CN101670274B - 三维有序大孔螯合树脂的制备方法 - Google Patents
三维有序大孔螯合树脂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高分子材料，具体为一种新型三维有序大孔螯合树脂的制备方法。其工艺过程包括以下步骤：(1)二氧化硅胶体晶模板的制备；(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备；(3)3DOM的氯甲基化；(4)3DOM可控接枝亲水性链段；(5)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化；(6)在PHEMA接枝链上接入螯合基团。本发明制得的三维有序大孔材料为聚合物材质，孔与孔之间均一有序，每条链段上可以接入螯合基团的个数远多于一个，因而其吸附量远高于其它类型树脂，对Hg2+的吸附量高达1.96mmol/g。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及高分子材料，具体涉及一种用于吸附水溶液中贵重金属离子的三维有序大孔螯合树脂制备方法。
背景技术
三维有序大孔材料(3DOM材料，Three-dimensionally Ordered Macroporous Materials)，由于其孔的分布均一有序、孔径大、比表面积大、孔隙率高，且具有特殊的光子晶体性质和尺寸依赖性效应，因而在传感器(Scott R.W.J.，Yang S.M.，G.Chabanis，et al.Tin Dioxide Opals and Inverted Opals：Near-Ideal Microstructures for Gas Sensors.Adv.Mater.，2001，13(19)：1468～1472；Qian W.P.，Z.Z.Gu，Fujishima A.，et al.，Three-Dimensionally Ordered Macroporous Polymer Materials：An Approach for Biosensor Applications.Langmuir，2002，18(11)：4526～4529)、光子芯片(Ozin G.A.，Yang S.M.，The Race for the Photonic Chip：Colloidal Crystal Assembly in Silicon Wafer.Adv.Funct.Mater.，2001，11(2)：95～104)、光子带隙(Photonic band gap，PBG)( 
C.Materials Aspects of Photonic Crystals.Adv.Mater 2003；15(20)：1679～1704)、吸附分离(Schroden R C，Al-Daous M，Sokolov S，et al.Hybrid macropous materials for heavy metal ion adsorption.J Mater Chem.，2002，12：3261～3267；李红玉，邓景衡，廖菊芳，等.巯基功能化3DOM TiO2-SiO2吸附剂制备及吸附性能研究.中山大学学报，2008，47(2)：69～73；邬泉周，何建峰，李玉光.三维有序大孔氨基功能化材料的制备及其对Cr(VI)的吸附性能.应用化学，2009，26(3)：367～369)等领域具有广泛应用前景，从而引起了国内外学者们的极大兴趣，成为当前材料学研究的热点之一。尽管3DOM材料的比表面积相对于介孔、微孔材料要小，然而已经证实，这些大孔以及孔与孔之间相互连通而排列有序的开孔结构，有利于有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率。例如，Schroden等(Schroden R C，Al-Daous M，Sokolov S，et al.Hybrid macropous materials for heavy metal ion adsorption.J Mater Chem.，2002，12：3261～3267)，在3DOM二氧化钛和二氧化锆的孔壁引入了巯基基团，合成了孔径分别为300nm和480nm的巯基-金属氧化物大孔材料。该3DOM材料虽然较介孔材料具有较小的比表面积，但其孔径较大，大孔排列有序，且孔与孔之间有窗口相互连通，从而使溶液更容易的渗入其中，故其可有效的应用于溶液中重金属离子的吸附，且吸附量较高，是一种很有应用前景的废水清洁吸附剂。实验表明：该3DOM材料对Hg2+离子的吸附能力为0.33～1.41mmol/g，对Pb2+离子的吸附能力为0.27～1.24mmol/g。经HCl处理，可再生，再生后的负载量可达到原吸附能力的2/3。李红玉等(李红玉，邓景衡，廖菊芳，等.巯基功能化3DOM TiO2-SiO2吸附剂制备及吸附性能研究.中山大学学报，2008，47(2)：69～73)采用胶晶板法，以聚苯乙烯胶晶为膜板，钛酸丁酯和3-巯基-丙基2三甲氧基硅烷为前驱物一步共聚缩合，制备了孔径为410nm的巯基功能化的3DOM TiO2-SiO2有机-无机杂化材料。SEM、EDS和FTIR测试表明，适当控制前驱物比例，可以制得高度有序的巯基功能化三维大孔材料。对重金属汞离子的吸附容量、吸附动力学等测试表明，这种新型材料对汞离子吸附容量高，达到吸附平衡较快，吸附行为符合Freundlich方程。然而，迄今为止，将三维有序大孔材料应用在吸附分离仅仅限于利用有序大孔无机材料。
相对于有序大孔无机材料，聚合物材料具有许多优点。例如，聚合物大孔材料具有一定的韧性且不易吸水，并且采用模板法制备有序大孔材料相对无机、金属材料容易的多。尤其是聚合物材料更容易进行功能化，且可根据具体应用而改变其功能基团，甚至改变其功能基团的数量，结合3DOM结构特点，可拓展其应用领域。
