CN104774286B - 一种聚丙烯酸酯类大孔交联聚合物的制备方法及产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了聚丙烯酸酯类大孔交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将丙烯酸酯类单体与油溶性交联剂溶解于油溶性溶剂中配成前驱体溶液，其中所述单体在所述前驱体溶液中的质量分数为5wt％～20wt％，所述引发剂在所述前驱体溶液中的质量分数为0.1wt％～1wt％；(2)加入引发剂并将所述前驱体溶液置于所述溶剂的熔点以下进行聚合反应，得到中间产物；(3)将步骤(2)得到的中间产物置于所述溶剂的熔点以上，待溶剂熔融后进行压缩、洗涤、浸泡和干燥以去除溶剂，得到大孔交联聚合物。本发明的制备方法可选择的原材料充足，成本低廉，适合工业放大应用，制备得到的大孔交联聚合物相对密度小、比强度高、孔隙率高、形状回复率高。

Description

一种聚丙烯酸酯类大孔交联聚合物的制备方法及产品

技术领域

本发明涉及多孔聚合物的制备领域，尤其涉及一种聚丙烯酸酯类大孔交联聚合物的制备方法及产品。

背景技术

多孔聚合物是一类包含大量孔隙的聚合物材料，这种多孔固体材料主要由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体相所组成。流体相介质为气体(一些特殊场合可以是真空)或液体。聚合物多孔材料由于兼具了多孔材料及聚合物两种不同类别材料的性质而受到学术界和工业界越来越多的关注。其主要优势在于：(1)可以通过材料的选择和工艺的设计得到不同的多孔结构和高比表面积；(2)制备工艺简单多样。既可以得到薄膜形态的材料，也可以得到整体性的大块材料，以满足不同的实际应用。某些特定的聚合物甚至能直接在溶剂体系中加工成型并保留多孔结构，这在无机多孔材料(如活性炭、分子筛等)的制备工艺中几乎是不可想象的；(3)聚合物合成路线的选择多样化。通过简单的化学修饰就可以在多孔材料的骨架内部或表面引入需要的官能团，得到具有特定功能的多孔材料。

如今，聚合物多孔材料已广泛用于工农业生产、医疗卫生及日常生活的方方面面，所涉及的功能包括结构、缓冲、减振、隔热、消音、过滤等。根据孔洞尺寸的大小，国际纯粹与应用化学学会将多孔材料分为三类：微孔材料(micropore，孔径小于2nm)，介孔材料(mesopore，孔径2-50nm)和大孔材料(macropore，孔径大于50nm)。对于孔形貌而言，主要有闭孔(孔与孔之间不相连通)和开孔(孔之间互相连通)。

表征多孔材料的主要参数是：孔隙率、平均孔径、孔径分布、孔型和比表面积。除材料本身的性质，上述多孔结构参数对材料的力学性能和各种使用性能都有决定性的影响。相对于连续介质材料而言，多孔材料一般具有相对密度低、比强度高、比表面积高、隔音、隔热、渗透性好等优点。其应用范围也远远超过单一功能的材料，最近，在一些高技术含量与高附加值的应用中，大孔开孔聚合物材料已显示出很好的应用前景，具有代表性的实例包括生物医学行业中所用的组织工程细胞支架，以及电子行业中常涉及的低介电常数材料。

公开号为CN1487966A的中国专利文献公开了一种制备开放多孔聚氨酯材料的方法。该方法包括聚合物溶液的形成，糖水混合物的生孔剂向该聚合物溶液的加入，以及采用水的沉淀、溶剂和生孔剂从该聚合物材料的脱除，来得到具有较高孔隙率和内部连接孔的均匀多孔固体物质。

公开号为CN101528822A的中国专利文献公开了一种使用聚合物-溶剂体系(例如相反转体系)以在结构中产生多孔性制备多孔聚合物制品的方法。该方法包括形成含第一可交联组分和可在沉淀介质中沉淀的第二组分的结构前体材料，所述结构可与沉淀介质接触以从结构中除去前体溶剂，从而使第二聚合物组分沉淀并形成含均匀孔的网络多孔结构。

