CN107446082A - 一种温敏性反相胶体晶体膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种温敏性反相胶体晶体膜的滤膜的制备方法，首先通过正硅酸乙酯在氨水溶液中水解的方法合成二氧化硅(SiO2)微球，然后采用高度有序的自组装法使微球排列规整，待溶剂挥发后与相应的温敏性聚合物反应，最终将其浸入氢氟酸(HF)溶液刻蚀胶体晶体模板，通过与制备的聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜相结合制得最终的温敏性反相胶体晶体滤膜。温敏性反相胶体晶体膜的滤膜的结构规整，比表面积大,通透能力强，且孔径大小具有良好的温度可控性，可应用于温度敏感性过滤膜。

Description

一种温敏性反相胶体晶体膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及温敏性反相胶体晶体膜的滤膜技术领域，具体涉及一种温敏性反相胶体晶体膜制备方法及所述温敏性反相胶体晶体膜在温度控制过滤等领域中的应用。
背景技术
环境刺激响应膜是由多孔基材和能感应外界刺激的聚合物两部分组成。这类膜能够根据外界环境中的物理或化学因素的变化来改变聚合物功能的构象，从而改变膜的孔径和通透率。环境刺激响应膜在药物控制释放、化学传感器和组织工程等领域具有潜在的应用价值。环境刺激响应膜可分为物理刺激响应膜和化学刺激响应膜，其中温度响应性智能膜属于物理刺激响应膜。在众多环境响应信号中，温度变化是最容易设计和控制的一种。因此，温度响应智能膜备受关注。温敏型聚合物通常包括酰胺类、聚醚、醇类和羧酸类等。
国际上已有人采取以下制备方法：(1)Dai等在高分子学报2012(5)：508-512报道了以聚氨酯(PU)与聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)半互穿网络聚合物(semi-IPN)通过浸入沉淀相转化方法制备成微孔膜。PNIPAM的引入使膜的亲水性、吸水性和透湿性大为改善,并显著提高了膜的温度响应能力。(2)Pan等在Journal of Applied Polymer Science杂志，2011,122(3)：2047-2053报道了以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜为基材制备了PNIPAM-g-PET膜。水通量试验结果表明，该膜具有快速的温度响应性能，且性能重复性良好。(3)Zhang等在Biomaterials杂志，2004,25(22)：5281报道了制备了NIPAA-co-MAA聚合物膜，并将其用于蛋白质和缩氨酸的控制释放，结果发现随着温度的升高，膜对该药物的渗透量增加。
上述现有技术提供滤膜中孔的分布是无规的，孔大小不可调，孔密度低，不能最大限度的利用膜面积，通透力较差；此外，制备工艺的操作条件苛刻，设备复杂，能耗高，生产效率偏低，极大地提高了生产成本，限制了它们的应用。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术膜比表面积小，孔排列不规整，通透性差，孔径大小不可改变的问题，进而提供一种温敏性反相胶体晶体膜的滤膜的制备方法，本发明采用垂直排列自组装法、刻蚀模板制得温敏性反相胶体晶体膜，其具有规整排布的纳米微孔，具有较高的通透性，纳米微孔孔径可以通过调节温度进行有效控制其大小。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种温敏性反相胶体晶体膜的制备方法，包括下述步骤：
S1：制备硅球分散液
S11：将正硅酸四乙酯加入到乙醇中，混合均匀后得第一溶液；
S12：将水、以NH3计浓度为10-16mol/L的浓氨水与无水乙醇混合均匀后得第二溶液；
S13：将第一溶液和第二溶液混合，持续搅拌15-30小时，得到二氧化硅微球分散液；
S14：用乙醇将二氧化硅微球清洗数次，进行离心沉淀，真空干燥24小时；