CN100420709“单分散三维有序聚合物大孔材料的制备方法”利用气相负载法制备3DOM材料，利用气相填充物乙烯或丙烯填充二氧化硅胶体晶模板制备单分散三维有序聚合物大孔材料，克服了液相填充物造成的填充速率慢，缺陷高的缺点，此发明制备的孔材料不是亲水的，同样CN1935857“三维有序单分散大孔材料及其制备方法和功能化方法”介绍了在无水无氧条件下，通过配位聚合，采用胶体晶模板法制备三维有序单分散聚乙烯基芳烃，利用共聚或氯甲基化对其进行了功能化，制备的孔材料熔点高，结晶速率快，该专利制备的孔材料也是不亲水的。上述两件专利与新型三维有序大孔螯合树脂制备方法是不同的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供了一种新型三维有序大孔螯合树脂的制备方法，即利用化学反应在有序大孔交联聚苯乙烯孔壁上接枝带有螯合基团的聚合物链段，制备具有螯合作用的三维有序大孔螯合树脂。
本发明解决该技术问题的方案是：新型三维有序大孔螯合树脂的制备工艺过程包括以下步骤：
1.新型三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其工艺过程包括以下步骤：
(1)二氧化硅胶体晶模板的制备
根据粒径范围的不同，采取以下方法之一：
方法一：平均粒径范围在80nm～600nm的二氧化硅胶体晶模板的制备
利用 
-Fink-Hohn合成法，向三口瓶中依次加入无水乙醇、氨水、蒸馏水，搅拌均匀后，迅速加入正硅酸乙酯，其中质量比为氨水∶无水乙醇∶蒸馏水∶正硅酸乙酯＝1∶1～60∶1～5∶0.2～10，反应8小时后将所得悬浊液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在80～600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板，然后将模板在马沸炉中于200～800℃下烧结2～8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在80nm～600nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板；
或方法二：平均粒径范围在600nm～1200nm的二氧化硅胶体晶模板的制备
在制备平均粒径在80～600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板的装置体系中，待正硅酸乙酯水解完全后，再补加相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，重复1～4次，待水解完全后，将悬浊液移出静置，直至溶剂挥发尽，然后将模板在马沸炉中于200～800℃下烧结2～8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在600nm～1200nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板；
(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备
在两口瓶中将聚合单体苯乙烯、交联剂二乙烯基苯按比例和引发剂搅拌溶解，其中摩尔比苯乙烯∶二乙烯基苯＝1～10∶1，引发剂为单体和交联剂质量之和的0.1％～10％，将混合液注入并浸没两口瓶中盛有80～1200nm已烧结模板浸泡。然后将两口瓶放入恒温箱中，65℃预聚合1～10小时，80℃聚合10～50小时，即得三维有序的聚合物/二氧化硅复合物，将复合物表面本体聚合物剥离，置于HF中超声分散，去除模板。然后水洗至中性，80℃下真空干燥，即得到80～1200nm三维有序大孔材料；
(3)3DOM的氯甲基化
在两口瓶中加入上面得到的80～1200nm的3DOM，在10～90℃下抽真空，然后将溶有催化剂的氯甲基化试剂溶液迅速注入两口瓶中，10～70℃下反应5～50小时，产品用无水乙醇抽提24小时，80℃下真空干燥，即得氯甲基化的3DOM；
其中质量比为孔材料∶催化剂∶氯甲基化试剂＝1∶1∶10～20，催化剂是ZnCl2、SnCl4、FeCl3、AlCl3、CuCl2等Lewis酸或三价镧系元素盐类。
(4)3DOM可控接枝亲水性链段
向两口瓶中加入上面得到的氯甲基化的3DOM，质量比为氯甲基化的3DOM∶催化剂＝1∶4～40，40～100℃下抽真空2～10小时，在惰性气体保护下将接枝单体甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、催化剂、五甲基二乙基三胺(PMDETA)和环己酮溶剂按摩尔比10～100∶1∶1∶1充分混合溶解，将溶液全部注入到装有氯甲基化的3DOM两口瓶中，50～100℃下反应5～48小时。产品用DMF抽提24小时，再用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥，即得接枝PHEMA的3DOM；
其中所述催化剂是CuBr，CuCl，CuCl/CuBr2，CuBr/CuBr2；
(5)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化
将上面得到的接有亲水性链段的3DOM浸没在吡啶中溶胀后装入两口瓶中，冰水浴下冷却至0摄氏度后，加入苯磺酰氯，其中质量配比为接有亲水性链段的3DOM∶苯磺酰氯＝1～200∶1，室温下反应10～48小时，产品用水洗，再转至索氏提取器中用无水乙醇抽提24小时，80℃下真空干燥，即得苯磺酰酯化的3DOM；
