CN108276525A - 一种两亲性核壳多孔聚合物微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种两亲性核壳多孔聚合物微球及其制备方法。本发明所述两亲性核壳多孔聚合物微球的制备方法包括以下步骤：a)将有机溶剂、表面活性剂和水进行乳化后得到的乳液加入到聚苯乙烯微球水溶液中，搅拌；b)将疏水性单体、亲水性单体和引发剂加入到表面活性剂水溶液中，乳化；c)步骤b)得到的乳液加入到步骤a)得到的溶液中，搅拌；d)将步骤c)得到的乳液通入氮气，聚合；e)经乙醇、去离子水反复洗涤，冷冻干燥，即得。本发明多孔聚合物微球以聚苯乙烯微球作为基本构筑单元，通过引入亲/疏水性单体，可实现两亲性多孔聚合物微球的可控合成，可用于药物释放、组织工程、生物分子分离、吸附、传感等领域。

Description

一种两亲性核壳多孔聚合物微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及微球制备技术领域。更具体地，涉及一种两亲性核壳多孔聚合物微球及其制备方法。
背景技术
近几十年来，多孔聚合物微球的设计与可控合成引起了广泛的研究兴趣，由于其具有密度小、比表面积大、内部可用空间大、不易沉降等优点，已在药物释放、组织工程、分离、吸附、传感等领域得到了应用。
目前，制备多孔聚合物微球的方法主要有：乳液聚合法、双乳液法、嵌段共聚物自组装等。利用乳液聚合的方法合成的多孔微球存在成分单一的缺点，表面缺少功能基团，很难进一步修饰得到多组分复杂的聚合物微球。其它方法如双乳液法，尽管能够得到多孔的聚合物微球，但是所合成的微球仍存在尺寸均一性差，粒径不可控等缺点。借助微流体设备可以改善多孔微球粒径的均一性，然而微流体辅助合成的方法存在产量较低的缺点。另外，嵌段共聚物自组装法也可用于制备聚合物多孔微球，然而该方法存在普适性不高、几何结构可控性差的缺点，使得该方法在多孔微球的制备上具有明显的局限性。
因此，发展新型的过程简单、易规模化制备、具有不同粒径大小、粒径均一、不同孔径大小、成分复杂的多孔聚合物微球的方法仍具挑战性，并且是具有重大科学意义以及实用价值的课题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种两亲性核壳多孔聚合物微球的制备方法，该方法合成工艺简单且实验条件可控，实现规模化生产。
本发明的另一个目的在于提供一种上述制备方法得到的两亲性核壳多孔聚合物微球。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明首先提供了一种两亲性核壳多孔聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
a)将有机溶剂、表面活性剂和水进行乳化后得到的乳液加入到聚苯乙烯微球水溶液中，搅拌；
b)将疏水性单体、亲水性单体和引发剂加入到表面活性剂水溶液中，乳化；
c)将步骤b)得到的乳液加入到步骤a)得到的溶液中，搅拌；
d)将步骤c)得到的乳液通入氮气，聚合；
e)经乙醇、去离子水反复洗涤，冷冻干燥，即得。
进一步，步骤a)中所述聚苯乙烯微球水溶液中的聚苯乙烯微球的质量浓度为0.1mg/mL～1000mg/mL；聚苯乙烯微球的直径为0.1μm～20μm。微球浓度过高时，制备的两亲性核壳多孔聚合物微球之间易发生团聚；微球浓度过低时，制备的两亲性核壳多孔聚合物微球的尺寸可能不均匀。
进一步，步骤a)中所述有机溶剂与水的体积比为0.0005～1：1；表面活性剂在水中的浓度为0.00001g/mL～0.1g/mL。
进一步，步骤a)中所述有机溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、葵烷、十六烷、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯代十二烷、溴代十二烷、苯胺中一种或多种；所述表面活性剂包括但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十六烷基三甲基溴化铵、单十二烷基磷酸酯钾、高级醇磷酸酯二钠盐、司班、吐温、曲拉通、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚中一种或多种。