S2：制备二氧化硅胶体晶体模板
将二氧化硅微球均匀的分散在无水乙醇中，在玻璃管中进行离心沉淀，固定在玻璃管内的二氧化硅微球真空干燥，即得单分散二氧化硅胶体晶体模板单分散；
S3：制备聚合物柱体
将单分散二氧化硅胶体晶体模板置于聚合反应体系，在55℃-65℃进行聚合反应形成聚N-异丙基丙烯酰胺，得到聚合物柱体；
所述的聚合反应体系包括聚合反应单体、引发剂和交联剂，所述聚合反应单体为N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA)的混合物，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)；
S4：制备温敏性反相胶体晶体膜
采用刻蚀法去除所述聚合物柱体中的二氧化硅，洗涤即得温敏性反相胶体晶体膜。
优选地，所述步骤S3中的反应单体、引发剂和交联剂的摩尔比为7:1:7～5:1:5，优选6:1:6，(正确，另外可以将之前原来的30％NIPAM改为33.33％NIPAM.)反应单体中的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA)二者之间的可以为任意比例。
具体地，N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)含量为0时，甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)和偶氮二异丁腈(AIBN)的含量是0.3g，0.3g和50mg；，聚合反应体系中NIPAM含量为1/3时，NIPAM、GMA、EDMA和AIBN的含量是0.1g，0.2g，0.3g和50mg；聚合反应体系中NIPAM的含量为1/2时，NIPAM、GMA、EDMA和AIBN的含量是0.15g，0.15g，0.3g和50mg；
聚合反应体系的用量和二氧化硅胶体晶体膜板之间体积比为1:1-1:1.2。
所述步骤S11中每50ml乙醇中添加2.08～6.23g正硅酸乙酯；所述步骤S12中水、浓氨水与乙醇的质量比为(0.12～3):(3.85～10):40；所述步骤S13中第一溶液和第二溶液的质量比为(41.58～45.73):(35.11～43.40)。
所述步骤S2中所述的离心沉淀是以6500-8500rpm/min进行离心沉淀；所述的真空干燥是在55-65℃真空干燥20-30小时。
所属步骤S2中制备的二氧化硅胶体晶体模板为面心立方胶体晶体模板。
所述步骤S4为：将聚合物柱从玻璃管中取出后，浸入浓度为纯溶液至少48-200小时，再用乙醇和水清洗，即得。
所述步骤S1中制备得到的二氧化硅微球的直径为1.8-2.2微米。
所述的水为去离子水。
一种所述的方法制备得到温敏性反相胶体晶体膜，其具有直径为400-500nm的纳米孔。
当外界温度低于聚N-异丙基丙烯酰胺的最低临界溶解温度LCST时，温敏高分子聚合物材料层的高分子链伸展，纳滤膜通道的孔径相对较小，此时通道关闭；当外界温度高于聚N-异丙基丙烯酰胺的的最低临界溶解温度LCST时，温敏高分子聚合物材料层的高分子链收缩，纳滤膜通道的孔径相对较大，此时通道打开。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明的温敏性反相胶体晶体膜的制备方法先以正硅酸乙酯在氨水溶液中水解的方法合成SiO2微球，然后采用垂直排列自组装法使微球排列规整，待溶剂挥发后将其浸入HF溶液中刻蚀模板，制得温敏性反相胶体晶体膜的滤膜。温敏性反相胶体晶体膜的滤膜的结构规整，比表面积大,通透能力强，且孔径大小具有良好的温度可控性，可应用于温度敏感性过滤膜。
(2)本发明制备温敏性反相胶体晶体膜的滤膜的制备过程中经过了大量的实验和创造性的劳动筛选出了最优的制备工艺，其中采用的是表面平均粒径为1.8-2.2微米的二氧化硅胶体晶体模板，如果微球粒径过小会使通透性降低；经过HF溶液刻蚀后，纳米孔的直径大约为400-500nm，比原来的二氧化硅尺寸略小。