(6)在PHEMA接枝链上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的3DOM与无水碳酸钾、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和具有螯合作用的功能基团混合均匀，其中质量比为苯磺酰酯化的3DOM∶无水碳酸钾∶N，N-二甲基甲酰胺∶螯合基团＝1∶1～30∶100～400∶1～50，50～200℃下反应10～60小时。产品用DMF洗后，再转至索氏提取器中用无水乙醇抽提12小时，80℃真空干燥，即得80～1200nm的接有螯合基团的三维有序大孔螯合树脂。
上述步骤(2)中引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯。
上述步骤(3)中的氯甲基化试剂是氯甲醚，双氯甲醚，氯甲基烷基醚；
上述步骤(6)中的具有螯合作用的功能基团为多甘氨、二乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三亚乙基四氨、双硫腙、水杨酰肼、4-氨基偶氮苯、4-氨基-2′，3-二甲基偶氮苯、 3-二甲基偶氮苯、2-巯基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、氨基噻唑、2-巯基苯并咪唑、4-氨基三氮唑、3-氨甲基吡啶、8-氨基喹啉和5-氨基-邻菲罗林。
本发明的有益效果是：
1.本发明所用的三维有序大孔材料为聚合物材质，具有许多优异的物理化学性能，如耐化学腐蚀性强、耐溶剂性能优越、机械性能优良等。由附图中的电镜照片可看出大孔材料在氯甲基化、接枝以及接入螯合基团后，孔与孔之间均一有序，相互连通的形态结构并没有受到有机溶剂的破坏。
2.本发明通过原子转移自由基聚合的方法可控接入PHEMA链段，每条链段上可以接入螯合基团的个数远多于一个，因而其吸附量远高于其它类型树脂。由表1可看出，本发明制备的80nm接2-巯基苯并噻唑的螯合树脂对Hg2+的吸附量高达1.96mmol/g，460nm接2-氨基-5-甲硫基-1，3，4-噻二唑的螯合树脂对Pb2+的吸附量高达2.23mmol/g。
3.本发明制备的螯合树脂带有的亲水性[(CH2CH2O)n]链段的柔软性以及3DOM材料特殊的形态结构有利于金属离子向聚合物内部扩散和功能基团与金属离子的之间的螯合，提高螯合树脂中功能基团的利用率，增加树脂的吸附量。由电镜照片可看出，三维有序大孔材料具有孔与孔之间高度均一有序且有“窗口”通道相互连通的形态结构；表1中，780nm接水杨酰胺的螯合树脂对的吸附量达15.36mmol/g。
附图说明
图1为实施例二中平均孔径为200nm接有3-氨甲基吡啶的3DOM CLPS的电镜照片。
图2为实施例三中平均孔径为460nm 3DOM CLPS的电镜照片。
图3为实施例三中平均孔径为460nm氯甲基化的3DOM CLPS的电镜照片。
图4为实施例三中平均孔径为460nm接有PHEMA链段的3DOM CLPS的电镜照片。
图5实施例三中平均孔径为460nm PHEMA接枝链苯磺酰酯化的3DOM CLPS的电镜照片。
图6实施例三中平均孔径为460nm接有2-氨基-5-甲硫基-1，3，4-噻二唑的3DOM CLPS的电镜照片。
图7实施例四中平均孔径为460nm接有2-氨基-5-乙基-1，3，4-噻二唑的3DOM CLPS的电镜照片。
图8实施例七中平均孔径为890nm接有三亚乙基四氨的3DOM CLPS的电镜照片。
图9实施例十中平均孔径为1200nm接有4-氨基三氮唑的3DOM CLPS的电镜照片。
具体实施方式
实施例一
平均孔径为80nm接有2-巯基苯并噻唑的3DOM CLPS的制备。
(1)二氧化硅胶体晶模板的制备
室温下，在配有电动搅拌的三口瓶中依次加入10g无水乙醇、5.6g百分比浓度为25％的氨水、8.9g蒸馏水，搅拌均匀后，迅速加入15.9g正硅酸乙酯，反应8小时后将所得悬浊液 倒入500mL的烧杯中，溶剂室温下自然挥发尽，然后将模板在马沸炉中于200℃下烧结2小时，缓慢降至室温，即得平均粒径为80nm的二氧化硅胶晶模板。
(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备
0.0610mol苯乙烯(6.35g)，0.0285mol(3.71g)二乙烯基苯和0.0503g引发剂AIBN在50mL烧杯中充分溶解后，将混合液注入到盛有已烧结模板的两口瓶中，浸泡模板至透明。65℃下聚合2小时，80℃下聚合24小时，即得三维有序的聚合物/二氧化硅复合物。将复合物表面本体聚合物剥离，置于HF中超声分散以去除模板。然后反复水洗至中性，80℃下真空干燥(压力为低于大气压0.1MPa，以下步骤及实施例真空干燥压力同)，即得平均孔径为80nm的3DOM CLPS。
(3)3DOM CLPS的氯甲基化
将0.0949g干燥的3DOM CLPS置于两口瓶中，50℃下抽真空至压力低于大气压0.1MPa，在手套箱中称取0.0949g氯化锌充分溶解在1.42g氯甲醚中，然后将溶液迅速注入到两口瓶中，50℃下反应48小时。产品用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥，即得平均孔径为80nm氯甲基化的3DOM CLPS。
(4)3DOM CLPS可控接枝PHEMA
在两口瓶中加入0.1047g氯甲基化的3DOM CLPS，100℃下抽真空至压力低于大气压0.1MPa，抽真空4小时。在氩气保护下将0.4360mol单体HEMA、0.0218mol催化剂CuCl(2.16g)、PMDETA0.0218mol和0.0218mol环己酮充分混合溶解。将溶液注入到两口瓶中浸没氯甲基化的3DOM CLPS，60℃下反应24小时。产品用DMF抽提24小时，再用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥，即得平均孔径为80nm接枝PHEMA的3DOM CLPS。
