CN104722253B - 一种无机硅材料分级孔结构互锁微囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种无机硅材料分级孔结构互锁微囊的制备方法，该方法包括：(1)交联聚苯乙烯胶体晶模板的制备；(2)交联聚苯乙烯胶体晶模板的表面功能化；(3)CLPS@SiO2核壳复合材料的制备；(4)去除CLPS@SiO2核壳复合材料中的交联聚苯乙烯。本发明与聚合物基分级孔结构互锁微囊相比，其优势在于制备工艺流程简单，反应条件温和，无需进行后续交联致孔技术，并且所得产物具有较好的热稳定性以及优异的生物相容性，使其在高温负载催化及生物负载催化领域有着巨大的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及无机、有机以及高分子材料领域，具体涉及一种无机硅材料分级孔结构互锁微囊的制备方法。
背景技术
微囊(Microcapsule)是指具有中空结构、以高分子材料、无机材料或者有机-无机杂化材料为壳的微型容器。微囊具有保护囊心内芯材物质、改变物质重量、体积、状态和表面性能、隔离活性成分的功能，还可以控制芯材物质的缓慢释放等。20世纪70年代末Narty等(Narty J J,et al.Nanoparticles a new colloidal drug delivering system.Pharmaceutica ActaHelvetiae,1978,53:17-23.)提出了纳米微胶囊(Nanocapsules)的概念，将微胶囊扩展成为了具有纳米尺寸的新型材料。分级孔结构互锁微囊将分级孔结构与互锁结构相结合，互锁结构使得单个的微囊聚集在一起形成微囊聚集体，同时囊壁中的微孔、介孔与大孔级别的囊腔、互锁微囊间形成的而连通窗口和微囊间的缝隙呈现分级孔结构。2014年，本课题组的专利(CN103933911 A30-30，CN103933912 A30-30)提出采用原子转移自由基聚合的方法在功能化的规整排列的二氧化硅胶体晶模板表面形成聚合物，进行交联致孔后，去除模板，制得聚合物基分级孔结构互锁微囊，其制备过程复杂，在表面引发原子转移自由基聚合过程中需100℃高温及无水无氧的苛刻的反应条件，形成分级孔结构的过程中需要采取复杂的交联致孔技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：一种无机硅材料分级孔结构互锁微囊的制备方法，制备流程如附图1所示，通过对交联聚苯乙烯胶体晶模板(CLPS)进行功能化，而后在功能化的交联聚苯乙烯胶体晶模板表面诱导正硅酸乙酯发生溶胶凝胶化反应，制备CLPS@SiO2核壳复合材料，通过煅烧去除交联聚苯乙烯胶体晶模板后，制备出一种无机硅材料分级孔结构互锁微囊。本发明与聚合物基分级孔结构互锁微囊相比，其优势在于制备工艺流程简单，反应条件温和，无需进行后续交联致孔技术，并且所得产物具有较好的热稳定性以及优异的生物相容性，使其在高温负载催化及生物负载催化领域有着巨大的潜在应用价值。
本发明的技术方案是：
一种无机硅材料分级孔结构互锁微囊的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)交联聚苯乙烯胶体晶模板的制备，根据不同粒径采取以下方法之一：
方法一：平均粒径范围在80-400nm的交联聚苯乙烯胶体晶模板的制备
采用乳液聚合法合成：在反应器中依次加入水、NaHCO3、十二烷基磺酸钠(SDS)，水浴加热至70℃，通入氩气，机械搅拌，而后向反应体系中加入单体(苯乙烯和二乙烯基苯的混合物)，然后将引发剂过硫酸钾溶液滴加到前面的反应器中，1h滴完，搅拌下70℃恒温反应12-15h，将所得乳液移出静置，溶剂在室温下自然挥发尽，得到粒径在80-400nm范围内的交联聚苯乙烯胶体晶模板备用；
其物料配比为体积比为水：苯乙烯：二乙烯基苯：过硫酸钾溶液＝120：20：1-5：30；120mL水中加入0.01-0.5gSDS和0.1gNaHCO3；过硫酸钾溶液的浓度为30mL蒸馏水溶有0.03-1.5g引发剂过硫酸钾；
方法二：平均粒径范围在400-800nm的交联聚苯乙烯胶体晶模板的制备