进一步，步骤a)中所述搅拌在10℃～40℃下搅拌0.5～48h。
进一步，步骤b)中所述疏水性单体与亲水性单体的摩尔比为0.1～400：1；亲水性单体、引发剂的比例的摩尔比为0.5～500：1。
进一步，步骤b)中所述疏水性单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基联苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、三氯乙烯、1，2-二氯乙烯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、9-乙烯基咔唑、乙烯基环己烷、4-氨基苯乙烯、4-溴苯乙烯、乙烯基正丁醚、环己基乙烯基醚中一种或多种；所述在单位体积(1mL)表面活性剂水溶液中加入疏水性单体的摩尔数为0.001mmol～10mmol。
进一步，步骤b)中所述亲水性单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、β-(丙烯酰氧)丙酸中一种或多种。所述在单位体积(1mL)表面活性剂水溶液中加入亲水性单体的摩尔数为0.001mmol～10mmol。
进一步，步骤b)中所述引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中一种或多种。所述在单位体积(1mL)表面活性剂水溶液中加入引发剂的摩尔数为0.002mmol～0.2mmol。
进一步，步骤b)中所述表面活性剂包括但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十六烷基三甲基溴化铵、单十二烷基磷酸酯钾、高级醇磷酸酯二钠盐、司班、吐温、曲拉通、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚中一种或多种；所述表面活性剂水溶液中表面活性剂的浓度为0.00001g/mL～0.1g/mL。
进一步，步骤b)中所述乳化的时间为5s～1h。
进一步，步骤c)中步骤b)得到的乳液与步骤a)得到的溶液的体积比为0.5～50：1。
进一步，步骤c)中所述搅拌在10℃～40℃下搅拌1h～48h。
进一步，步骤d)中所述通入氮气的时间为5min～1h，聚合的温度为50℃～100℃，时间为1h～48h。
本发明进一步提供了上述制备方法制备得到的两亲性核壳多孔聚合物微球。
进一步，所述两亲性核壳多孔聚合物微球内部为疏水性聚合物、表面为亲水性聚合物，粒径为500nm～50μm。
本发明中所用各原材料如无特殊说明均可通过商业市售购买获得。另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明两亲性多孔聚合物微球以聚苯乙烯微球作为基本构筑单元，通过引入亲/疏水性单体的共聚作用，改变各反应基元的种类和量，可实现一系列两亲性多孔聚合物微球的可控合成，其粒径大小、孔径大小可控，可用于药物释放、组织工程、生物分子分离、吸附、传感等领域。
(2)本发明制备方法工艺简单、实验条件易控，可实现一系列多孔聚合物微球的一步合成，得到的两亲性多孔聚合物微球产量大，可应用于工业化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1制备所得多孔聚合物微球的扫描电镜照片。
图2示出本发明实施例4制备所得多孔聚合物微球的扫描电镜照片。
图3示出本发明实施例10制备所得多孔聚合物微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1两亲性多孔聚合物微球
一种两亲性多孔聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
a)将乳化好的含0.1mL氯代十二烷的乳液加入到20mL浓度为10mg/mL的聚苯乙烯微球水溶液中，在40℃下搅拌24h，其中，聚苯乙烯微球的直径2μm；