(5)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化
将0.1364g接有PHEMA的3DOM CLPS浸没在吡啶中溶胀24小时后装入两口瓶中，冰水浴。冷却至0摄氏度后，吸取0.0365g苯磺酰氯滴加到两口瓶中，室温下反应24小时。产品用水洗，再用无水乙醇抽提24小时，80℃真空干燥48小时。即得苯磺酰酯化的3DOM CLPS。
(6)在PHEMA接枝链上接功能基团2-巯基苯并噻唑
在三口瓶中加入0.3900g无水碳酸钾、19.5gDMF和2-巯基苯并噻唑0.2000g，搅拌均匀后，将0.1300g苯磺酰酯化的3DOM CLPS放入其中，100℃下反应24小时。产品用DMF洗，再用无水乙醇抽提12小时，80℃真空干燥48小时。即得平均孔径为80nm接有2-巯基苯并噻唑的3DOM CLPS。
选择吸附量的测定：
取10mg步骤(6)中制得的含2-巯基苯并噻唑的新型三维有序大孔螯合树脂置于装有磁子的反应管中，再加入80mL浓度均为0.2mol/L的Ag+、Pt2+、Ru(IV)、Pb 2+、Ni+、Hg2+、Cu2+的金属离子溶液和20mL pH＝5.5的缓冲液，室温下(20℃)搅拌24h，静置2h后过滤取出孔材料，保留滤液。用滴定法测定吸附后的金属离子浓度，Ag+的为0.058mol/L，其它金属离子浓度与吸附前相比变化不大，根据吸附前后金属离子浓度的变化，依照下式计算吸附量：
Q＝(C1-C2)×V/m
式中，Q-吸附量(mmol/g)；C1-吸附前金属离子浓度(mol/L)；C2-.吸附后金属离子浓度(mol/L)；V-溶液的体积(L)；m-孔材料的干重(g)。
该螯合树脂在pH＝5.5的条件下，对Hg2+的吸附量为1.96mmol/g。
实施例二
平均孔径为200nm接有3-氨甲基吡啶的3DOM CLPS的制备。
(1)二氧化硅模板的制备
二氧化硅模板的制备步骤参照实施例一，只调整试剂加入量：无水乙醇12g、百分比浓度为25％的氨水6.2g、蒸馏水10g、正硅酸乙酯14.2g。即得平均粒径为200nm的二氧化硅模板。
(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备
0.0697mol苯乙烯(7.25g)，0.0214mol二乙烯基苯(2.79g)和0.0502g过氧化二苯甲酰在50mL烧杯中充分溶解后，将混合液注入到盛有已烧结模板的两口瓶中，浸泡模板至透明。65℃下聚合2小时，80℃下聚合24小时，即得三维有序的聚合物/二氧化硅复合物。将复合物表面本体聚合物剥离，置于HF中超声分散以去除模板。然后反复水洗至中性，80℃下真空干燥，即得平均孔径为200nm的3DOM CLPS。
(3)3DOM CLPS的氯甲基化
将0.0825g干燥的3DOM CLPS置于两口瓶中，50℃下抽真空至压力低于大气压0.1MPa。在手套箱中称取0.0825g氯化亚铁充分溶解在1.23g双氯甲醚中，然后将溶液迅速注入到两口瓶中，50℃下反应48小时。产品用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥，即得平均孔径为200nm氯甲基化的3DOM CLPS。
(4)3DOM CLPS可控接枝PHEMA
在两口瓶中加入0.0947g氯甲基化的3DOM CLPS，100℃下抽真空至压力低于大气压0.1MPa，抽真空4小时。在氩气保护下将0.4180mol单体HEMA、0.0209mol催化剂CuBr(3.00g)、PMDETA0.0209mol和0.0209mol环己酮充分混合溶解。将溶液全部注入到两口瓶中氯甲基化的3DOM CLPS，60℃下反应24小时。产品用DMF抽提24小时，再用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥，即得平均孔径为200nm接枝PHEMA的3DOM CLPS。
(5)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化参照实施例一
(6)在PHEMA接枝链上接入3-氨甲基吡啶
在三口瓶中加入0.5622g无水碳酸钾、22.5gDMF和3-氨甲基吡啶1.50g，搅拌均匀后，将0.1500g苯磺酰酯化的3DOM CLPS放入其中，100℃下反应24小时。产品用DMF洗，再用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥48小时。即得平均孔径为200nm接有3-氨甲基吡啶的3DOM CLPS。
图1是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描接有3-氨甲基吡啶的3DOM CLPS得到的。由照片看出在孔壁上进行有机官能团反应后并没有破坏3DOM CLPS原有的有序大孔结构，材料仍然呈现出孔径均一有序的，大孔之间相互连通的形态结构。这种开孔结构在吸附金属离子的过程中起到物质传输通道的作用，有利于提高吸附量。
该螯合树脂在pH＝5.5的条件下，对Au3+的吸附量为8.20mmol/g。
实施例三
平均孔径为460nm接有2-氨基-5-甲硫基-1，3，4-噻二唑的3DOM CLPS的制备。
(1)二氧化硅模板的制备
二氧化硅模板的制备步骤参照实施例一，只调整试剂加入量：无水乙醇13.8g、百分比浓度为25％的氨水7.5g、蒸馏水12.5g、正硅酸乙酯13.8g。即得平均粒径为460nm的二氧化硅模板。
(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备