采用无皂乳液聚合法合成：在反应器中加入水，通入氩气，升温至70℃，搅拌10-60min，将单体(苯乙烯和二乙烯基苯的混合物)加入体系，待反应体系温度达到70℃后，将过硫酸钾溶液加入反应体系，搅拌下反应25-32h后，停止反应，将所得乳液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在600-800nm范围内的交联聚苯乙烯胶体晶模板备用；
其物料配比为体积比为水：苯乙烯：二乙烯基苯：过硫酸钾水溶液＝80：10：0.5-2.5：10；过硫酸钾溶液的浓度为10mL的水中溶有0.001-0.5g过硫酸钾；
方法三：平均粒径范围在800-1000nm的交联聚苯乙烯胶体晶模板的制备
采用分散聚合法合成：在反应器内加入聚乙烯吡咯烷酮，无水乙醇和水，搅拌下向反应体系中通入氩气，随后置于75℃的水浴中待用。另在容器中加入苯乙烯、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈震荡溶解后，加入到待用的混合液中，保持机械搅拌和氩气保护状态，反应15h后，将所得乳液移出静置，溶剂室温下挥发尽得到平均粒径在800-1000nm范围内的交联聚苯乙烯胶体晶模板备用；
其物料配比为体积比为无水乙醇：水：苯乙烯：二乙烯基苯＝95：10：20：1-5；每20mL的苯乙烯溶有0.01-0.5g的偶氮二异丁腈；95mL无水乙醇溶有1-4g聚乙烯吡咯烷酮；
2)交联聚苯乙烯胶体晶模板的表面功能化
将干燥的步骤(1)中得到的交联聚苯乙烯胶体晶模板浸没于浓硫酸中，40℃-80℃恒温反应5-48h，反应结束后，弃去液体，水洗至上清液的pH值不变后，将所得产物冷冻干燥，得到表面带有磺酸基团的交联聚苯乙烯胶体晶模板；
3)CLPS@SiO2核壳复合材料的制备
将干燥的步骤(2)中得到的表面带有磺酸基团的交联聚苯乙烯胶体晶模板浸没于过量的正硅酸乙酯(TEOS)中，室温(25℃)浸泡5h后，取出过量的TEOS后向反应体系中依次加入无水乙醇和水，室温反应24h后，将所得固体材料用无水乙醇洗涤后，置于60-70℃体系中干燥；
其物料配比为体积比为正硅酸乙酯：无水乙醇：水＝1：0.5-2.5：0.5-2.5；
4)去除CLPS@SiO2核壳复合材料中的交联聚苯乙烯
将干燥的步骤(3)中得到的CLPS@SiO2核壳复合材料经程序升温控制，在通空气的条件下，以1-6℃/min的速度升温至300℃恒温4h，再以相同的速度升温至550-600℃恒温5h，冷却后即可制得二氧化硅分级孔结构互锁微囊。
本发明的实质性特点为：与当前技术(CN103933911 A30-30，CN103933912 A30-30)相比，主要区别在于聚合物基分级孔结构互锁微囊在制备过程中：第一步采用无机二氧化硅材料为模板而本专利采用交联聚苯乙烯材料为模板；第三步选用苯乙烯为原料在二氧化硅胶体晶模板的表面形成聚合物，本专利选用正硅酸乙酯为原料在交联聚苯乙烯胶体晶模板的表面形成无机二氧化硅；第四步需进行后续交联致孔技术后去除模板制得聚合物基分级孔结构互锁微囊，本专利无需进行后续交联致孔技术，直接去除模板制得无机硅材料分级孔结构互锁微囊。
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用功能化的交联聚苯乙烯胶体晶模板表面的磺酸基团诱导正硅酸乙酯发生溶胶凝胶化反应，制得CLPS@SiO2核壳复合材料后，直接煅烧，即可制得具有分级孔结构的无机硅材料互锁微囊，制备工艺简单易行，易于实现规模化、产业化生产，具有较好的工业发展前景。
(2)本发明制备的一种无机硅材料分级孔结构互锁微囊，在制得CLPS@SiO2核壳复合材料后，无需进行复杂的致孔技术，即可制得由囊壁中的微孔、介孔与大孔级别的囊腔、互锁微囊间形成的连通窗口和微囊间的缝隙形成的具有分级孔结构的无机硅材料互锁微囊，这就将分级孔结构和互锁结构结合一体，有利于物质从各个方向进入，形成多向传质，大大提高传质速率。
(3)本发明制备的无机硅材料分级孔结构互锁微囊，其囊壁材质为无机二氧化硅材料，该材料是经过550-600℃高温煅烧制得的，由此可知，该材料具有较好的耐高温性，从而使其在高温负载催化领域有着巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1：无机硅材料分级孔结构互锁微囊的制备流程图；
