CN107522798A - 一种使用氮化碳作为固体乳化剂进行乳液聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于乳液聚合领域，涉及使用氮化碳材料作为固体乳化剂稳定乳液，并进行乳液聚合的方法。首先是将氮化碳在水中分散后与油相混合，单体提前分散在水相或油相中，制备得到乳液，引发聚合后得到聚合物微球或氮化碳/聚合物复合微球。本发明首次将这种氮化碳材料作为固体乳化剂用于乳液聚合领域，可完全代替传统有机乳化剂使用，该乳液聚合方法具有制备方法简单、乳液稳定、成本低廉、环境友好、生物毒性低等优点，制备得到的聚合物微球具有形貌均一，尺寸可控、化学组成和表面性质易调控，以及光学和光催化功能等优势。

Description

一种使用氮化碳作为固体乳化剂进行乳液聚合的方法
技术领域
本发明属于乳液聚合领域，涉及使用氮化碳材料作为固体乳化剂稳定乳液，并进行乳液聚合的方法。
背景技术
乳液聚合是目前工业和科研领域常见的一种聚合手段，在合成橡胶、合成树脂、粘结剂、涂料、化妆品、洗涤用品等领域都有着广泛的用途。其中，乳化剂在乳液聚合中起着至关重要的作用，作为两亲性物质稳定互不相溶的水相和油相，并稳定得到的乳胶粒子。目前广泛使用的乳化剂主要是有机乳化剂，大都存在着成本高、合成过程繁琐、使用量大、对环境和生物体有害的问题。因此，开发一种成本低、制备简单、环境友好、高效的乳化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于将氮化碳作为固体乳化剂稳定乳液并进行乳液聚合。目前常见的乳化剂制备过程繁琐、成本高、使用量大、对环境和生物体会造成一定的伤害，开发新型低成本、高效、且无毒无害的乳化剂是可持续发展社会的必然要求。在本发明中，使用固体氮化碳材料，无需分离提纯，直接用于乳液聚合中稳定水相和油相，聚合后得到形貌规则、尺寸均一、易调控、稳定的聚合物微球。
本发明的技术方案是将氮化碳固体分散在水相中，作为乳化剂与油相混合制备得到乳液，单体可分散在水相或油相中，采用一定的引发方式引发聚合得到聚合物微球。
本发明的具体步骤如下：
①将氮化碳固体以一定的量在水中分散，超声一定时间形成氮化碳的分散液；
②将步骤①中的氮化碳分散液与油相按照一定比例混合，单体可以分散在水相或油相中，在外力作用下形成乳液；
③向步骤②的乳液中除去氧气，不加入引发剂或者加入引发剂、采用一定的引发方式，聚合反应一定时间；
④待步骤③聚合反应完成后，冷却到室温，得到乳胶溶液，离心洗涤后得到聚合物微球。
步骤①中所述的氮化碳固体在水中的量可以是0.001毫克/毫升至1000毫克/毫升；所述的超声一定时间为1秒至10天。
步骤②中所述的单体可以是苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、二(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的一种或几种；所述的油相可以是苯乙烯、二乙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、苯、甲苯、二甲苯、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、环己酮、氯苯、氯仿、乙酸乙酯、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、石油醚、汽油、煤油、硅油、液体石蜡的一种或几种；所述的一定比例，水相与油相的体积比为1:100至100:1；所述外力作用可以是过磁力搅拌、机械搅拌、摇床震荡、振荡器震荡、超声、人工手摇方式中的一种或几种。
步骤③中引发剂可以是氮化碳、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、三氟化硼、四氯化锡、安息香双甲醚、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁脒盐酸盐、碳酸氢钠、亚硫酸氢钠、四甲基乙二胺中的一种或几种；所述的一定的引发方式，可以是加热温度为40度至200度，紫外光光照、白光光照、微波辐射中的一种或几种；所述的一定反应时间为1分钟至10天。
本发明中，发现氮化碳材料可作为固体乳化剂单独稳定乳液聚合，并有效地控制乳液聚合过程。由于其原料广泛、合成简单、成本低、对环境无明显毒害，有利于工业化应用。
与现有技术相比，本发明的优点和有效效果有：氮化碳的原料广泛、合成简单、成本低、对环境无明显毒害，有利于工业化应用。氮化碳所稳定的乳液聚合聚合后的乳胶液稳定、聚合物微球尺寸分布窄，其粒径、表面电荷、化学组成、形貌均可有效调控。并且由于氮化碳固有的发光性质和光电催化性能，使获得的聚合物微球在生物医药、光电器件、工业示踪等领域等都有着潜在的应用前景。
附图说明
图1为氮化碳稳定的乳液聚合制备的聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜照片。
图2为氮化碳稳定的乳液聚合制备的苯乙烯-丙烯酸无规共聚微球的扫描电子显微镜照片。
图3为氮化碳稳定的乳液聚合制备的聚甲基丙烯酸叔丁酯微球的扫描电子显微镜照片。
具体实施方案
实施例1：
①称取10毫克氮化碳加入到10毫升水中，超声4小时，得到1毫克/毫升的氮化碳分散液。
②取3.0毫升上述氮化碳分散液，逐滴加入1.0毫升苯乙烯，磁力搅拌得到乳液。
③向步骤③的乳液中加入0.2毫克碳酸氢钠，通30分钟氮气除氧后加热到70度，加入5.0毫克过硫酸钾，聚合反应2.5小时。
④反应完成后，冷却到室温，得到乳白色的乳胶溶液，离心10分钟，转速为4000转/分钟，用水洗涤两次，得到粒径为500纳米左右的聚苯乙烯微球。
实施例2：
①称取10毫克氮化碳加入到10毫升水中，超声4小时，得到1毫克/毫升的氮化碳分散液。
②取3.0毫升上述氮化碳分散液，加入0.5毫升苯乙烯和丙烯酸的混合油相(苯乙烯0.45毫升，丙烯酸0.05毫升)，磁力搅拌得到乳液。
③向步骤③的乳液中加入0.2毫克碳酸氢钠，通30分钟氮气除氧后加热到70度，加入5.0毫克过硫酸钾，聚合反应2小时。
④反应完成后，冷却到室温，得到乳白色的乳胶溶液，离心10分钟，转速为9000转/分钟，用水洗涤两次，得到粒径为200纳米左右的苯乙烯-丙烯酸共聚微球。
实施例3：
①称取10毫克氮化碳加入到10毫升水中，超声4小时，得到1毫克/毫升的氮化碳分散液。
②取3.0毫升上述氮化碳分散液，加入0.5毫升甲基丙烯酸甲酯，磁力搅拌得到乳液。
③向步骤③的乳液中加入0.2毫克碳酸氢钠，通30分钟氮气除氧后加热到70度，加入5.0毫克过硫酸钾，聚合反应2.5小时。
④反应完成后，冷却到室温，得到乳白色的乳胶溶液，离心10分钟，转速为9000转/分钟，用水洗涤两次，得到粒径为200纳米左右的聚甲基丙烯酸甲酯微球。