(3)本发明制备的温敏性反相胶体晶体膜，当外界温度低于聚N-异丙基丙烯酰胺的最低临界溶解温度LCST时，温敏高分子聚合物材料层的高分子链伸展，纳滤膜通道的孔径相对较小，此时通道“关闭”；当外界温度高于聚N-异丙基丙烯酰胺的的最低临界溶解温度LCST时，温敏高分子聚合物材料层的高分子链收缩，纳滤膜通道的孔径相对较大，此时通道“打开”。采用本发明制备的温敏性反相胶体晶体膜的滤膜可广泛用于光子晶体、过滤、生物传感器等领域。
附图说明
图1为实施例1所得的二氧化硅微球和温敏性反相胶体晶体膜横截面的扫描电镜图；
图2为测试例1红外光谱图的测试结果；
图3为测试例2测试的接触角变化图；
图4为测试例3的在不同温度下导电率变化图；
图5为测试例4的滤膜电导率随温度的变化图；
图6为测试例5含33.33％NIPAM的温敏性反相胶体晶体膜的滤膜随温度变化的电压-电流曲线；
图7为测试例6不同含量NIPAM温敏性反相胶体晶体膜的滤膜通透性重现性图；
图8为测试例7 33.33％NIPAM的温敏性反相胶体晶体膜的滤膜过滤不同粒径大小的聚苯乙烯颗粒后，毛细管电泳分离结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施方式作进一步地详细描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
本发明的透射电子显微镜图由JEOL JSM-840型扫描电镜测得。
一种所述的方法制备得到温敏性反相胶体晶体膜，其具有直径为400-500nm的纳米孔，当外界温度低于聚N-异丙基丙烯酰胺的最低临界溶解温度LCST(31℃-33℃)时，温敏高分子聚合物材料层的高分子链伸展，纳滤膜通道的孔径相对较小，此时通道关闭；当外界温度高于聚N-异丙基丙烯酰胺的的最低临界溶解温度LCST(31℃-33℃)时，温敏高分子聚合物材料层的高分子链收缩，纳滤膜通道的孔径相对较大，此时通道打开。
上述温敏性反相胶体晶体膜的制备方法，包括下述步骤：
S1：制备硅球分散液
S11：将正硅酸四乙酯加入到乙醇中，混合均匀后得第一溶液；每50ml乙醇中添加2.08～6.23g正硅酸乙酯；所述步骤S12中去离子去离子水、浓氨去离子水与乙醇的质量比为(0.12～3):(3.85～10):40；所述步骤S13中第一溶液和第二溶液的质量比为(41.58～45.73):(35.11～43.40)。
S12：将去离子水、以NH3计浓度为10-16mol/L的浓氨去离子水与无去离子水乙醇混合均匀后得第二溶液；
S13：将第一溶液和第二溶液混合，持续搅拌15-30小时，得到二氧化硅微球分散液；
S14：用乙醇将二氧化硅微球清洗数次，进行离心沉淀，真空干燥24小时，得到直径为1.8-2.2微米二氧化硅微球；
S2：制备二氧化硅胶体晶体模板
将二氧化硅微球均匀的分散在无去离子水乙醇中，在玻璃管中进行离心沉淀，固定在玻璃管内的二氧化硅微球真空干燥，即得单分散二氧化硅胶体晶体模板单分散；二氧化硅胶体晶体模板为面心立方胶体晶体模板。
所述的离心沉淀是以6500-8500rpm/min进行离心沉淀；所述的真空干燥是在55-65℃真空干燥20-30小时。
S3：制备聚合物柱体
将单分散二氧化硅胶体晶体模板置于聚合反应体系，在55℃-65℃进行聚合反应形成聚N-异丙基丙烯酰胺，得到聚合物柱体；
聚合反应体系的用量和二氧化硅胶体晶体膜板之间体积比为1:1-1:1.2。
所述的聚合反应体系包括聚合反应单体、引发剂和交联剂，所述聚合反应单体为N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甲基丙烯酸缩去离子水甘油脂(GMA)的混合物，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)；
反应单体、引发剂和交联剂的摩尔比为7:1:7～5:1:5，优选为6:1:6。反应单体中的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甲基丙烯酸缩去离子水甘油脂(GMA)二者之间的可以为任意比例。