公开号为CN104250350A的中国专利文献公开了一种具有通孔结构的聚合物多孔材料的制备方法。该方法先将亲水性的无机纳米颗粒均匀分散在水中形成水凝胶，再加入一种长链改性剂对无机纳米颗粒进行改性，然后将得到的改性无机纳米颗粒分散于水中，再向其中加入单体和引发剂，进行均质或超声处理，形成稳定的油包水型高内向乳液，经过升温反应，得到具有通孔结构的聚合物多孔材料。

公开号为CN104193969A的中国专利文献公开了一种多孔聚合物的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)以芳香族化合物、其混合物、其聚合物和/或其聚合物的混合物为原料，将原料均匀分散于交联剂兼溶剂中获得原料混合液，所述交联剂兼溶剂为二卤素取代烷烃中的一种或多种的混合物；(2)加入催化剂后发生傅克反应，超交联获得粗产物；(3)粗产物过滤后的滤饼洗涤并抽提，去除催化剂，干燥后即制得所述多孔聚合物。

冰冻聚合法是制备大孔水凝胶(被水所溶胀的交联聚合物材料)的重要方法。典型的冰冻聚合反应过程如下：先将单体(如丙烯酰胺，AAm)与少量交联剂(如亚甲基双丙烯酰胺，BIS)溶于水中形成质量浓度约10％的水溶液，再用冰水浴将此水溶液预冷到0℃左右，之后加入适量过硫酸铵(APS)与四甲基乙二胺(TEMED)，放入-20℃的冰箱中反应24小时，体系在室温下熔融后既得大孔水凝胶。然而，受此引发体系(APS与TEMED氧化还原体系)的限制，如今所有的冰冻聚合法仅限于大孔水凝胶的制备，而其他具有更广泛应用前景的干态(非溶胀态)大孔聚合物材料并无以冰冻聚合法制备的先例。

现有方法制备的大孔聚合物吸油性差，机械强度差，不能够重复利用，而且成本高。

发明内容

本发明提供了聚丙烯酸酯类大孔交联聚合物的制备方法，所用的原料廉价易得，而且得到的多孔聚合物吸油性能好，机械强度好，形状恢复率高。

本发明解决问题的技术方案为：

聚丙烯酸酯类大孔交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将丙烯酸酯类的单体与油溶性的交联剂溶解于油溶性的溶剂中配成前驱体溶液，其中所述单体在所述前驱体溶液中的质量分数为5wt％～20wt％，所述引发剂在所述前驱体溶液中的质量分数为0.1wt％～1wt％；

(2)加入引发剂并将所述前驱体溶液置于所述溶剂的熔点以下进行聚合反应，得到中间产物；

(3)将步骤(2)得到的中间产物置于所述溶剂的熔点以上，待溶剂熔融后进行压缩、洗涤、浸泡和干燥以去除溶剂，得到大孔交联聚合物。

本发明采用冰冻聚合法制备聚丙烯酸酯类大孔交联聚合物，原理在于将单体和交联剂以引发剂溶于高凝固点溶剂的溶液中，降温至低于溶剂的结晶温度时，部分溶剂将结晶成细小晶粒，起到惰性颗粒模板的作用。低温下体系发生微观相分离：结晶的溶剂中不含单体或聚合物溶质，而未结晶的溶剂中单体或聚合物浓度很高，不能被冻结，形成未冰冻微液相(non-frozen liquid microphase,NFLMP)。先通过交联聚合等方法将未冰冻微液相固定下来，然后升高体系温度将溶剂结晶融化，压缩产物挤去孔道中的溶剂，材料的多孔结构就能保持，之后用水浸泡置换有机溶剂并减压干燥，最终得到大孔交联聚合物产品。