图2：实施例一中粒径为500nm交联聚苯乙烯胶体晶模板的电镜照片；
图3：实施例一中CLPS@SiO2核壳复合材料的电镜照片；
图4：实施例一中二氧化硅分级孔结构互锁微囊的电镜照片；
具体实施方式
实施例一：
(1)500nm交联聚苯乙烯胶体晶模板的制备
取80mL的水加入250mL的三口瓶中，搅拌稳定，通入氩气，升温至70℃，搅拌30min，将11mL的单体(10mL苯乙烯和1mL二乙烯基苯的混合物)加入反应体系，而后将0.04g的过硫酸钾溶于10mL水中加入反应体系，搅拌转速控制在300r/min，反应30h后停止反应，将所得乳液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在500nm的交联聚苯乙烯胶体晶模板；
附图2是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描交联聚苯乙烯胶体晶模板得到的，从图中可以看出，通过无皂乳液聚合制备的交联聚苯乙烯胶体晶模板结构均一有序并且排列紧密；
(2)交联聚苯乙烯胶体晶模板的表面功能化
将干燥的1g交联聚苯乙烯胶体晶模板浸没于40mL浓硫酸(质量分数为98％，以下步骤及实施案例浓硫酸同)中，40℃恒温反应8h，反应结束后，弃去液体，水洗至上清液的pH值不变后，将所得产物冷冻干燥(冷冻干燥温度为-50℃，以下步骤及实施案例冷冻干燥同)，即可得到表面带有磺酸基团的交联聚苯乙烯胶体晶模板；
(3)CLPS@SiO2核壳复合材料的制备
将干燥的1g表面带有磺酸基团的交联聚苯乙烯胶体晶模板浸没于50mL正硅酸乙酯中，室温(25℃)浸泡5h后，取出过量的正硅酸乙酯后向反应体系中依次加入45mL无水乙醇和55mL水，室温(25℃)反应24h后，将所得固体材料用无水乙醇洗涤两次后，置于70℃体系中干燥；
附图3是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描CLPS@SiO2核壳复合材料得到的，从图中可以看出，CLPS@SiO2核壳复合材料的球与球之间呈现有序相连结构，单个微球表面可看见有序排列的没有形成二氧化硅的部分，这为之后微囊互锁相连、形成连通窗口提供了基础。
(4)去除CLPS@SiO2核壳复合材料中的交联聚苯乙烯
将干燥的CLPS@SiO2核壳复合材料经程序升温控制，在通空气的条件下，缓慢升温(5℃/min)至300℃恒温4h，再以相同的速度升温至570℃恒温5h，冷却后即可制得二氧化硅分级孔结构互锁微囊；
附图4是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描的去除交联聚苯乙烯胶体晶模板后得到的无机硅材料分级孔结构互锁微囊的电镜照片，由照片看出，经过煅烧后的微囊结构完整相互连通呈现较好的互锁结构。
实施例二：
(1)200nm交联聚苯乙烯胶体晶模板的制备
在500mL的四口瓶中依次加入0.1g NaHCO3、0.3g十二烷基磺酸钠(SDS)和120mL水，水浴加热至70℃，通入氩气，机械搅拌，而后向反应体系中加入混合单体(20mL苯乙烯和2mL二乙烯基苯的混合物)，然后将0.5g过硫酸钾溶于30mL水中滴加到前面的反应器中，1h滴完，搅拌转速180r/min，70℃恒温反应13h，将所得乳液移出静置，溶剂在室温下自然挥发尽，得到粒径为200nm的交联聚苯乙烯胶体晶模板；
(2)交联聚苯乙烯胶体晶模板(CLPS)的表面功能化
将干燥的1g交联聚苯乙烯胶体晶模板浸没于40mL浓硫酸中，40℃恒温反应5h，反应结束后，弃去液体，用水清洗至上清液的pH值不变后，将所得产物冷冻干燥，即可得到表面带有磺酸基团的交联聚苯乙烯胶体晶模板；
(3)CLPS@SiO2核壳复合材料的制备
将干燥的1g表面带有磺酸基团的交联聚苯乙烯胶体晶模板浸没于25mL正硅酸乙酯中，室温(25℃)浸泡5h后，取出过量的正硅酸乙酯后向反应体系中依次加入50mL无水乙醇和25mL水，室温(25℃)反应24h后，将所得固体材料用无水乙醇洗涤两次后，置于60℃体系中干燥；