0.0610mol苯乙烯(6.35g)，0.0328mol二乙烯基苯(4.27g)和0.0531g过氧化二碳酸二异丙酯在50mL烧杯中充分溶解后，将混合液注入到盛有已烧结模板的两口瓶中，浸泡模板至透明。65℃下聚合2小时，80℃下聚合24小时，即得三维有序的聚合物/二氧化硅复合物。将复合物表面本体聚合物剥离，置于HF中超声分散以去除模板。然后反复水洗至中性，80℃下真空干燥，即得平均孔径为460nm的3DOM CLPS。
图2是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描460nm3DOM CLPS得到的。由照片看出，3DOM CLPS呈现出孔径均一，结构有序的特点，大孔之间有“窗口”通道连通。
(3)3DOM CLPS的氯甲基化参照实施例一
图3是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描460nm氯甲基化的3DOM CLPS得到的。由照片看出在孔壁上进行有机官能团反应后并没有破坏3DOM CLPS原有的有序大孔结构。
(4)3DOM CLPS可控接枝PHEMA
在两口瓶中加入0.0844g氯甲基化的3DOM CLPS，100℃下抽真空至压力低于大气压0.1MPa，抽真空4小时。在氩气保护下将0.4600mol单体HEMA、0.0200mol催化剂CuCl/CuBr2(2.18g，其中CuCl占催化剂总质量的70％)、PMDETA 0.0200mol和0.0200mol环己酮充分混合溶解。将溶液注入到两口瓶中浸没氯甲基化的3DOM CLPS，60℃下反应24小时。产品用DMF抽提24小时，再用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥，即得平均孔径为460nm接枝PHEMA的3DOM CLPS。
图4是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描460nm接有PHEMA链段的3DOMCLPS得到的。由照片看出在孔壁上进行有机官能团反应后没有破坏3DOM CLPS原有的有序大孔结构。
(5)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化参照实施例一
图5是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描460nm苯磺酰酯化接有PHEMA链段的3DOM CLPS得到的。由照片看出孔材料原有的有序大孔结构没有被破坏。
(6)在PHEMA接枝链上接入2-氨基-5-甲硫基-1，3，4-噻二唑
在三口瓶中加入0.3620g无水碳酸钾、27.0g DMF和2-氨基-5-甲硫基-1，3，4-噻二唑2.00g，搅拌均匀后，将0.1800g苯磺酰酯化的3DOM CLPS放入其中，100℃下反应24小时。产品用DMF洗，再用无水乙醇抽提12小时，80℃真空干燥48小时。即得平均孔径为460nm接有2-氨基-5-甲硫基-1，3，4-噻二唑的3DOM CLPS。
图6是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描接有2-氨基-5-甲硫基-1，3，4-噻二唑的3DOM CLPS得到的。由照片看出在孔壁上进行有机官能团反应后没有破坏3DOM CLPS原有的有序大孔结构，材料仍然呈现出孔径均一，结构有序的特点，大孔之间仍然有“窗口”通道连通，这种开孔结构在吸附金属离子的过程中起到物质传输通道的作用，有利于溶液的渗入，提高螯合树脂中功能基团的利用率，增加树脂的吸附量。
该螯合树脂在pH＝5.5的条件下，对Ag+的吸附量为1.79mmol/g。
实施例四
平均孔径为460nm接有2-氨基-5-乙基-1，3，4-噻二唑的3DOM CLPS的制备。
(1)二氧化硅模板的制备参照实施例三
(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备参照实施例一
(3)3DOM CLPS的氯甲基化参照实施例一
(4)3DOM CLPS可控接枝PHEMA参照实施例一
(5)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化参照实施例一
(6)在三口瓶中加入0.4589g无水碳酸钾、54.2gDMF和2-氨基-5-乙基-1，3，4-噻二唑2.56g，搅拌均匀后，将0.3613g苯磺酰酯化的3DOM CLPS放入其中，100℃下反应24小时。产品用DMF洗，再用乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥48小时，即得平均孔径为460nm接有2-氨基-5-乙基-1，3，4-噻二唑的3DOM CLPS。
图7是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描接有2-氨基-5-乙基-1，3，4-噻二唑的3DOM CLPS得到的。由照片看出在孔壁上进行有机官能团反应后没有破坏3DOM CLPS原有的有序大孔结构，孔径均一，结构有序，大孔之间仍然有“窗口”通道连通，这种开孔结构在吸附金属离子的过程中起到物质传输通道的作用，有利于溶液的渗入，提高螯合树脂中功能基团的利用率，增加树脂的吸附量。
该螯合树脂在pH＝5.5的条件下，对Ag+的吸附量为2.42mmol/g。
实施例五
平均孔径为780nm接有4-氨基偶氮苯的3DOM CLPS的制备。
(1)二氧化硅模板的制备