b)将20mmol苯乙烯，7mmol二乙烯基苯，0.2mmol偶氮二异丁腈引发剂，5mmol丙烯酰胺加入到15mL浓度为0.003g/mL的十二烷基磺酸钠水溶液中，乳化1min；
c)将步骤b)得到的亲/疏水单体乳液加入到步骤a)得到的溶液中，在40℃下搅拌6h；
d)将步骤c)得到的乳液通入N2 10min，在聚合反应温度为70℃下搅拌反应24h；
e)反应所得溶液经乙醇、去离子水反复洗涤三次，冷冻干燥。
经SEM表征所合成的微球具有多孔的形貌，微球分散性好，其尺寸均匀，粒径为3.8μm，内部为疏水的聚苯乙烯-聚二乙烯基苯，表面为亲水的聚丙烯酰胺。结果如附图1所示。
实施例2两亲性多孔聚合物微球
一种两亲性多孔聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
a)将乳化好的含0.1mL甲苯的乳液加入到20mL浓度为10mg/mL的聚苯乙烯微球水溶液中，在30℃下搅拌12h，其中，聚苯乙烯微球直径0.8μm；
b)将30mmolα-甲基苯乙烯，20mmol二乙烯基苯，0.3mmol偶氮二异庚腈引发剂，8mmol丙烯酸加入到15mL浓度为0.002g/mL的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，乳化3min；
c)将步骤b)得到的亲/疏水单体乳液加入到步骤a)得到的溶液中，在30℃下搅拌10h；
d)将步骤c)得到的乳液通入N2 20min，在聚合反应温度为65℃下搅拌反应12h；
e)反应所得溶液经乙醇、去离子水反复洗涤三次，冷冻干燥。
经SEM表征所合成的微球具有多孔的形貌，微球分散性好，其尺寸均匀，粒径为2μm，内部为疏水的聚α-甲基苯乙烯-聚二乙烯基苯，表面为亲水的聚丙烯酸。
实施例3两亲性多孔聚合物微球
一种两亲性多孔聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
a)将乳化好的含0.02mL溴代十二烷的乳液加入到5mL浓度为1mg/mL的聚苯乙烯微球水溶液中，在20℃下搅拌36h，其中，聚苯乙烯微球直径1.2μm；
b)将10mmol邻-氯苯乙烯，7mmol二乙烯基苯，1mmol偶氮二环己基甲腈引发剂，50mmol丙烯酰胺加入到5mL浓度为0.005g/mL的十二烷基磺酸钠水溶液中，乳化1min；
c)将步骤b)得到的亲/疏水单体乳液加入到步骤a)得到的溶液中，在20℃下搅拌5h；
d)将步骤c)得到的乳液通入N2 10min，在聚合反应温度为80℃下搅拌反应8h；
e)反应所得溶液经乙醇、去离子水反复洗涤三次，冷冻干燥。
经SEM表征所合成的微球具有多孔的形貌，微球分散性好，其尺寸均匀，粒径为3μm，内部为疏水的聚邻-氯苯乙烯-聚二乙烯基苯，表面为亲水的聚丙烯酰胺。
实施例4两亲性多孔聚合物微球
一种两亲性多孔聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
a)将乳化好的含0.02mL氯仿的乳液加入到5mL浓度为1mg/mL的聚苯乙烯微球水溶液中，在10℃下搅拌4h，其中，聚苯乙烯微球直径2μm；
b)将30mmol甲基丙烯酸甲酯，20mmol二乙烯基苯，0.4mmol过氧化苯甲酰引发剂，0.5mmol乙烯基磺酸钠加入到5mL浓度为0.001g/mL的十二烷基乙氧基磺基甜菜碱水溶液中，乳化5min；
c)将步骤b)得到的亲/疏水单体乳液加入到步骤a)得到的溶液中，在10℃下搅拌20h；
d)将步骤c)得到的乳液通入N2 20min，在聚合反应温度为80℃下搅拌反应5h；
e)反应所得溶液经乙醇、去离子水反复洗涤三次，冷冻干燥。
经SEM表征所合成的微球具有多孔的形貌，微球分散性好，其尺寸均匀，粒径为4.1μm，内部为疏水的聚甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯，表面为亲水的聚乙烯基磺酸钠。结果如附图2所示。
实施例5两亲性多孔聚合物微球
一种两亲性多孔聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
a)将乳化好的含0.01mL辛烷的乳液加入到20mL浓度为0.1mg/mL的聚苯乙烯微球水溶液中，在20℃下搅拌0.5h，其中，聚苯乙烯微球直径0.5μm；