(4)去除CLPS@SiO2核壳复合材料中的交联聚苯乙烯同实施例一步骤(4)。
实施例三：
(1)900nm交联聚苯乙烯胶体晶模板的制备
在250mL四口瓶中，加入2g聚乙烯吡咯烷酮，95mL无水乙醇和10mL水，搅拌转速控制在110r/min，通入氩气15min后置于75℃水浴中待用，另在烧杯中加入20mL苯乙烯，2mL二乙烯基苯，0.2g偶氮二异丁腈混合均匀后加入到四口瓶中，氩气保护，恒温反应15h，将所得乳液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到粒径为900nm的交联聚苯乙烯胶体晶模板；
(2)交联聚苯乙烯胶体晶模板(CLPS)的表面功能化
将干燥的0.5g交联聚苯乙烯胶体晶模板浸没于10mL浓硫酸中，40℃恒温反应20h，反应结束后，弃去液体，用水清洗至上清液的pH值不变后，将所得产物冷冻干燥，即可得到表面带有磺酸基团的交联聚苯乙烯胶体晶模板；
(3)CLPS@SiO2核壳复合材料的制备
将干燥的1g表面带有磺酸基团的交联聚苯乙烯胶体晶模板浸没于50mL正硅酸乙酯中，室温(25℃)浸泡5h后，取出过量的正硅酸乙酯后向反应体系中依次加入25mL无水乙醇和40mL水，室温(25℃)反应24h后，将所得固体材料用无水乙醇洗涤两次后，置于60℃体系中干燥；
(4)去除CLPS@SiO2核壳复合材料中的交联聚苯乙烯同实施例一步骤(4)。
实施例四：
(1)500nm交联聚苯乙烯胶体晶模板的制备
取80mL的水加入250mL的三口瓶中，搅拌稳定，通入氩气，升温至70℃，搅拌30min，将12mL的单体(10mL苯乙烯和2mL二乙烯基苯的混合物)加入体系，而后将0.04g的过硫酸钾溶于10mL水中加入体系，搅拌转速控制在300r/min，反应30h后停止反应，将所得乳液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在500nm的交联聚苯乙烯胶体晶模板；
(2)交联聚苯乙烯胶体晶模板(CLPS)的表面功能化
将干燥的1g交联聚苯乙烯胶体晶模板浸没于40mL浓硫酸中，40℃恒温反应10h，反应结束后，弃去液体，用水清洗至上清液的pH值不变后，将所得产物冷冻干燥，即可得到表面带有磺酸基团的交联聚苯乙烯胶体晶模板；
(3)CLPS@SiO2核壳复合材料的制备
将干燥的1g表面带有磺酸基团的交联聚苯乙烯胶体晶模板浸没于30mL正硅酸乙酯中，室温(25℃)浸泡5h后，取出过量的正硅酸乙酯后向反应体系中依次加入40mL无水乙醇和35mL水，室温(25℃)反应24h后，将所得固体材料用无水乙醇洗涤两次后，置于70℃体系中干燥；
(4)去除CLPS@SiO2核壳复合材料中的交联聚苯乙烯同实施例一步骤(4)。
实施例五：
(1)900nm交联聚苯乙烯胶体晶模板的制备
在250mL四口瓶中，加入2g聚乙烯吡咯烷酮，95mL无水乙醇和10mL水，搅拌转速控制在110r/min，通入氩气15min后置于75℃水浴中待用，另在烧杯中加入20mL苯乙烯，2mL二乙烯基苯，0.2g偶氮二异丁腈混合均匀后加入到四口瓶中，氩气保护，恒温反应15h，将所得乳液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到粒径为900nm的交联聚苯乙烯胶体晶模板；
(2)交联聚苯乙烯胶体晶模板(CLPS)的表面功能化
将干燥的0.5g交联聚苯乙烯胶体晶模板置浸没于10mL浓硫酸中，40℃恒温反应36h，反应结束后，弃去液体，用水清洗至上清液的pH值不变后，将所得产物冷冻干燥，即可得到表面带有磺酸基团的交联聚苯乙烯胶体晶模板；
(3)CLPS@SiO2核壳复合材料的制备同实施例三步骤(3)；
(4)去除CLPS@SiO2核壳复合材料中的交联聚苯乙烯同实施例一步骤(4)。
实施例六：
(1)500nm交联聚苯乙烯胶体晶模板的制备同实施案例一步骤(1)；
(2)交联聚苯乙烯胶体晶模板(CLPS)的表面功能化
将干燥的1g交联聚苯乙烯胶体晶模板浸没于40mL浓硫酸中，80℃恒温反应8h，反应结束后，弃去液体，用水清洗至上清液的pH值不变后，将所得产物冷冻干燥，即可得到表面带有磺酸基团的交联聚苯乙烯胶体晶模板；