所述前驱体溶液以及加入引发剂后形成的反应液优选采用振荡或者超声等方式混合均匀。

聚合反应的温度对形成的大孔交联聚合物有一定影响。作为优选，所述聚合反应的温度为-10℃～-30℃。温度越低，所形成的大孔交联聚合物的孔径越小，机械强度越高，但会使得吸油性能下降，并且同时会导致交联剂和引发剂的活性降低。而温度越高则会形成相对较大的孔径，孔隙率上升，所以能容纳更多的“自由溶剂”，吸油性能提高，但所得材料的机械强度会降低。综合考虑各种因素，发现在温度为-10℃～-30℃的范围内，所得聚丙烯酸酯类大孔交联聚合物既具有较好的机械强度，也具有较好的吸油性能。进一步地，聚合反应的温度为-10℃～-20℃。

本发明所述的单体含有能发生交联剂作用的官能团，而所有的丙烯酸酯类的单体均具有此特征，所以本发明的制备方法适合所有的丙烯酸酯。

所有的丙烯酸酯中，部分制备得到的大孔交联聚合物具有较优的性能，作为优选，所述丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酸酯和丙烯酸月桂酸酯中的一种或多种。

单体的选择主要依据所吸附有机溶剂的性质来决定，对于极性较强的有机溶剂(如二氯甲烷)则需要选择极性较强的单体(如甲基丙烯酸甲酯MMA)，而对于极性较弱的有机溶剂(如正己烷)则需要选择极性较弱的单体(如甲基丙烯酸月桂酸酯LMA)，这样能达到最佳的吸附效果。

作为优选，所述单体在所述前驱体溶液中的质量分数为8wt％～12wt％。需要说明的是在领域中，引发剂和交联剂的用量相对于单体的量很小，所以在计算单体在所述前驱体溶液中的质量分数时引发剂和交联剂的用量可以忽略不计。

所述交联剂的作用是将单体聚合形成的链结构连接起来形成网状结构。作为优选，所述交联剂为双官能团或者多官能团交联剂。

作为进一步优选，所述交联剂为乙二醇甲基丙烯酸甲酯、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。由于本发明是在低温条件下进行，交联剂的选择首先考虑的便是在低温下仍具有较高的活性，实验发现，以上几种交联剂均符合要求。

随着交联剂含量的降低，大孔交联聚合物骨架的柔性越大，大分子链段更为自由，能吸附的有机溶剂量也就越大，但同时交联点位的下降会导致机械强度降低。增加交联剂含量，可以使得机械强度提高，也会使得结构柔性下降，吸油性能降低。

作为优选，所述交联剂占所述单体质量的2wt％-15wt％。在这个范围内，可以使得聚丙烯酸酯类大孔交联聚合物具有较高的机械强度，并且吸油性能最佳。

冰冻聚合是在低于所用溶剂凝固点的温度下进行的特殊的聚合反应，溶剂的选择至关重要。溶剂的选择标准主要是：(1)相对较高的凝固点，以便能在相对较高的温度下进行聚合反应；(2)当加入一定的单体溶质后，溶液的凝固点不会有较大下降；(3)溶剂应对反应单体有良好的溶解性，同时对生成的聚合物也有一定的相容性，以避免在形成小分子量的齐聚物时就发生明显的相分离。

作为优选，所述溶剂为二甲基亚砜、二氧六环、环己烷、苯、硝基苯或甲酰胺。

作为优选，所述引发剂为过氧化二苯甲酰与N,N-二甲基苯胺组成的引发体系、乙二醇甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基苯胺组成的引发体系、丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚或者烯丙基磷酸二乙酯。

由于在低温下，受到单一引发剂活性的影响，其引发效果减弱，故选用油溶性氧化还原引发体系。该体系的氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等，还原剂有叔胺、环烷酸盐、硫醇和有机金属化合物(如三乙基铝、三乙基硼等)。由于富集效应，微观未冰冻相中的引发剂浓度提高，使得由于温度降低导致的速率下降的效应得以缓和，实验表明，此类引发体系在低温下依然能保持较高的分解速率常数。在本发明中，控制引发剂的在前躯体溶液中的质量分数为0.1wt％-1wt％，在所选的范围内，此类引发剂均能保持较高的活性。引发剂的浓度高时，聚合反应的时间短，所以可以根据反应时间的需求在上述范围内选择，控制范围较宽，所以本发明的制备方法便于在工业生产中实施。