具体地，反应单体中N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)含量为0时，甲基丙烯酸缩去离子水甘油脂(GMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)和偶氮二异丁腈(AIBN)的含量是0.3g，0.3g和50mg；反应单体中NIPAM含量为1/3时，NIPAM、GMA、EDMA和AIBN的含量是0.1g，0.2g，0.3g和50mg；反应单体中NIPAM的含量为1/2时，NIPAM、GMA、EDMA和AIBN的含量是0.15g，0.15g，0.3g和50mg；
S4：制备温敏性反相胶体晶体膜
采用刻蚀法去除所述聚合物柱体中的二氧化硅，洗涤即得温敏性反相胶体晶体膜。
具体地，将聚合物柱从玻璃管中取出后，浸入浓度为纯溶液至少48-200小时，再用乙醇和去离子水清洗，即得。
实施例1
一种温敏性反相胶体晶体膜，其具有直径为400-500nm的纳米孔，当外界温度低于聚N-异丙基丙烯酰胺的最低临界溶解温度LCST时，温敏高分子聚合物材料层的高分子链伸展，纳滤膜通道的孔径相对较小，此时通道关闭；当外界温度高于聚N-异丙基丙烯酰胺的的最低临界溶解温度LCST时，温敏高分子聚合物材料层的高分子链收缩，纳滤膜通道的孔径相对较大，此时通道打开。
上述温敏性反相胶体晶体膜的制备方法，包括下述步骤：
S1：制备硅球分散液
S11：在锥形瓶中将2.08g正硅酸四乙酯(TEOS)与50mL无水乙醇混合均匀后得第一溶液；
S12：在另一锥形瓶中加入0.12g去离子水、3.85mL浓度为13mol/L(以NH3计)的浓氨水与40mL无水乙醇混合均匀后得第二溶液；
S13：将第一溶液和第二溶液在20℃条件下混合并进行磁力搅拌，持续搅拌20小时，得到平均粒径为1.8-2.2微米的二氧化硅微球分散液；所述第一溶液和第二溶液的质量比为41.58:35.11；
S14：用乙醇将二氧化硅微球清洗数次，进行离心沉淀，真空干燥24小时由此制备得到的二氧化硅微球扫描电镜图如图1a所示，图中所示二氧化硅微球的粒径为1.8-2.2微米；
S2：制备二氧化硅微球模板
将二氧化硅微球均匀地分散在无水乙醇中，在清洁好的玻璃管中以8000rpm/min进行离心沉淀30分钟，最后，被固定在玻璃管内的二氧化硅微球在60℃下真空干燥24小时，得到面心立方胶体晶体模板；
S3：制备温敏性反相胶体晶体膜
步骤S2制备的面心立方胶体晶体模板正确置于N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)构成的聚合反应体系中，在55℃下进行聚合反应12小时形成聚N-异丙基丙烯酰胺，得到聚合物柱体；聚合反应体系的用量和二氧化硅胶体晶体膜板之间体积比为1:1。
聚合反应体系中NIPAM含量为0，甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)和偶氮二异丁腈(AIBN)的含量是0.3g，0.3g和50mg；
S4：制备温敏性反相胶体晶体膜
将聚合物柱从玻璃管中取出后，浸入浓度为纯溶液至少100小时，刻蚀去除所述聚合物柱体中的二氧化硅，再用乙醇和去离子水清洗，即得。
温敏性反相胶体晶体膜横截面的扫描电镜图如图1b。如图所示，图中大孔即为刻蚀掉二氧化硅微球得到的，纳米孔的直径为400-500nm。
实施例2
一种温敏性反相胶体晶体膜，其具有直径为400-500nm的纳米孔，当外界温度低于聚N-异丙基丙烯酰胺的最低临界溶解温度LCST31℃-33℃时，温敏高分子聚合物材料层的高分子链伸展，纳滤膜通道的孔径相对较小，此时通道关闭；当外界温度高于聚N-异丙基丙烯酰胺的的最低临界溶解温度LCST31℃-33℃时，温敏高分子聚合物材料层的高分子链收缩，纳滤膜通道的孔径相对较大，此时通道打开。
上述温敏性反相胶体晶体膜的制备方法，包括下述步骤：
S1：制备硅球分散液
S11：在锥形瓶中将4g正硅酸四乙酯(TEOS)与50mL无水乙醇混合均匀后得第一溶液；