室温下，在装配有电动搅拌装置的250ml三口瓶中，依次加入无水乙醇12g、氨水10g、蒸馏水15g、正硅酸乙酯14.9g，直至正硅酸乙酯水解完全，维持稳定搅拌，然后再向其中迅速加入与上述有相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水、正硅酸乙酯。反应8小时后将所得悬浊液倒入500mL的烧杯中，室温下自然静置，直至溶剂挥发尽，再将所制备的二氧化硅胶体晶模板在马沸炉中于400℃下烧结2小时。缓慢降至室温，即得到平均粒径为780nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板。
(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备参照实施例一
(3)3DOM CLPS的氯甲基化参照实施例一
(4)3DOM CLPS可控接枝PHEMA参照实施例一
(5)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化参照实施例一
(6)在三口瓶中加入0.3562g无水碳酸钾、37.8g DMF和4-氨基偶氮苯1.25g，搅拌均 匀后，将0.2532g苯磺酰酯化的3DOM CLPS放入其中，100℃下反应24小时。产品用DMF洗，再用无水乙醇抽提12小时，80℃真空干燥48小时。即得平均孔径为780nm接有4-氨基偶氮苯的3DOM CLPS。
该螯合树脂在pH＝5.5的条件下，对Cu2+的吸附量为17.58mmol/g。
实施例六
平均孔径为780nm接有水杨酰肼的3DOM CLPS的制备。
(1)二氧化硅模板的制备参照实施例五
(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备参照实施例一
(3)3DOM CLPS的氯甲基化参照实施例一
(4)3DOM CLPS可控接枝PHEMA参照实施例一
(5)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化参照实施例一
(6)在三口瓶中加入0.2356g无水碳酸钾、24.5g DMF和1.56g水杨酰肼，搅拌均匀后，将0.1824g苯磺酰酯化的3DOM CLPS放入其中，100℃下反应24小时。产品用DMF洗，再用无水乙醇抽提12小时，80℃真空干燥48小时。即得平均孔径为780nm接有水杨酰肼的3DOM CLPS。
该螯合树脂在pH＝5.5的条件下，对Au3+的吸附量为15.36mmol/g。
实施例七
平均孔径为890nm接有三亚乙基四氨的3DOM CLPS的制备。
(1)二氧化硅模板的制备
室温下，在装配有电动搅拌装置的250ml三口瓶中，依次加入无水乙醇12.5g、氨水10.6g、蒸馏水11.5g、正硅酸乙酯15.3g，搅拌约8小时，直至正硅酸乙酯水解完全。维持稳定搅拌，然后再向其中加入与上述有相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水、正硅酸乙酯，补加三次。反应8小时后将所得悬浊液倒入500mL的烧杯中，室温下自然静置，直至溶剂挥发尽，再将所制备的模板在马沸炉中于500℃下烧结2小时后，缓慢降至室温，即得平均粒径为890nm的二氧化硅胶体晶模板。
(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备参照实施例一
(3)3DOM CLPS的氯甲基化参照实施例一
(4)3DOM CLPS可控接枝PHEMA参照实施例一
(5)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化参照实施例一
(6)在三口瓶中加入0.2814g无水碳酸钾、23.6g DMF和0.9462g三亚乙基四氨，搅拌均匀后，将0.1725g苯磺酰酯化的3DOM CLPS放入其中，100℃下反应24小时。产品用DMF洗，再用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥48小时。即得平均孔径为890nm接有三亚乙基四氨的3DOM CLPS。
图8是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描接有三亚乙基四氨的3DOM CLPS得到的。由照片看出在孔壁上接上三亚乙基四氨后3DOM CLPS仍保持原有的有序大孔结构，大孔之间仍然有“窗口”通道连通，这种开孔结构有利于溶液的渗入，提高螯合树脂中功能基团的利用率，增加树脂的吸附量。
该螯合树脂在pH＝5.5的条件下，对Cd2+的吸附量为14.37mmol/g。
实施例八
平均孔径为890nm接有8-氨基喹啉的3DOM CLPS的制备。
(1)二氧化硅模板的制备参照实施例七
(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备参照实施例一
(3)3DOM CLPS的氯甲基化参照实施例一
(4)3DOM CLPS可控接枝PHEMA参照实施例一
(5)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化参照实施例一
(6)在三口瓶中加入0.3226g无水碳酸钾、32.8g DMF和8-氨基喹啉0.5400g，搅拌均匀后，将0.2300g苯磺酰酯化的3DOM CLPS放入其中，100℃下反应24小时。产品用DMF洗，再用乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥48小时，即得平均孔径为890nm接有8-氨基喹啉的3DOM CLPS。
该螯合树脂在pH＝5.5的条件下，对Pd2+的吸附量为6.42mmol/g。
实施例九
平均孔径为890nm接有5-氨基-邻菲罗林的3DOM CLPS的制备。
(1)二氧化硅模板的制备参照实施例七
(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备参照实施例一