(3)CLPS@SiO2核壳复合材料的制备同实施例一步骤(3)；
(4)去除CLPS@SiO2核壳复合材料中的交联聚苯乙烯同实施例一步骤(4)。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (2)
1.一种无机硅材料分级孔结构互锁微囊的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
1）交联聚苯乙烯胶体晶模板的制备，根据不同粒径采取以下方法之一：
方法一：平均粒径范围在80-400nm的交联聚苯乙烯胶体晶模板的制备
采用乳液聚合法合成：在反应器中依次加入水、NaHCO3、十二烷基磺酸钠（SDS），水浴加热至70oC，通入氩气，机械搅拌，而后向反应体系中加入单体，然后将引发剂过硫酸钾溶液滴加到前面的反应器中，1h滴完，搅拌下70oC恒温反应12-15h，将所得乳液移出静置，溶剂在室温下自然挥发尽，得到粒径在80-400nm范围内的交联聚苯乙烯胶体晶模板备用；所述的单体为苯乙烯和二乙烯基苯的混合物；
其物料配比为体积比为水：苯乙烯：二乙烯基苯：过硫酸钾溶液=120：20：1-5：30；120mL水中加入0.01-0.5gSDS和0.1gNaHCO3；过硫酸钾溶液的浓度为30mL蒸馏水溶有0.03-1.5g引发剂过硫酸钾；
方法二：平均粒径范围在400-800nm的交联聚苯乙烯胶体晶模板的制备
采用无皂乳液聚合法合成：在反应器中加入水，通入氩气，升温至70oC，搅拌10-60min，将单体加入体系，待反应体系温度达到70oC后，将过硫酸钾溶液滴加至反应体系，搅拌下反应25-32h后，停止反应，将所得乳液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在400-800nm范围内的交联聚苯乙烯胶体晶模板备用；所述的单体为苯乙烯和二乙烯基苯的混合物；
其物料配比为体积比为水：苯乙烯：二乙烯基苯：过硫酸钾水溶液=80：10：0.5-2.5：10；过硫酸钾溶液的浓度为10mL的水中溶有0.001-0.5g过硫酸钾；
方法三：平均粒径范围在800-1000nm的交联聚苯乙烯胶体晶模板的制备
采用分散聚合法合成：在反应器内加入聚乙烯吡咯烷酮，无水乙醇和水，搅拌下向反应体系中通入氩气，随后置于75oC的水浴中待用；另在容器中加入苯乙烯、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈震荡溶解后，加入到待用的混合液中，保持机械搅拌和氩气保护状态，反应15h后，将所得乳液移出静置，溶剂室温下挥发尽得到平均粒径在800-1000nm范围内的交联聚苯乙烯胶体晶模板备用；
其物料配比为体积比为无水乙醇：水：苯乙烯：二乙烯基苯=95：10：20：1-5；每20mL的苯乙烯溶有0.01-0.5g的偶氮二异丁腈；95mL无水乙醇溶有1-4g聚乙烯吡咯烷酮；
2）交联聚苯乙烯胶体晶模板的表面功能化
将干燥的步骤（1）中得到的交联聚苯乙烯胶体晶模板浸没于浓硫酸中，40oC-80oC恒温反应5-48h，反应结束后，弃去液体，水洗至上清液的pH值不变后，将所得产物冷冻干燥，得到表面带有磺酸基团的交联聚苯乙烯胶体晶模板；
3）CLPS@SiO2核壳复合材料的制备
将干燥的步骤（2）中得到的表面带有磺酸基团的交联聚苯乙烯胶体晶模板浸没于正硅酸乙酯（TEOS）中，室温浸泡5h后，取出过量的TEOS后向反应体系中依次加入无水乙醇和水，室温反应24h后，将所得固体材料用无水乙醇洗涤后，置于60-70oC体系中干燥；
其物料配比为体积比为正硅酸乙酯：无水乙醇：水=1：0.5-2.5：0.5-2.5；
4）去除CLPS@SiO2核壳复合材料中的交联聚苯乙烯
将干燥的步骤（3）中得到的CLPS@SiO2核壳复合材料经程序升温控制，在通空气的条件下，升温至300oC恒温4h，再以相同的速度升温至550-600oC恒温5h，冷却后即可制得二氧化硅分级孔结构互锁微囊。
2.如权利要求1所述的无机硅材料分级孔结构互锁微囊的制备方法，其特征为步骤4）中升温速度为1～6oC/min。
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