S12：在另一锥形瓶中加入1g去离子水、10mL浓度为13mol/L(以NH3计)的浓氨水与40mL无水乙醇混合均匀后得第二溶液；
S13：将第一溶液和第二溶液在20℃条件下混合并进行磁力搅拌，持续搅拌15小时，得到平均粒径为1.8-2.2微米的二氧化硅微球分散液；所述第一溶液和第二溶液的质量比为42:40；
S14：用乙醇将二氧化硅微球清洗数次，进行离心沉淀，真空干燥24小时由此制备得到的粒径为1.8-2.2微米的二氧化硅微球；
S2：制备二氧化硅微球模板
将二氧化硅微球均匀地分散在无水乙醇中，在清洁好的玻璃管中以6500rpm/min进行离心沉淀30分钟，最后，被固定在玻璃管内的二氧化硅微球在65℃下真空干燥30小时，得到面心立方胶体晶体模板；
S3：制备温敏性反相胶体晶体膜
步骤S2制备的面心立方胶体晶体模板正确置于N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)构成的聚合反应体系中，在60℃下进行聚合反应12小时形成聚N-异丙基丙烯酰胺，得到聚合物柱体；聚合反应体系的用量和二氧化硅胶体晶体膜板之间体积比为1:1.1。
聚合反应体系中NIPAM含量为1/3，NIPAM、GMA、EDMA和AIBN的含量是0.1g，0.2g，0.3g和50mg。
S4：制备温敏性反相胶体晶体膜
将聚合物柱从玻璃管中取出后，浸入浓度为纯溶液至少200小时，刻蚀去除所述聚合物柱体中的二氧化硅，再用乙醇和去离子水清洗，即得。
实施例3
一种温敏性反相胶体晶体膜，其具有直径为400-500nm的纳米孔，当外界温度低于聚N-异丙基丙烯酰胺的最低临界溶解温度LCST31℃-33℃时，温敏高分子聚合物材料层的高分子链伸展，纳滤膜通道的孔径相对较小，此时通道关闭；当外界温度高于聚N-异丙基丙烯酰胺的的最低临界溶解温度LCST31℃-33℃时，温敏高分子聚合物材料层的高分子链收缩，纳滤膜通道的孔径相对较大，此时通道打开。
上述温敏性反相胶体晶体膜的制备方法，包括下述步骤：
S1：制备硅球分散液
S11：在锥形瓶中将6.23g正硅酸四乙酯(TEOS)与50mL无水乙醇混合均匀后得第一溶液；
S12：在另一锥形瓶中加入3g去离子水、5mL浓度为13mol/L(以NH3计)的浓氨水与40mL无水乙醇混合均匀后得第二溶液；
S13：将第一溶液和第二溶液在20℃条件下混合并进行磁力搅拌，持续搅拌30小时，得到平均粒径为1.8-2.2微米的二氧化硅微球分散液；所述第一溶液和第二溶液的质量比为45:43；
S14：用乙醇将二氧化硅微球清洗数次，进行离心沉淀，真空干燥24小时由此制备得到的粒径为1.8-2.2微米的二氧化硅微球；
S2：制备二氧化硅微球模板
将二氧化硅微球均匀地分散在无水乙醇中，在清洁好的玻璃管中以7000rpm/min进行离心沉淀30分钟，最后，被固定在玻璃管内的二氧化硅微球在55℃下真空干燥20小时，得到面心立方胶体晶体模板；
S3：制备温敏性反相胶体晶体膜
步骤S2制备的面心立方胶体晶体模板正确置于N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)构成的聚合反应体系中，在60℃下进行聚合反应12小时形成聚N-异丙基丙烯酰胺，得到聚合物柱体；聚合反应体系的用量和二氧化硅胶体晶体膜板之间体积比为1:1.2。
聚合反应体系中NIPAM的含量为1/2，NIPAM、GMA、EDMA和AIBN的含量是0.15g，0.15g，0.3g和50mg。
S4：制备温敏性反相胶体晶体膜
将聚合物柱从玻璃管中取出后，浸入浓度为纯溶液至少48小时，刻蚀去除所述聚合物柱体中的二氧化硅，再用乙醇和去离子水清洗，即得。
实施例4
本实施例的温敏性反相胶体晶体膜的结构及制备方法同实施例1，其中步骤S3中的反应单体、引发剂和交联剂的摩尔比为7:1:7。
其中步骤S3反应单体中NIPAM的含量为1/3，NIPAM、GMA、EDMA和AIBN的含量是0.1g，0.2g，0.3g，50mg。
实施例5