作为进一步优选，所述引发剂为过氧化二苯甲酰与N,N-二甲基苯胺组成的引发体系或者乙二醇甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基苯胺组成的引发体系。当引发剂为以上引发体系时，若只添加系统中的一种组分几乎不会发生反应，所以本发明的制备方法可以进一步优选为以下步骤：

(1)将引发体系的组分之一、丙烯酸酯类的单体和油溶性的交联剂溶解于油溶性的溶剂中配成前驱体溶液；

(2)加入引发体系的剩余组分并将所述前驱体溶液置于所述溶剂的熔点以下进行聚合反应，得到中间产物；

(3)将步骤(2)得到的中间产物置于所述溶剂的熔点以上，待溶剂熔融后进行压缩、洗涤、浸泡和干燥以去除溶剂，得到大孔交联聚合物。

以上优选方式同时优选时，可以达到更好的效果。

本发明的制备方法可选择的原材料充足，成本低廉，同时可根据选择的原材料设计成多个不同的体系；制备方法简单，适合工业放大应用，同时可根据实际需要设计不同硬度的材料；采用本发明的制备方法时，通过调节单体的配比，可以制备得到不同玻璃化转变温度(Tg)的大孔交联聚合物材料；此外大孔交联聚合物材料的尺寸、孔隙率与孔形貌可方便地大范围调节。

本发明还提供了由上述制备方法制得的聚丙烯酸酯类大孔交联聚合物。所述大孔交联聚合物具有开放性的大孔结构，其孔的直径大小为1～200μm。本发明的大孔交联聚合物对有机溶剂的吸附率AD为10～25％，并且能实现快速的吸附-脱附循环。本发明的大孔交联聚合物材料具有形状记忆，而且机械强度高，压缩后的形状恢复率为99％，能实现反复使用。采用本发明的制备方法得到的大孔交联聚合物材料可以作为高效的吸油材料，超快速地吸收并固定大量有机溶剂，进而可以用于油水分离及废油品回收，应用前景广阔。

附图说明

图1～5依次为实施例1～5得到的大孔交联聚合物的SEM图。

图6～10依次为实施例6～10得到的大孔交联聚合物的DMA测试图。

图11～15依次为实施例11～15得到的大孔交联聚合物对CH₂Cl₂的吸附速率曲线图。

图16～20依次为实施例16～20得到的大孔交联聚合物的压缩曲线图。

图21～25依次为实施例16～20得到的大孔交联聚合物的吸附循环曲线图。

图26实施例1得到的大孔交联聚合物吸油过程示意图。

图27为不同单体配比得到的聚合物的DSC图，其中曲线C1(MMA:BA＝1：0),曲线C2(MMA:BA＝0.875：0.125),曲线C3(MMA:BA＝0.75：0.25),曲线C4(MMA:BA＝0.625：0.375),曲线C5(MMA:BA＝0.5：0.5),C6(MMA:BA＝0.25：0.75),曲线C7(MMA:BA＝0：1)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例中所用到的原料：

单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA，98％，Aladdin)；丙烯酸丁酯(BA，98％，Aladdin)；

交联剂：乙二醇甲基丙烯酸甲酯(EGDMA，98％，Aladdin)；

引发剂：过氧化二苯甲酰(BPO，99％，Aladdin)；N,N-二甲基苯胺(DMA，99％，Aladdin)；

溶剂：二甲亚砜(DMSO)。

实施例1

(1)取0.2mlMMA、0.02mlEGDMA和10mgBPO在20℃下溶解于1.8mlDMSO中配置成溶液，加入0.01mlDMA，振荡，得到均一溶液，其中单体在溶液中的质量分数为10wt％；

