SU1060629A1 - Способ получени полиамфолита - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ -ПОЛИАМФОЛИТА путем аминировани  макропористого хлорметилированного сополимера стирола и дивингильного соединени  гексаметилентетрамином в органической среде при 35-45°С с последую1дим ацидолизом в среде метанола в присутствии минеральной кислоты и карбоксиметилированием монохлорацетатом натри  в щелочной среде, отличающийс  тем, что, с целью получени , полиамфолита с улучшенными ионообменными свойствами и упрощени  технологии процесса , в качестве кислоты на стадии ацидолиэа используют концетрированную серную кислоту, a аминирование провод т в среде метанола с последующим добавлением деминерализованной воды и выдержкой в этой среде в течение 4-6 ч.

Description

а о о ю

)

Изобретение относитс  к получению ионообменников с комплексообразующими свойствами, которые используютс  дл  извлечени , разделени  и очистки металлов в гидрометаллургии , аналитической.химии, а также дл  удалени  ионов из сточных вод.

Среди таких материалов наилучшими эксплуатационными свойствами обладают иониты на полистирольной основе, содержащие группировки иминодиуксусной кислоты, которые ввод тс  в полимерную матрицу различными методами.

Известен способ получени  полиaмфOJ итa полимеризацией N ( (Ь -винилбензил ) производных карбоновых кислот Ci

Однако известный способ трудно осуществим В промышленных масштабах из-за недоступности сырьевой базы .

Наиболее близкш-i к изобретению  вл етс  метод, заключающийс  в аминировании хлорметилированного сополимера (ХМС) гексаметилентетрамином (ГМТА) в метаноль-но-метилально среде с последущей спиртОво-кислотной обработкой в присутствии катализатора и карбоксиметилировании монохлорацетатом натри . Метод позвол ет использовать доступное сырье и получить амфотерный ионит с высокими емкостными характеристиками (СОЕ (- 2+110-120 мг/г при рН 4)2.

Применение по известному способу метанольно-метилальной среды нй стадии аминировани  не позвол ет достигнуть исчерпывающей степени превращени , так как низка  набухаемость поличетвертичного соединени  ХМС и ГМТА в этих растворител х делает часть хлорметильных групп недоступной дл  аминирующего агента. Кроме того, растворимость ГМТА в смеси метанола и метилал  составл ет всего 6,5%, что также сказываетс  на степени превращени  и скорости реакции. Низка  степень превращени  требует доаминировани  аммиаком, что св зано с по влением аммиачных отходов и промывных вод. Применение на стадии ацидолиза, 28%-ной сол ной кислоты значительно увеличивает количество жидкой фазы за счет введени  в реакционную массу воды и уменьшает объем готового продукта с единицы объема оборудовани  (-ТО кг с 1 м). Присутствие воды делает применение катализатора на этой стадии .малоэффективным и не оправдывает ни его стоимости, ни затрат на утилизацию.

Цель изобретени  - получение полиамфолита с улучшенными емкостными показател ми и упрощение технологии процесса.

Дл  достижени  цели согласно способу получени  полиамфолита путем аминировани  макропористого хлорметилированного сополимера стирола и дивинильного соединени  гексаметилентетрамином в органической среде при 35-45 0 с последующим ацидолизом в среде метанола в присутствии минеральной кислоты и карбоксиметилированием монохлорацетатом натри  в щелочной среде в качестве кислоты на стадии ацидолиза используют концентрированную серную кислоту, а аминирование провод т в среде метанола с последующим добавлением деминерализованной воды и выдержкой в этой среде в течение 4-6 ч.

В качестве сшивающих агентов кроме дивинилбензола используют тaк же дивинилсульфид {ДВС) и диизопропенилбензол (ДИПБ). Сополимеры стирола с две и ДИПБ обладают более регул рной структурой и высокой подвижностью сегментов макромолекулы, а это увеличивает степень превращени  в реакци х полимераналогичных превращений, а значит емкостные и кинетические характеристики конечного продукта. Добавлением воды достигаетс  увеличение набухаемости . частично аминированного ХМС и повышение концентрации аминирующего агента до 18-20% за счет большей его растворимости в водноме танольной среде. Такие услови  позвол ют практически полностью П15оаминировать хлорметильные группы ХМС (остаточный хлор - 0,4-0,6%) исключить стадию доаминировани  аг«1миаком и св занные с ней отходы в виде аммиачных маточников и промыных вод. Кроме исключени  стадии доаминировани  аммиаком предлагаемый способ позвол ет использовать маточник аминировани  на стадии ацидолиза , не отдел   твердый продукт аминировани  от жидкой фазы. Применени концентрированной серной кислоты вместо сол ной уменьшает объем жидкой фазы (отсутствие балласта воды) и увеличивает на 25% съем продукта с единицы объема оборудовани .

Маточник ацидолиза, содержащий метанол, метилаль, серную кислоту и сульфат аммони , легко утилизируетс  отгонкой метилальметанольной фракции, котора  используетс  в смежном производстве монохлордиметилового эфира, а кубовый о.статок перерабатываетс  в комплексе производства ионообменных смол. Полученный после ацидолиза анионит с первичными аминогруппами после промывки карбоксимелируют раствором монохлорацетата натри , поддержива  рН 10-1.1 добавлением щелочного агента.

