SU653268A1 - Способ получени полиамфолита - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к получению ионообмекников с комплексообразукйцими свойствами и может быть использрвайо дл  извлечени , разделени  и очистки металлов в гидрометаллургии и аналитической химии, а также дл  удалени  ионов металлов из сточных вод различных промышленных предпри тий.

Известны многие нониты, образуклцие комплексы с медью и другими т желыми металлами, причем наибольшей устойчивостью при низких значени х рН (что позвол ет вести сорбпию из кисльтх производственных растворов) обладают- иониты с группами иминодиуксусной кислоты. К таким относ тс  зарубежные марки Дауэкс А-1, Вофатит МС, Челекс 100 и отечественный ионит АНКБ-10 1 .

Все они в качестве остювы имеют сополимер стирола и дивинилбензола микропористого строени . При получении АНКБ-10 требуемые группы иминодиуксусной КИСЛОТ получаютс  путем окислени  иминодиэтанол1 н)1:; группировок хромбвой смесью. Процесс окислени  пространственно сшитого полимера трудно управл ем и нар ду с целевым продуктом реакции получаютс  недоокисленные и переокисленньте группы. Вследствие этого АНКВ-1О имеет на 20-25% более низкую емкость по меди по сравнению с ионитами , получвннь1ми через эфир имннодиуксусной кислоты.

Известен комплексообразуюший ионит : группами иминодиуксусной кислоты, получаемый аминврованием хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола гексаметиЛентетрамином, добавочньгм аминированием водным раствором аммиака с последукшим ацидолизом сол ной или сернистой кислотой в этаноле и обработкой Ма-солью монохлоруксусной кислотой 2.

Однако при известном способе примен ют дл  аминировани  в качестве среды хлороформ в семикратном избытке по по отношению к гексаметйлентетрамину и к сополимеру. Перед последующей

стадией этот хлороформ из ионита должен быть, удален или промывкой (большое количество загр зненных сточных вод) или сушкой на воздухе (загр знение атмосферы потери растворител ).

Кроме того, примен ют гелеиый сополимер с содержанием аи винил бензола (ДВБ) не выше 3% или макропористый с содержанием ДВБ не более 6%, Иониты с такой малой сшивкой имеют прочность недостаточную дл  использовани  их в пульповых процессах гидрометаллургии.

Процесс отличаетс  большим количеств вом отходов, промывных и сточных вод, они образуютс  ввиду необходимости удалени  хлороформа после I стадии аминировани ; отмывки от избытка аммиака после 1Г стадии аминировани ; а также невозможности повторного использовани  раствора дл  спиртового аиидопиза из-за накоплени  в нем формальдегида н этилал , кип щего (89 с) этилового спирта. Способ характеризует трудности утилизации раствора после карбоксиметилировани  (около 15 т/т ионита), содержащего избыточную монохлоруксусную кислоту, продукт ее омылени  - гликолевую кислоту, хлорид и карбонат натри 

Целью изобретени   вл етс  получение ионита с повыигенной емкостью по меди из кислых растворов, упрощение технологии процесса, сокращение и утилизаци  отходов производства.

Это достигаетс  заменой хлороформа в качестве среды дл  ами1гаровани  смесью метилал  с метанолом при весовом соотношении,равном 2О-6О:8СХ-40 соответственно . Среда дл  аминировани  должна быть хорошим растворителем дл  гексаметилентетрамина и набухающим агентом дл  сополимера, Гексаметилентетрамин достаточно хорошо растворим в метаноле , растворимость его в метилале ниже, но увеличение объема сополимера составл ет в метаноле 6,7%, а в метилале 4О% .

Таким образом, использование метанометилальной смеси позвол ет интенсифицировать процесс аминировани , устранить применение хлороформа и значительнб сократить количество отходов, так как перед последующей стадией хлорофор из ионита должен быть полностью удален , а в удалении метанола и метилал  нет никакой надобности.

Замена этанола при спиртовом ацидолизе на метанол спиртовый ацидолиз приводит к разложению четвертичной соли

с образованием ио(тта с первичной амиН01ру1ГПОЙ .

Применение этанола не дает возмож ности мно14)кратного использова1ш  среды

дл  атшдолиза, так как образующийс  этилаль кипит выше 89 С, чем этанол, при отгонке его после отгонки этанола происходит загр знение парами хлористого водорода и распад этилал  на этаНОЛ и формальдегид. При использовании метанола образуетс  метилаль с темп.ературой кипени  42 С, после окончани 

ацидолиза метилаль отгон ют вместе с частью метанола (фракгщ  до 62-63 с)

Н примен ют в .качестве среды дл  аминировани  на первой стадии процесса. В виде метилал  из продуктов реакции удал етс  весь формальдегид, а в куб добавл ют недостающее количество метанола и сол ной кислоты и вновь используют дл последующей операции спиртового ацидолиза . Возможность многократного использовани  отхода с добавкой кислоты и метанола проверена 5 раз без снижени  результатов спиртового ацидолиза. При фракционированной отгонке метилаль может быть выделен как индивидуальный продукт дл  использовани  в других производствах .