b)将3mmol甲基丙烯酸乙酯，1mmol二乙烯基苯，0.02mmol过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂，0.01mmol甲基丙烯酸加入到10mL浓度为0.00001g/mL的聚乙烯醇水溶液中，乳化5s；
c)将步骤b)得到的亲/疏水单体乳液加入到步骤a)得到的溶液中，在20℃下搅拌1h；
d)将步骤c)得到的乳液通入N2 5min，在聚合反应温度为70℃下搅拌反应14h；
e)反应所得溶液经乙醇、去离子水反复洗涤三次，冷冻干燥。
经SEM表征所合成的微球具有多孔的形貌，微球分散性好，其尺寸均匀，粒径为0.8μm，内部为疏水的聚甲基丙烯酸乙酯-聚二乙烯基苯，表面为亲水的聚甲基丙烯酸。
实施例6两亲性多孔聚合物微球
一种两亲性多孔聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
a)将乳化好的含0.01mL苯胺的乳液加入到20mL浓度为0.1mg/mL的聚苯乙烯微球水溶液中，在30℃下搅拌1h，其中，聚苯乙烯微球直径2μm；
b)将5mmol甲基丙烯酸六氟丁酯，2mmol二乙烯基苯，0.04mmol过氧化苯甲酰引发剂，0.05mmol丙烯酸羟乙酯加入到10mL浓度为0.01g/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，乳化1min；
c)将步骤b)得到的亲/疏水单体乳液加入到步骤a)得到的溶液中，在30℃下搅拌3h；
d)将步骤c)得到的乳液通入N2 15min，在聚合反应温度为50℃下搅拌反应20h；
e)反应所得溶液经乙醇、去离子水反复洗涤三次，冷冻干燥。
经SEM表征所合成的微球具有多孔的形貌，微球分散性好，其尺寸均匀，粒径为2.4μm，内部为疏水的聚甲基丙烯酸六氟丁酯-聚二乙烯基苯，表面为亲水的聚丙烯酸羟乙酯。
实施例7两亲性多孔聚合物微球
一种两亲性多孔聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
a)将乳化好的含0.5mL二甲苯的乳液加入到10mL浓度为100mg/mL的聚苯乙烯微球水溶液中，在40℃下搅拌36h，其中，聚苯乙烯微球直径0.1μm；
b)将50mmol 2-乙烯基萘，20mmol二乙烯基苯，0.1mmol偶氮二异丁腈引发剂，200mmol衣康酸加入到20mL浓度为0.075g/mL的十二烷基磺酸钠水溶液中，乳化30min；
c)将步骤b)得到的亲/疏水单体乳液加入到步骤a)得到的溶液中，在40℃下搅拌40h；
d)将步骤c)得到的乳液通入N2 30min，在聚合反应温度为100℃下搅拌反应30h；
e)反应所得溶液经乙醇、去离子水反复洗涤三次，冷冻干燥。
经SEM表征所合成的微球具有多孔的形貌，微球分散性好，其尺寸均匀，粒径为0.3μm，内部为疏水的聚2-乙烯基萘-聚二乙烯基苯，表面为亲水的聚衣康酸。
实施例8两亲性多孔聚合物微球
一种两亲性多孔聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
a)将乳化好的含0.5mL十六烷的乳液加入到10mL浓度为100mg/mL的聚苯乙烯微球水溶液中，在40℃下搅拌24h，其中，聚苯乙烯微球直径10μm；
b)将200mmol 9-乙烯基蒽，20mmol二乙烯基苯，0.5mmol偶氮二异庚腈引发剂，0.5mmol丙烯酰胺加入到20mL浓度为0.008g/mL的司班水溶液中，乳化1h；
c)将步骤b)得到的亲/疏水单体乳液加入到步骤a)得到的溶液中，在40℃下搅拌48h；
d)将步骤c)得到的乳液通入N2 1h，在聚合反应温度为100℃下搅拌反应48h；
e)反应所得溶液经乙醇、去离子水反复洗涤三次，冷冻干燥。
经SEM表征所合成的微球具有多孔的形貌，微球分散性好，其尺寸均匀，粒径为13.8μm，内部为疏水的聚9-乙烯基蒽-聚二乙烯基苯，表面为亲水的聚丙烯酰胺。
实施例9两亲性多孔聚合物微球
一种两亲性多孔聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