(3)3DOM CLPS的氯甲基化参照实施例一
(4)3DOM CLPS可控接枝PHEMA参照实施例一
(5)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化参照实施例一
(6)在三口瓶中加入0.3563g无水碳酸钾、30.0g DMF和5-氨基-邻菲罗林0.9875g，搅拌均匀后，将0.2400g平均孔径为890nm苯磺酰酯化的3DOM CLPS放入其中，100℃下反应24小时。产品用DMF洗，再用乙醇抽提12小时，80℃真空干燥48小时。即得平均孔径为890nm接有5-氨基-邻菲罗林的3DOM CLPS。
该螯合树脂在pH＝5.5的条件下，对Cu2+的吸附量为3.20mmol/g。
实施例十
平均孔径为1200nm接有4-氨基三氮唑的3DOM CLPS的制备。
(1)二氧化硅模板的制备
室温下，在配有电动搅拌装置的250ml三口瓶中，依次加入无水乙醇15.6g、氨水9.5g、蒸馏水10.9g、正硅酸乙酯14.7g，匀速搅拌约8小时，直至正硅酸乙酯水解完全，维持稳定搅拌，然后再向其中加入与上述有相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水、正硅酸乙酯，连续补加四次。反应8小时后，将所得悬浊液倒入500mL的烧杯中，室温下自然静置，直至溶剂挥发尽，再将所制备的模板在马沸炉中于800℃下烧结2小时，缓慢降温至室温，即得平均粒径为1200nm的二氧化硅胶体晶模板。
(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备参照实施例一
(3)3DOM CLPS的氯甲基化参照实施例一
(4)3DOM CLPS可控接枝PHEMA参照实施例一
(5)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化参照实施例一
(6)在三口瓶中加入0.5800g无水碳酸钾、20.5g DMF和4-氨基三氮唑0.2560g，搅拌均匀后，将0.1124g苯磺酰酯化的3DOM CLPS放入其中，100℃下反应24小时。产品用DMF洗，再用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥48小时。即得平均孔径为1200nm接有4-氨基三氮唑的3DOM CLPS。
图9是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描接有4-氨基三氮唑的3DOM CLPS得到的。由照片看出在孔壁上进行有机官能团反应后3DOM CLPS保持原有的有序大孔结构，这种开孔结构在吸附金属离子的过程中起到物质传输通道的作用，有利于溶液的渗入，提高螯合树脂中功能基团的利用率，增加树脂的吸附量。
该螯合树脂在pH＝5.5的条件下，对Ru4+的吸附量为25.28mmol/g。
本发明中正硅酸乙酯水解完全是指，当加入正硅酸乙酯后溶液变浑浊，表明正硅酸乙酯水解生成了二氧化硅微球，待溶液变浑浊度不再变化，即水解反应完成。
表1为制备的上述实施例中三维有序大孔螯合树脂对金属离子的吸附量。
| 实施例 | 孔径(nm) | 螯合基团 | 选择吸附的 金属离子 | 吸附量 (mmol/g) |
| 实施例一 | 80 | 2-巯基苯并噻唑 | Hg2+ | 1.96 |
| 实施例二 | 200 | 3-氨甲基吡啶 | Au3+ | 8.20 |
| 实施例三 | 460 | 2-氨基-5-甲硫基-1，3， 4-噻二唑 | Ag+ | 1.79 |
| 实施例四 | 460 | 2-氨基-5-乙基-1，3，4-噻二 唑 | Ag+ | 2.42 |
| 实施例五 | 780 | 4-氨基偶氮苯 | Cu2+ | 17.58 |
| 实施例六 | 780 | 水杨酰肼 | Au3+ | 15.36 |
| 实施例七 | 890 | 三亚乙基四氨 | Cd2+ | 14.37 |
| 实施例八 | 890 | 8-氨基喹啉 | Pd2+ | 6.42 |
| 实施例九 | 890 | 5-氨基-邻菲罗林 | Cu2+ | 3.20 |
| 实施例十 | 1200 | 4-氨基三氮唑 | Ru4+ | 25.28 |
Schroden等合成孔径分别为300nm和480nm的巯基-金属氧化物大孔材料对Hg2+离子的吸附能力为0.33～1.41mmol/g；纪春暖等将2-氨基-5-甲硫基-1，3，4-噻二唑接入氯球制备的螯合树脂对Ag+的吸附量为1.79mmol/g，同上表的数据比较可看出，本发明所制备的螯合树脂对溶液中重金属离子的吸附量远大于其他类型的螯合树脂。原因是：3DOM材料孔径尺寸都在50nm以上，孔径较大，大孔排列有序且孔与孔之间有窗口相互连通，利于溶液的渗入，提高螯合树脂中功能基团的利用率，增加树脂的吸附量；另外，接入的PHEMA链段的柔软性以及每条链段上接入的螯合基团的个数远多于一个，能明显增加金属离子与功能基团的螯合，提高吸附量。
Claims (4)
1.三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为包括以下步骤：
(1)二氧化硅胶体晶模板的制备
根据粒径范围的不同，采取以下方法之一：
方法一：平均粒径范围在80nm～600nm的二氧化硅胶体晶模板的制备
利用
合成法，向三口瓶中依次加入无水乙醇、氨水、蒸馏水，搅拌均匀后，迅速加入正硅酸乙酯，其中质量比为氨水∶无水乙醇∶蒸馏水∶正硅酸乙酯＝1∶1～60∶1～5∶0.2～10，反应8小时后将所得悬浊液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在80～600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板，然后将模板在马弗炉中于200～800℃下烧结2～8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在80nm～600nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板；