(2)将步骤(1)得到的溶液置于低温箱中在-10℃下反应24h，得到中间产物；

(3)将步骤(2)中的中间产物置于室温环境下，待结晶的溶液熔融后，对中间产物进行压缩挤去孔道中的溶剂；然后在去离子水中浸泡72h，每隔4h换一次去离子水，以确保去离子水将样品中的溶剂完全置换出来，最后减压干燥，得到大孔交联聚合物。

实施例2

(1)取0.2mlMMA、0.02mlEGDMA和10mgBPO在20℃下溶解于1.8mlDMSO中配置成溶液，加入0.01mlDMA，振荡，得到均一溶液，其中单体在溶液中的质量分数为10wt％；

(2)将步骤(1)得到的溶液置于低温箱中在-20℃下反应24h，得到中间产物；

(3)将步骤(2)中的中间产物置于室温环境下，待结晶的溶液熔融后，对中间产物进行压缩挤去孔道中的溶剂；然后在去离子水中浸泡72h，每隔4h换一次去离子水，以确保去离子水将样品中的溶剂完全置换出来，最后减压干燥，得到大孔交联聚合物。

实施例3

(1)取0.2mlMMA、0.02mlEGDMA和10mgBPO在20℃下溶解于1.8mlDMSO中配置成溶液，加入0.01mlDMA，振荡，得到均一溶液，其中单体在溶液中的质量分数为10wt％；

(2)将步骤(1)得到的溶液置于低温箱中在-30℃下反应24h，得到中间产物；

(3)将步骤(2)中的中间产物置于室温环境下，待结晶的溶液熔融后，对中间产物进行压缩挤去孔道中的溶剂；然后在去离子水中浸泡72h，每隔4h换一次去离子水，以确保去离子水将样品中的溶剂完全置换出来，最后减压干燥，得到大孔交联聚合物。

实施例4

(1)取0.1mlMMA、0.1mlBA、0.02mlEGDMA和10mgBPO在20℃下溶解于1.8mlDMSO中配置成溶液，加入0.01mlDMA，振荡，得到均一溶液，其中单体在溶液中的质量分数为10wt％；

(2)将步骤(1)得到的溶液置于低温箱中在-20℃下反应24h，得到中间产物；

(3)将步骤(2)中的中间产物置于室温环境下，待结晶的溶液熔融后，对中间产物进行压缩挤去孔道中的溶剂；然后在去离子水中浸泡72h，每隔4h换一次去离子水，以确保去离子水将样品中的溶剂完全置换出来，最后减压干燥，得到大孔交联聚合物。

实施例5

(1)取0.2mlBA、0.02mlEGDMA和10mgBPO在20℃下溶解于1.8mlDMSO中配置成溶液，加入0.01mlDMA，振荡，得到均一溶液，其中单体在溶液中的质量分数为10wt％；

(2)将步骤(1)得到的溶液置于低温箱中在-20℃下反应24h，得到中间产物；

(3)将步骤(2)中的中间产物置于室温环境下，待结晶的溶液熔融后，对中间产物进行压缩挤去孔道中的溶剂；然后在去离子水中浸泡72h，每隔4h换一次去离子水，以确保去离子水将样品中的溶剂完全置换出来，最后减压干燥，得到大孔交联聚合物。

性能测试和表征

表1.实施例1～5中主要参数对照

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						反应温度(℃)	-10	-20	-30	-20	-20
MMA(ml)	0.2	0.2	0.2	0.1	0
						BA(ml)	0	0	0	0.1	0.2

表1中所列出的各个实施例中的主要参数将在下面的表征和测试中进行对比分析。

(一)形貌表征

取实施例1～5制得的大孔交联聚合物样品进行充分冰冻干燥，然后将各个实施例对应的样品分别切成1mm左右的薄片，对各样品喷铂(IB-5 IONcoater，EIKO，日本)处理两分钟，用扫描电子显微镜(SEM，Utral55，ZEISS，德国)观察各个样品的形貌，各个样品形貌如附图1～5所示。