Конверси  хлорметильных групп при аминировании гексаметилентетрамином в метанолметилальной среде и тем более в хлороформе протекает неполностью, около 15-2О% хлорметильных групп в реакцию не вступает. Поэтому дл  увеличени  емкости ионита перед ацидолизом проводитс  дополнительно аминирование вод-ным раствором аммиака. Установлено, что при использовании метанола и сол ной кислоты при ацидолизе высвобождаетс  формальдегид и происходит аобаночное хлорметилирование, веро тно, через стадию образовани  монохпорметилового эфира.

нее +снзОН+сн20- сиэОСНгСЕ - н- снеси-снз0н

Добавочное хлорметилирование можно сделать более эффективным внесением катализаторов реакции Блана - хлоридов железа, алюмини , цинка, олова. Чтобы использовать вновь полученн1.1е хлорметильные группы необходимо стадию дополнительного аминировани  аммиаком проводить не после первичного аминировани , а после ацидолиза. Кроме увеличени  емкости , перенос стадии допол1штельного аминировани  значительно сокращает количество промывных вод: в известном способе органическа  среда, затем уда пение органической среды, обработка водным аммиаком, отмывка от водного аммиака, перевод в кислую среду, отмы ка после ацидо нза, перевод в шелочную форму и карбоксимегилмрование; по пред лагаемому способу: метилальметанольна среда, така  же среда при ацидолизе, отмывка после ашаолиза, обработка вод ным аммиаком и карбоксиметилирование в щелочной среде. В качестве нейтрализующего агента на стадии карбоксиметили ровани  используют углекислый натрий. Стади  заключаетс  в обработке ионита с первичными аминогруппами монохлорук сусной кислотой в щелочной среде. Дл  исчерпываю дего карбоксиметилировани  нужен избыток хлоруксусной кис лоты. При повышенной температуре (ЭО одновременно фотекает процесс омылени  монохлоруКСусной кислоты в оксиук- суснуто (гликолевую). После окончани  карбоксиметипировани  остаетс  раствор содержащий натриевые соли монохлоруксусной кислоты и гл колевой, хлористый натрий, едкий натр или карбонат натри , примен емый вместо гидроокиси натри  дл  снижени  гидро;тза хпоруксусной ки лоты. Несмотр  на высокую стоимость гликолевой и монохлоруксусной кислот экономичного способа утилизации этого отхода нет. Использование углекислого калыш  создает следующие преимущества. Ограниченна  растворимость углекислого калыш  преп тствует повышению рН и снижает гидро1шз хлоруксусной кислоты, в то же врем  наличие уклекис лого кальци  в твердой фазе свидетельствует об отсутствии кислот рбакции и автоматически регулирует требуемое рН Кальциева  соль монохлоруксусной кислоты растворима в воде, а гликол т кальци  почти не растворим, благодар  этому из отхода легко выделить гликолевую кислоту, а фильтрат, укрепив До требуемой концентрации монохлоруксуоной кислотой, вновь использовать при карбоксиметилировании. Углекислый кальций в несколько раз дешевле едкого натра или карбоната нат ри . П р и м е р I. Л. AMHHHpojsaHHe. В реактор, снабженный обратным холо-,, дильником, устройстгшми дл  иореме ли- вани , нагрева, охлаждени , замера температуры и удалени  фильтрацией жидкого продукта. загру ают 1О пес. ч. (мас 686 сошзгх частей) хлорметилированного малропористогр сополимера стирола н диви- нилбензола. Дл  получени  ионита с хорошей прочностью и емкостью пригоден сопо/шмер с содержанием дивинилбензола от 8 до 12%, порообразовател  (изоктан, бензин)-от 8О до 100% по отношению к массе суммь мономеров н содержанием хлора не менее 17%, К сополимеру приливают 34 вес. ч. метанолметилальной смеси с содержанием металал  около 50% и 12 вес.ч, гекса-. метилентетрамина. Смесь выдерживают дл  набухани  2 ч при перемешивании и без нагрева, после чего нагревают до 40 С и выдерживают при перемеинтвании 8ч. Ионит охлаждают и отдел ют от отработанного раствора. Получают 20 вес. ч. набухшего ионита и 27 вес.ч, оту аботан- ного раствора, содержащего 3 вое. ч. гексаметилентетр )амин.а 14 вес. ч. метанола и 10 вес.ч. метилал . Отработанный раствор после добавки свежих реагентов используют дл  аминировани  следующей порции сополимера. Иоршт содержит 1,9% неионогенного хлора, т.е. около 11% хлор)метильных групп в реакцию не вступает. Б. Спиртовый ациполиз. К 20 вес,ч. набухшего ионита добавл ют 07 вес.ч. метанола и 52 вес.ч. 28%-ной сол ной кислоты, смесь нагревают до кипени  при (8-7 1 С в течение 15ч, затем охлаждают и отдел ют 155 вес,ч. отработанного раствора и 21 вес.ч. гранул ионита. Из отработанного раствора отгонкой до 63 С в парах удал ют весь метилаль и часть метатюла . Отгон в количестве 34 вес.ч., conei жащий примерно равные количества мети лал  и метанола, используют в качестве среды на 1 стадии амиНироваии  или подвергают эффективной ректификации дл  выделени  чистого Метилал , а куб в количестве 12О вес.ч. после добавки метанола и сол ной кислот1Л используют в следующей операции спиртового а1ШДолиза . Содержание неионогенного хлора в ионите повышает до 3,1 5% (увеличение на 65%). В. Дополнительное аминиро1У1иие. Дл  удалени  остатков метанола, ме- . тилал , сол ной кислоты и хлористого аммони  ионит промы1шют трехкратным J количеством вош., после чего к 211мзс.ч. нонита доба1ш ют 20 вес.ч. 25).-ного водного раствора аммиака, смесь нагук вают до 40 С и при перемешивании гм,1держиваюг 6 ч. Содержание неионогенного хлора в иот-ште снижаетс  до 0,8%. Снесь охлаждайт, отдел ют 20 вес. ч. фильтрата, содержащего около 0,2 вес. ч. хлористого аммони , 4 7 вес. ч. аммиака и 15,1 вес. ч. воды. Фильтрат или дона сышают аммиаком и используют повтор ни дл  аминироваии  игат примен ют как жидкое удобрение.