或方法二：平均粒径范围在600nm～1200nm的二氧化硅胶体晶模板的制备
在制备平均粒径在80～600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板的装置体系中，待正硅酸乙酯水解完全后，再补加相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，重复1～4次，待水解完全后，将悬浊液移出静置，直至溶剂挥发尽，然后将模板在马弗炉中于200～800℃下烧结2～8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在600nm～1200nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板；
(2)三维有序大孔材料(3DOM)的制备
在两口瓶中将聚合单体苯乙烯、交联剂二乙烯基苯按比例和引发剂搅拌溶解，其中摩尔比苯乙烯∶二乙烯基苯＝1～10∶1，引发剂为单体和交联剂质量之和的0.1％～10％，将混合液注入并浸没两口瓶中盛有80nm～600nm或600～1200nm已烧结模板浸泡，然后将两口瓶放入恒温箱中，65℃预聚合1～10小时，80℃聚合10～50小时，即得三维有序的聚合物/二氧化硅复合物，将复合物表面本体聚合物剥离，置于HF中超声分散，去除模板，然后水洗至中性，80℃下真空干燥，即得到80nm～600nm或600～1200nm三维有序大孔材料；
(3)三维有序大孔材料(3DOM)的氯甲基化
在两口瓶中加入上面得到的80nm～600nm或600～1200nm的3DOM，在10～90℃下抽真空，然后将溶有催化剂的氯甲基化试剂溶液迅速注入两口瓶中，10～70℃下反应5～50小时，产品用无水乙醇抽提24小时，80℃下真空干燥，即得氯甲基化的3DOM；
其中质量比为孔材料∶催化剂∶氯甲基化试剂＝1∶1∶10～20，催化剂是ZnCl2、SnCl4、FeCl3、AlCl3或CuCl2；
(4)3DOM可控接枝亲水性链段
向两口瓶中加入上面得到的氯甲基化的3DOM，质量比为氯甲基化的3DOM∶催化剂＝1∶4～40，40～100℃下抽真空2～10小时，在惰性气体保护下将接枝单体甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、催化剂、五甲基二乙基三胺(PMDETA)和环己酮溶剂按摩尔比10～100∶1∶1∶1充分混合溶解，将溶液全部注入到装有氯甲基化的3DOM两口瓶中，50～100℃下反应5～48小时；产品用DMF抽提24小时，再用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥，即得接枝PHEMA的3DOM；
其中所述催化剂是CuBr，CuCl，CuCl/CuBr2，CuBr/CuBr2；
(5)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化
将上面得到的接有亲水性链段的3DOM浸没在吡啶中溶胀后装入两口瓶中，冰水浴下冷却至0摄氏度后，加入苯磺酰氯，其中质量配比为接有亲水性链段的3DOM∶苯磺酰氯＝1～200∶1，室温下反应10～48小时，产品用水洗，再转至索氏提取器中用无水乙醇抽提24小时，80℃下真空干燥，即得苯磺酰酯化的3DOM；
(6)在PHEMA接枝链上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的3DOM与无水碳酸钾、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和具有螯合作用的功能基团混合均匀，其中质量比为苯磺酰酯化的3DOM∶无水碳酸钾∶N，N-二甲基甲酰胺∶螯合基团＝1∶1～30∶100～400∶1～50，50～200℃下反应10～60小时；产品用DMF洗后，再转至索氏提取器中用无水乙醇抽提12小时，80℃真空干燥，即得80nm～600nm或600～1200nm的接有螯合基团的三维有序大孔螯合树脂。
2.如权利要求1所述三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为上述步骤(2)中引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯。
3.如权利要求1所述三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为上述步骤(3)中的氯甲基化试剂是氯甲醚，双氯甲醚，氯甲基烷基醚。
4.如权利要求1所述三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为上述步骤(6)中的具有螯合作用的功能基团为多甘氨、二乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三亚乙基四氨、双硫腙、水杨酰肼、4-氨基偶氮苯、4-氨基-2′，3-二甲基偶氮苯、3-二甲基偶氮苯、2-巯基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、氨基噻唑、2-巯基苯并咪唑、4-氨基三氮唑、3-氨甲基吡啶、8-氨基喹啉和5-氨基-邻菲罗林。
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