首先从图1～图5可以看出本发明的方法制备得到大孔交联聚合物具有较为规整的形貌，孔的分布较为均匀，而且孔的连通性好。

进一步从图1～3可以看出，从图1到图3大孔交联聚合物的孔径减小，排列也越规整。这是因为图1到图3所对应的实施1到实施3的聚合温度依次降低，其原因在于随着反应温度的降低，溶液中的晶核生成的数量增多，且冰晶的生长速率增大，所以就会形成更多更小的冰晶，导致所得到的大孔交联聚合物的孔径减小，排列也越规整。

对比图2、图4和图5，图4和图5中的孔径均比图2中的大，而且图5比图4中的孔径略大。图2、图4和图5所对应的实施例中，BA的含量关系是实施例2＜实施例4＜实施例5，说明了增加BA的含量有助于提升大孔交联聚合物的孔径。

(二)DMA测试

用万能材料测试机(Zwick/RoellZ020，德国)测量大孔交联聚合物的压缩强度和杨氏模量。样品制成直径1cm×高度1cm的圆柱体，室温下压缩至60％形变量，压缩速度为2mm/min。杨氏模量(E/kPa)由形变量为1％到5％范围的应力-应变曲线经线性拟合得到。

杨氏模量E的计算公式为：E＝△σ/△ε，其中σ表示压缩应力，ε表示压缩应变。

首先从图5～10中可以看出实施例5～10制备的大孔交联聚合物均具有较高的形状回复性能，各个大孔交联聚合物的形状恢复率都达到了99％。进一步对比图5、图6和图7，随着反应温度降低，大孔交联聚合物的玻璃化转变温度逐渐降低，单体中添加BA后，玻璃化转变温度进一步降低。

另外，图27示出了实施例1得到的大孔交联聚合物被压缩后的形状恢复示意图，从图27中可以看出，每条曲线都对应有一个拐点，该拐点对应的温度即是大孔交联聚合物的玻璃化转变温度Tg，从曲线C1到曲线C8，其曲线拐点对应的温度逐渐降低，相应地也就说明曲线C1到曲线C8对应的大孔交联聚合物的玻璃化转变温度Tg是依次降低的。而从曲线C1到曲线C8对应的大孔交联聚合物的单体的配比来看，单体中BA的含量逐渐增加，这说明了通过改变单体配比来调节大孔交联聚合物的玻璃化转变温度Tg是可行的，而且是可控的，所以可以进一步根据实际需要的调整单体配比。

为考察不同单体以及不同交联剂含量对大孔交联聚合物的性能的影响，尤其是大孔交联聚合物对有机溶剂的吸附性影响，还进行了以下对比试验，选择了甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)和甲基丙烯酸月桂酸酯(LMA)三种极性依次降低的丙烯酸酯类单体，与乙二醇甲基丙烯酸甲酯(EGDMA)进行交联。-20℃下反应得到的大孔交联聚合物标记为(以MMA为例)：MMA-x-EGDMA-y，其中x表示反应前驱体溶液中单体的浓度(wt％)，y表示交联剂占于单体的质量分数(wt％)。

表2.不同组成大孔交联聚合物的吸油率(Adsorption Degree，AD)

表2中给出了不同单体和交联剂配比制备的大孔交联聚合物的吸油率。每个配比的大孔交联聚合物对二氯甲烷都具有比较好的吸附率。表2中没有给出MMA和BMA这两种单体合成的大孔交联聚合物对正己烷、苯等极性较小溶剂的吸附率，一是因为吸附率的数值非常小，二是因为吸附的溶剂不能被挤压出来。而对LMA来说，由于其与酯基相连的烷基链较长，其极性较小，所以也能吸附一些极性较小的有机溶剂。所以选用极性强的单体制得的大孔交联聚合物对极性强的有机物有较高的吸附率，但是通用性不佳；而选用极性较小的单体制得的大孔交联聚合物虽然对有机物的吸附率有所降低，但是通用性好，可以用与吸附不同极性的有机物。