Г. Карбоксимети;шрованне.

20 вес.ч. ионита после дополнительного аминировани  промьшают двухкрат. ным количеством воды от остатков аммика . Затем к 20 вес.ч. ионита добавл ют 45 вес. ч. вопы и 15 гзес.ч. монохлорук сусной кислоты, после чего 10 вес. ч. углекислого кальщг  в пороигке. Температуру при перемешивании подштмают до 8О-85 С и выдержипагот 10 ч. Во врем  выдержки по мере высвобождени  добав л гот euie 6 вес. ч. порошка угле1сислого кальци .

После окончани  карбоксиметилировани  ионит отдел ют от раствора. Раствор после охлаждени  фильтруют, фильтрат укрепл ют монозшоруксусной кислотой и примен ют дл  следующей операции карбоксиметилировани , из осадка перекристаллизацией получают гликол т кальци 

требуемой чистоты. Иоиит промывают водой н после центрифугировани  получают 20 вес.ч. амфотерного ионита с влажностью 48-51%.

П р и м е,р2. Стадию А провод т так же, как в примере 1 без вс ких изменений . Стади  Б отличаетс  от примера 1 только добавкой 1,5, вес. ч. безводного хлорида цинка - катализатора хлорметилировани . Ионит после спиртового ащ1долиэа имеет содержание неионо генного хлора 3,4%. Стадии В и Г провод т так же, как в примере 1 без вс ких изменений.

Примерз. Стадию А провод т так же, как и в примере 1 без вс ких изменений. Стади  Б отличаетс  от при- .мера 1 только добавкой 1,5 вес.ч. безводного хлорида железа (lil). Ионит после стадии спиртового ацидолиза имеет содер.жание неионогениого хлора 3,8%. Стадии В и Г провод т так же, как в примере 1 без вс ких изменений.

Иониты, полученные по примерам 1-3, были испытаны на сорбцию меди из кислых сульфатных растворов, содержащих 2 г/л меди и 5О г/л сульфата натри  при различных рН, создаваемых добавкой серной кислоты (см. таблицу).

Количество отходов и промывных вод, т/т При реализации предлагаемого cnocoiба . обеспечиваетс  повышение емкости по меди из сильнокислых растворов на 25-30%, зна есительно увеличиваетс  механическа  прочность, позвол юща  использовать ионит в пульповых процессах, сокращаетс  количество отходов и про, мывных вод почти в 3 раза, а также расходные коэффициенты по сырью и себестоимости продукта примерно на 15%

11

11

11

Claims (2)

1. 30 Формула изобретени  1. Способ получени  полиамфолита с применением аминировани  тслорметилиро- ванного макропористого сополимера стирола и дивинилбензола гексаметилентетрамином в органической среде и аммиаком, гидролиза спиртом до образовани  первичных аминогрупп и обработки амин огрупп мо охлоруксусной кислотой в присутствии 9 6532 нейтрализующего агента, о т л и ч а их щ и и с   тем, Что, с целью упрощени  технологии процесса, сокращени  и утилизации отходов и увеличени  сорбционной емкости по меди, в качестве органи- ческой среды на стадии аминировани  ио- пользуют смесь метилал  и мётанолй при весовом соотношении 2О-.6О;8О-40 соответственно в качестве нейтрализующего агента - углекислый кальций, аминирование аммиаком осуществл ют после стадии ацидолиза. 6810 2. Способ поп. 1, о т л и ч а ю ш в и с   тем, что, с целью введени  в сополимер дополнительных хлорметильных групп, стадию ацидол за ведут в присутствии катализаторов хлорметилировани  при 65-7 О С в течение 12-15 ч. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР № 441314, кл, С 22 В 15/12, 1975.
2. 2. Патент ГДР № 79152, кл. 39 в 27/08, 1972.