本实施例的温敏性反相胶体晶体膜的结构及制备方法同实施例1，其中步骤S3中的反应单体、引发剂和交联剂的摩尔比为5:1:5。
其中步骤S3反应单体中NIPAM的含量为0，NIPAM、GMA、EDMA和AIBN的含量是0.3g，0.3g，50mg。
测试例1红外谱图，证实共聚物中NIPAM的不同含量
N-异丙基丙烯酰胺NIPAM含量不同的聚合物的红外光谱图如图2，a是NIPAM含量为50％(即实施例3)，b是NIPAM含量为33.33％(实施例2)，c为NIPAM含量为0(即实施例1)。3423.1cm-1的宽峰对应于N-H伸缩，2800-3100cm-1是CH3和CH2中C-H对应的吸收峰，GMA单体吸收峰在1161.0cm-1和1080.0cm-1，相比NIPAM含量为0,50％，33.33％，二次酰基在1161.0cm-1和1544.7cm-1处的特征峰分别对应于C＝O和N-H的伸缩振动，这就证明了NIPAM的存在，不同强度的二次酰基峰的共聚物证实NIPAM的不同含量。
图2为N-异丙基丙烯酰胺NIPAM含量不同的聚合物的红外光谱图：
其中：a-共聚物中NIPAM含量为50％，b-共聚物中NIPAM含量为33.33％，c-共聚物中NIPAM含量为0。
测试例2
为探究温敏性反相胶体晶体膜的表面润湿性，对NIPAM含量不同的滤膜进行接触角测量研究，如图3。结果表明在20℃时，实施例1中NIPAM含量为0时的接触角是51.03°，实施例2中加入33.3％和实施例3中50％NIPAM时接触角分别为45.73°和41.73°；在40℃时，NIPAM含量为0时的接触角是41.59°，加入33.33％和50％NIPAM时接触角分别为44.92°和45.28°。通过比较不同温度下的数据，在20℃下，纯的GMA柱的接触角比含有NIPAM的聚合物柱的接触角大，可知NIPAM对在不同温度条件下具有不同大小的疏水性和亲水性，且其含量也对亲疏水性有影响，接触角在40℃时轻微下降这是由于较高温度下水的张力造成的。不同的接触角数据证实在温敏性反相胶体晶体膜的滤膜中的NIPAM含量不同。
图3为含不同NIPAM量的滤膜在温度不同时的接触角变化图：其中：a-20℃温敏性反相胶体晶体膜的滤膜中NIPAM含量为0，b-20℃温敏性反相胶体晶体膜的滤膜中NIPAM含量为33.33％，c-20℃温敏性反相胶体晶体膜的滤膜中NIPAM含量为50％，d-40℃温敏性反相胶体晶体膜的滤膜中NIPAM含量为0，e-40℃温敏性反相胶体晶体膜的滤膜中NIPAM含量为33.3％，f-40℃温敏性反相胶体晶体膜的滤膜中NIPAM含量为50％。
测试例3
为了测试滤膜的通透性，采用测量KCl溶液电导率变化的方法进行测试。将温敏性反相胶体晶体膜的滤膜置于离子扩散检测装置，该装置两侧分别是带有直径4mm孔洞的检测池，中间为带有直径4mm孔洞的硅橡胶夹具，装置搭建好之后用橡皮筋将两端固定。分别在上述装置的检测池中分别倒入10mL的20℃的KCl溶液，其中一端溶液浓度为10-4mol/L，另一端溶液浓度为10-6mol/L，保持该装置周围环境为20℃，电导率仪记录低浓度一端的电导率值变化，五分钟记一次，连续记录22-25个数据，如图5所示。显然，所有的曲线呈现近似线性的关系，表明滤膜的通透性好，同时，在40℃与在20℃的温度下进行比较可知随着NIPAM含量的增加，导电率的值越来越高而且改变的更快，结果证实滤膜温度敏感性好。
图4中测试滤膜的通透性不同NIPAM含量的温敏性反相胶体晶体膜的滤膜：a-20℃，b-40℃，其中曲线0％NIPAM对应实施例1制备的温敏性反相胶体晶体膜的测试结果，曲线33.3％NIPAM对应实施例2制备的温敏性反相胶体晶体膜的测试结果，曲线50％NIPAM对应实施例3制备的温敏性反相胶体晶体膜的测试结果。
测试例4
