制备
室温下，在三口瓶中，依次加入质量百分比浓度为25％的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，质量比为质量百分比浓度为25％的氨水∶无水乙醇∶蒸馏水∶正硅酸乙酯＝11∶70∶6.2∶3，搅拌至混合液呈均一、稳定状悬浊液，补加相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，重复1～4次，将所得悬浊液倒入烧杯中，室温下静止使溶剂自然挥发完全，然后将制备的二氧化硅胶体晶模板置于甘锅中，在马沸炉中于400℃下烧结5小时后，缓慢降温至室温，即得到平均粒径为130～1300nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板；
(2)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备：
在无水无氧条件下，向两口瓶中加入步骤(1)所制备的二氧化硅胶体晶模板，在氩气保护下加入苯乙烯单体、二乙烯基苯交联剂、引发剂使之浸没模板，体积比为二乙烯基苯∶苯乙烯＝1∶1～8，引发剂占总质量的0.1～15％，搅拌均匀后，浸泡0.5～2小时，80℃下聚合20～32小时，剥离模板表面的聚苯乙烯，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物；将复合物置于质量百分比浓度为40％氢氟酸中，超声分散10～60分钟后，浸泡6～15小时，而后反复水洗至中性，80℃下真空干燥20～28小时，即得到孔径范围为100～1000nm的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料(3DOM CLPS)；
(3)具有温度响应性聚合物链段的接枝
将氯原子引发剂锚定在三维有序大孔交联聚苯乙烯材料孔壁表面：在无水无氧条件下将质量配比为氯化锌∶氯甲醚＝1∶20～60的混合液加入负压状态下装有三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的反应器中至浸没材料，在35℃条件下搅拌反应22～30小时后，用无水乙醇进行抽提6～15小时，烘干后得到氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料(氯甲基化3DOM CLPS).；
然后采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法在制备的氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料孔壁接枝温度响应性聚合物链：在无水无氧条件下，向两口瓶中依次加入氯化亚铜、功能单体、环己酮和五甲基二乙烯三胺，搅拌至充分溶解后，将混合液抽出，迅速注入负压状态下盛有氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的两口瓶中，其中质量配比为氯甲基化3DOM CLPS∶氯化亚铜∶功能单体∶环己酮∶五甲基二乙烯三胺＝1∶1～6∶20～60∶1～5∶1～5；在65～90℃下反应16～32小时，将得产物用四氢呋喃抽提28～32小时后，再在60℃下真空干燥20～28小时，最终制得孔壁表面接枝具有温度响应性聚合物链段的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料。
3.如权利要求2所述的温度响应三维有序大孔控制释放材料的制备方法，其特征为所述的步骤(2)中的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯。
4.如权利要求2所述的温度响应三维有序大孔控制释放材料的制备方法，其特征为所述步骤(3)中的功能单体为N-异丙基丙烯酰胺或聚N，N-二甲基丙烯酰胺。
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