(三)吸油性测试

大孔交联聚合物的吸油率根据称重法来考察，具体方法为：取实施例1～5制得的大孔交联聚合物置于不同的有机溶剂中(二氯甲烷、正己烷、苯、葵烷)，每隔一定时间取出称其重量，至重量恒定不变。大孔交联聚合物的吸油率(Adsorption Degree,AD)定义为：AD＝(We-W0)/W0；其中We表示吸附平衡后的大孔交联聚合物的总重量，W0表示大孔交联聚合物的初始质量。

当达到吸附平衡后，大孔交联聚合物所吸附的大部分溶剂通过挤压就能够释放出来，此时的大孔交联聚合物能够被用来进行下一个吸附循环测试，实现重复利用。

图11～图15中横坐标是吸附时间，纵坐标是吸附量。从图11～图15中可以看出，各个大孔交联聚合物基本都在10秒内就能够达到吸附平衡，其最大吸附量平均能达到20％，图11中最大吸附量达到30％以上。对比图12、图14和图15可以看出，从实施例1到实施例3，随着反应温度降低，大孔交联聚合物的吸附量降低。这跟前面提到的微观形貌结构的差异是吻合的，反应温度降低得到的大孔交联聚合物的孔径较小，比表面积较小，从而容纳的有机溶剂较少。然后随着单体配比中BA含量的增加，孔径增大，吸附量增大。

另外图26给出了采用本发明的大孔交联聚合物吸附有机物的过程实例图，其中将待吸附的油滴滴入水中，取一块由上述实施例制备得到的大孔交联聚合物浸入水中，当大孔交联聚合物接触到油滴后，油滴迅速被吸附到大孔交联聚合物内，整个吸附过程仅仅用时10秒钟左右，充分证明了本发明的大孔交联聚合物的吸油性能非常优秀。此外从该吸油过程可以明显地看到，吸油过程在水中进行，但是水对本发明的大孔交联聚合物的吸油性能几乎没有影响，所以本发明的大孔交联聚合物用于含有废水的处理回收时可以产生显著效果。

(四)压缩强度测试

由图16～20可以看出，各个实施例制备的大孔交联聚合物的压缩强度均很高。图16中，达到50％的压缩率，需要15MPa左右的压力；图17中，达到50％的压缩率，需要17MPa左右的压力；图18中，达到50％的压缩率，需要20MPa左右的压力。随着反应温度的降低，压缩强度提高，这是因为在低温下得到的大孔交联聚合物孔径较小，排列紧密，机械强度很高。通过图17、图19和图20的对比，可以看到随着单体配比中BA含量的增加，玻璃化转变温度Tg降低，强度降低。

(五)吸附循环测试

从图21～25可以看出本发明各个实施例的得到的大孔交联聚合物经过6次的吸附循环后，大孔交联聚合物依然能保持较高的吸油率，所以能通过简单的挤压实现材料的重复使用，使得采用本发明的这种大孔交联聚合物成本降低。此外，经过对比发现，从图21到图23吸附量降低，这与前面提到的大孔交联聚合物的微观形貌结构的差异是吻合的。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.聚丙烯酸酯类大孔交联聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将丙烯酸酯类的单体与油溶性的交联剂溶解于油溶性的溶剂中配成前驱体溶液，其中所述单体在所述前驱体溶液中的质量分数为5wt％～20wt％；

(2)加入引发剂并将所述前驱体溶液置于所述溶剂的熔点以下进行聚合反应，得到中间产物，所述引发剂在所述前驱体溶液中的质量分数为0.1wt％～1wt％；

(3)将步骤(2)得到的中间产物置于所述溶剂的熔点以上，待溶剂熔融后进行压缩、洗涤、浸泡和干燥以去除溶剂，得到大孔交联聚合物。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-10℃～-30℃。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体在所述前驱体溶液中的质量分数为8wt％～12wt％。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂占所述单体质量的2％-15％。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酸酯和丙烯酸月桂酸酯中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为乙二醇甲基丙烯酸甲酯、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲基亚砜、二氧六环、环己烷、苯、硝基苯或甲酰胺。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰与N,N-二甲基苯胺组成的引发体系或者乙二醇甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基苯胺组成的引发体系。