由于含NIPAM的聚合物的热响应性，温敏性反相胶体晶体膜的滤膜的电导率为温度的函数，如图5所示，其中曲线0％NIPAM对应实施例1制备的温敏性反相胶体晶体膜的测试结果，曲线33.3％对应实施例2制备的温敏性反相胶体晶体膜的测试结果，曲线50％NIPAM对应实施例3制备的温敏性反相胶体晶体膜的测试结果。由图6可知，当温度超过30℃-33℃，导电率的变化是最快的，但温度从20℃升高到40℃，聚合物链收缩导致通道和空隙变大，从而获得高的导电性，产生这种现象的原因可能是因为当温度低于30℃，由于亲水基团和水分子之间的氢键，聚合物链扩展，当温度超过30℃，疏水基团燕氢键的热破裂导致聚合物链收缩，导致孔隙变大。从20℃升高到40℃，与NIPAM含量为0相比，33.33％和50％NIPAM的温敏性反相胶体晶体膜的滤膜的电导率迅速升高，这表明温度敏感性受NIPAM的影响。
测试例5
在不同温度下含33.33％NIPAM的温敏性反相胶体晶体膜的滤膜的电流-电压曲线如图6，其中曲线0％NIPAM对应实施例1制备的温敏性反相胶体晶体膜的测试结果，曲线33.3％对应实施例2制备的温敏性反相胶体晶体膜的测试结果，曲线50％NIPAM对应实施例3制备的温敏性反相胶体晶体膜的测试结果。由图6可知，反相柱纳米孔的I-V呈现出线性特性。在20℃时，随着电压的增大，电流变化很小，当温度达到低临界溶解温度(LCST)以上时，随着电压的增大，电流也呈现线性增大的趋势，对纳米孔的有效直径的影响越来越大。
测试例5
为检测滤膜的稳定性，对实施例5进行多次重复，如图7，其中柱形图0％NIPAM对应实施例1制备的温敏性反相胶体晶体膜的测试结果，柱形图33.33％NIPAM对应实施例2制备的温敏性反相胶体晶体膜的测试结果，柱形图50％NIPAM对应实施例3制备的温敏性反相胶体晶体膜的测试结果。由图6可知，。温度从20℃升高到40℃，再从40℃降低到20℃，如此循环，测得KCl的电导率。由图像表明电导率随温度的循环呈现出重现性，数据显示温敏性反相胶体晶体膜的滤膜具有温度响应特性，结果表明，温敏性反相胶体晶体膜的滤膜具有稳定性和重现性。
测试例7
33.33％NIPAM的温敏性反相胶体晶体膜的滤膜在20℃和40℃条件下过滤含不同粒径大小的聚苯乙烯颗粒的样品(聚苯乙烯的粒径分别为100nm和450nm)后，毛细管电泳分离结果如图8所示，在20℃时，NIPAM改性膜可以过滤较小的聚苯乙烯颗粒(图a)，图中标示的1即为粒径为100nm的聚苯乙烯颗粒，在40℃时，NIPAM改性膜孔径变大，两种聚苯乙烯颗粒都可以过滤(如图b)，图中标示1粒径为100nm的聚苯乙烯颗粒，标示2为450nm的聚苯乙烯颗粒。综上所述，含33.33％NIPAM在不同的试验温度下，孔径大小具有良好的可控性，20℃时，孔径约为427nm；40℃时，孔径约为549nm。温敏性反相胶体晶体膜的滤膜可以用来分离不同尺寸的纳米颗粒。
上述检测结果由毛细管电泳仪进行检测。所述过滤装置由三部分组成，分别是青岛众瑞智能仪器有限公司的ZR-4100型注射泵，侯马市康福莱医疗器械有限公司的1.2×30型的一次性使用10mL带针无菌注射器和上海兴亚净化材料厂生产的过滤面积为0.16cm2的一次性针筒过滤器滤头。所述毛细管电泳检测条件是pH＝3.0的40mM的磷酸缓冲溶液，分离电压为+15V，紫外检测光为214nm，检测温度为25℃，聚苯乙烯颗粒样品浓度为0.5mg/mL，毛细管有效长度为40cm。
图8中其中：a-温度为20℃，b-温度为40℃。
测试例8
本发明制备的温敏性反相胶体晶体膜的电导率的方法
合成聚二甲基硅氧烷PDMS膜，在PDMS膜上切割出一个能与实施例1制备的温敏性反相胶体晶体膜紧密贴合的小孔，将温敏性反相胶体晶体膜放入小孔，测其电导率绘制图像如图4所示。
具体地，液体的聚二甲基硅氧烷PDMS预聚物(SYLGARDTM 184Silicone Elastomer)和聚二甲基硅氧烷PDMS固化剂((SYLGARDTM 184Silicone Elastomer Curing Agent)(10:1)混合均匀并在真空脱气15分钟，将PDMS的预聚混合物浇注到玻璃模板内，固化40分钟后取出，裁剪成需要的大小后，在膜上切割出一个能与上述制备的聚合物柱紧密贴合的小孔。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造保护范围之中。