Пр имер 1. В реактор, снабженный обратным холодильником,  корной мешалкой, рубашкой дл  обогрева и охлаждени , устройством дл  замера температуры, загружают 1 мае.ч. хлорметилированного макропористого сополимера стирола с дивинилбензолом. Дл  получени  сорбента с оптимальными эксплуатационными характеристиками используют сополимер с 8-15% дивинилбензола удельной поверхностью 35-50 MVr и содержанием хлора не менее 17%. К сополимеру добавл ют 1,67 мае.ч. метанола и 1 мае.ч. гексаметилентетрамина. Смесь выдерживают при перемешивании 1-2 ч, а поднимают температуру до 40°С... После выдержки в течение 4-8 ч в реактор добавл ют 0,62 мае деминерализованной воды и продолжают реакцию при,40°С еще 4-6 ч.

Реакционную маееу перегружают в больший по объему реактор, дополнительно снабженный уетройетвом дл  удалени  жидкоети фильтрацией, добавл ют 5 мае.ч. метанола и поетепенно при перемешивании 1;8 мае. концентрированной еерной кислоты. Маееу выдерживают без подогрева в течение 2 ч, а нагревают до кипени  .(63-68°С) и выдерживают в течение 12-14 ч. После окончани  реакции реактор охлаждают, отдел ют фильтрацией 8,7 мае.ч. маточника . Ионит промывают 2 раза деминерализованной водой (5 мае.ч.), прпуека  ее непрерывно, причем на певую порцию иепользуете  вода вто- , рой предыдущей промывки. Первую промывную воду {5 мас.ч.) объедин ,ют е маточником ацидолиза и разгон ют , получа  метанол-метилальную фракцию- (7,8 мае.ч.) и кубовый оетаток (5,9 мае.ч.), которой иепользуете  в емежных производетвах.

К 2,4 мае.ч. ионита добавл ют 5 мае.ч. деминерализованной воды, 2 мае.ч. монохлорукеуеной кислоты и 40-42%-ный раствор NaOH до рН 10-11. Температуру в peaKTopje

поднимают до 80°С и выдерживают 9 ч, поддержива  рН 10,0 в течение веего периода добавлением 40-42%ного NaOH (общий расход 4 мае.ч.),. .Поеле окончани  карбокеиметилировани  ИОНИТ отдел ют,от маточника, который возвращаете  на доукрепление и-повторное иепользование или утилизацию. Амфолит промывают, пропуека  2 порции деминерализованной

О воды (по 5 мае.ч.) и получают 1,2 мае.ч. (в переечете на еухой вес) готового продукта е влажноетью 48-52% и емкоетью 130-135 мг/г. Пример 2. Дл  аминировани 

5 берут 1 мае.ч. (в переечете на еухой вее) хлорметилированного изопориетого сополимера стирола е дииэопропенилбензолом (8-10%), е еодержанием 20% хлора и добавл ют

0 мае.ч. метанола и 1,2 мае.ч. гекеаметилентетрамина. После двучаеовой выдержки емееь нагревают до и выдерживают при перемешивании 8 ч. Затем в реакционную

5 маееу добавл ют 0,7 мае.ч. деминерализованной воды и выдерживают при этой же температуре еще.6 ч.

Следующие етадии провод т аналогично примеру 1 и получают 1,25 мае.ч. амфотерного ионита е влажноетью 50-55% и емкоетью по меди 160-165 мг/г.

Пример 3. Дл  аминировани  берут еополимер етирола и дивинилеульфида (еодержание ееры 4-6%,

5 с1 - 19%) и провод т первую етадию аналогично примеру 2, а оетальные по , примеру 1. Получают 1,25 мае.ч. . амфотерного ионита е влажноетью 55-60% и ейкоетью по меди 150 мг/г.

0 Амфотерные иониты, полученные по примерам 1-3 испытывают на сорбцию меди из сульфатных раетворов, еодержащих 50 г/л сульфата натри  и 2 г/л иона меди, а также на меха5 ническую прочноеть в услови х пульповых процеееов путем ветр хивани  е кварцевым песком в течение 36 ч. В т.аблице приведены результаты опытов.

Количество отходов и промывных вод, т/т

J 1060629,

Предлагаемый.способ обеспечиваетсъем готового продукта с единицы

увеличение емкостных показателейобъема оборудовани , увеличиваетамфотерного ионита при одновременномс  производительность труда и соотупрощении технологии, сокращенииветственно снижаетс  себестоимость

исходных Ломпонентов и отходов про-продукта,

изводства (на 27%). Увеличиваетс 

Claims (1)

1. (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМФО-. ЛИТА путем аминирования макропористого хлорметилированного сополимера стирола и дивинильного соединения гексаметилентетрамином в органической среде при 35-45°С с последующим ацидолизом в среде метанола в присутствии минеральной кислоты и карбоксиметилированием монохлорацетатом натрия в щелочной среде, отличающийся тем, что, с целью получения, полиамфолита с улучшенными ионообменными свойствами и упрощения технологии процесса, в качестве кислоты на стадии ацидолиза используют концетрированную серную кислоту, а аминирование проводят в среде метанола с последующим добавлением деминерализованной воды и выдержкой в этой среде в течение 4-6 ч. g