Claims (10)

1.一种使用氮化碳作为固体乳化剂进行乳液聚合的方法，其特征包括以下步骤：
①将氮化碳固体以一定的量在水中分散，超声一定时间形成氮化碳的分散液；
②将步骤①中的氮化碳分散液与油相按照一定比例混合，单体可以分散在水相或油相中，在外力作用下形成乳液；
③向步骤②的乳液中除去氧气，不加入引发剂或者加入引发剂、采用一定的引发方式，聚合反应一定时间；
④待步骤③聚合反应完成后，冷却到室温，得到乳胶溶液，离心洗涤后得到聚合物微球。
2.根据权利要求书1所述的使用氮化碳作为固体乳化剂进行乳液聚合的方法，其特征在于步骤①中所述的氮化碳固体在水中的量可以是0.001毫克/毫升至1000毫克/毫升。
3.根据权利要求书1所述的使用氮化碳作为固体乳化剂进行乳液聚合的方法，其特征在于步骤①中所述的超声一定时间为1秒至10天。
4.根据权利要求书1所述的使用氮化碳作为固体乳化剂进行乳液聚合的方法，其特征在于步骤②中所述的单体可以是苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、二(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的一种或几种。
5.根据权利要求书1所述的使用氮化碳作为固体乳化剂进行乳液聚合的方法，其特征在于步骤②中所述的油相可以是苯乙烯、二乙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、苯、甲苯、二甲苯、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、环己酮、氯苯、氯仿、乙酸乙酯、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、石油醚、汽油、煤油、硅油、液体石蜡的一种或几种。
6.根据权利要求书1所述的使用氮化碳作为固体乳化剂进行乳液聚合的方法，其特征在于步骤②中所述的一定比例，水相与油相的体积比为1:100至100:1。
7.根据权利要求书1所述的使用氮化碳作为固体乳化剂进行乳液聚合的方法，其特征在于步骤②中所述外力作用可以是过磁力搅拌、机械搅拌、摇床震荡、振荡器震荡、超声、人工手摇方式中的一种或几种。
8.根据权利要求书1所述的使用氮化碳作为固体乳化剂进行乳液聚合的方法，其特征在于步骤③中引发剂可以是氮化碳、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、三氟化硼、四氯化锡、安息香双甲醚、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁脒盐酸盐、碳酸氢钠、亚硫酸氢钠、四甲基乙二胺中的一种或几种。
9.根据权利要求书1所述的使用氮化碳作为固体乳化剂进行乳液聚合的方法，其特征在于步骤③中所述的一定的引发方式，可以是加热温度为40度至200度，紫外光光照、白光光照、微波辐射中的一种或几种。
10.根据权利要求书1所述的使用氮化碳作为固体乳化剂进行乳液聚合的方法，其特征在于步骤③中所述的一定反应时间为1分钟至10天。
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