Claims (10)

1.一种温敏性反相胶体晶体膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1：制备硅球分散液
S11：将正硅酸四乙酯加入到乙醇中，混合均匀后得第一溶液；
S12：将水、以NH3计浓度为10-16mol/L的浓氨水与无水乙醇混合均匀后得第二溶液；
S13：将第一溶液和第二溶液混合，持续搅拌15-30小时，得到二氧化硅微球分散液；
S14：用乙醇将二氧化硅微球清洗数次，进行离心沉淀，真空干燥24小时；
S2：制备二氧化硅胶体晶体模板
将二氧化硅微球均匀的分散在无水乙醇中，在玻璃管中进行离心沉淀，固定在玻璃管内的二氧化硅微球真空干燥，即得单分散二氧化硅胶体晶体模板单分散；
S3：制备聚合物柱体
将单分散二氧化硅胶体晶体模板置于聚合反应体系，在55℃-65℃进行聚合反应形成聚N-异丙基丙烯酰胺，得到聚合物柱体；
所述的聚合反应体系包括聚合反应单体、引发剂和交联剂，所述聚合反应单体为N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA)的混合物，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)；
S4：制备温敏性反相胶体晶体膜
采用刻蚀法去除所述聚合物柱体中的二氧化硅，洗涤即得温敏性反相胶体晶体膜。
2.根据权利要求1所述的温敏性反相胶体晶体膜的滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的反应单体、引发剂和交联剂的摩尔比为7:1:7～5:1:5；
聚合反应体系的用量和二氧化硅胶体晶体膜板之间体积比为1:1-1:1.2。
3.根据权利要求2所述的温敏性反相胶体晶体膜的滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中每50ml乙醇中添加2.08～6.23g正硅酸乙酯；所述步骤S12中水、浓氨水与乙醇的质量比为(0.12～3):(3.85～10):40；所述步骤S13中第一溶液和第二溶液的体积比为(41.58～45.73):(35.11～43.40)。
4.根据权利要求1所述的温敏性反相胶体晶体膜的滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述的离心沉淀是以6500-8500rpm/min进行离心沉淀；所述的真空干燥是在55-65℃真空干燥20-30小时。
5.根据权利要求1或2所述的温敏性反相胶体晶体膜的滤膜的制备方法，其特征在于，所属步骤S2中制备的二氧化硅胶体晶体模板为面心立方胶体晶体模板。
6.根据权利要求1所述的温敏性反相胶体晶体膜的滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4为：
将聚合物柱从玻璃管中取出后，浸入浓度为纯溶液至少48-200小时，再用乙醇和水清洗，即得。
7.根据权利要求1所述的温敏性反相胶体晶体膜的滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中制备得到的二氧化硅微球的直径为1.8-2.2微米。
8.根据权利要求1所述的温敏性反相胶体晶体膜的滤膜的制备方法，其特征在于，所述的水为去离子水。
9.一种权利要求1-8任一项所述的方法制备得到温敏性反相胶体晶体膜，其具有直径为400-500nm的纳米孔。
10.根据权利要求10所示的温敏性反相胶体晶体膜，其特征在于，
当外界温度低于聚N-异丙基丙烯酰胺的最低临界溶解温度LCST时，温敏高分子聚合物材料层的高分子链伸展，纳滤膜通道的孔径相对较小，此时通道关闭；当外界温度高于聚N-异丙基丙烯酰胺的的最低临界溶解温度LCST时，温敏高分子聚合物材料层的高分子链收缩，纳滤膜通道的孔径相对较大，此时通道打开。
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