a)将乳化好的含1mL葵烷的乳液加入到1mL浓度为1000mg/mL的聚苯乙烯微球水溶液中，在10℃下搅拌36h，其中，聚苯乙烯微球直径20μm；
b)将0.5mmol4-氨基苯乙烯，0.7mmol二乙烯基苯，0.2mmol偶氮二异丁腈引发剂，0.05mmol马来酸加入到50mL浓度为0.05g/mL的吐温水溶液中，乳化20s；
c)将步骤b)得到的亲/疏水单体乳液加入到步骤a)得到的溶液中，在10℃下搅拌2h；
d)将步骤c)得到的乳液通入N2 10min，在聚合反应温度为50℃下搅拌反应2h；
e)反应所得溶液经乙醇、去离子水反复洗涤三次，冷冻干燥。
经SEM表征所合成的微球具有多孔的形貌，微球分散性好，其尺寸均匀，粒径为21.8μm，内部为疏水的聚4-氨基苯乙烯-聚二乙烯基苯，表面为亲水的聚马来酸。
实施例10两亲性多孔聚合物微球
一种两亲性多孔聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
a)将乳化好的含1mL氯代十二烷的乳液加入到1mL浓度为1000mg/mL的聚苯乙烯微球水溶液中，在30℃下搅拌48h，其中，聚苯乙烯微球直径5μm；
b)将0.05mmol 4-溴苯乙烯，0.05mmol二乙烯基苯，0.1mmol偶氮二异丁腈引发剂，0.1mmol N-异丙基丙烯酰胺加入到50mL浓度为0.1g/mL的曲拉通水溶液中，乳化40s；
c)将步骤b)得到的亲/疏水单体乳液加入到步骤a)得到的溶液中，在30℃下搅拌1h；
d)将步骤c)得到的乳液通入N2 5min，在聚合反应温度为90℃下搅拌反应1h；
e)反应所得溶液经乙醇、去离子水反复洗涤三次，冷冻干燥。
经SEM表征所合成的微球具有多孔的形貌，微球分散性好，其尺寸均匀，粒径为5.7μm，内部为疏水的交联聚4-溴苯乙烯-聚二乙烯基苯，表面为亲水的聚N-异丙基丙烯酰胺。结果如附图3所示。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种两亲性核壳多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将有机溶剂、表面活性剂和水进行乳化后得到的乳液加入到聚苯乙烯微球水溶液中，搅拌；
b)将疏水性单体、亲水性单体和引发剂加入到表面活性剂水溶液中，乳化；
c)将步骤b)中得到的乳液加入到步骤a)得到的溶液中，搅拌；
d)将步骤c)得到的乳液通入氮气，聚合；
e)经乙醇、去离子水反复洗涤，冷冻干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述聚苯乙烯微球水溶液中的聚苯乙烯微球的质量浓度为0.1mg/mL～1000mg/mL；聚苯乙烯微球的直径为0.1μm～20μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述搅拌在10℃～40℃下搅拌0.5～48h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述表面活性剂水溶液中表面活性剂的浓度为0.00001g/mL～0.1g/mL；1mL表面活性剂水溶液中加入疏水性单体的摩尔数为0.001mmol～10mmol、亲水性单体的摩尔数为0.001mmol～10mmol、引发剂的摩尔数为0.002mmol～0.2mmol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、葵烷、十六烷、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯代十二烷、溴代十二烷、苯胺中一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述疏水性单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基联苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、三氯乙烯、1，2-二氯乙烯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、9-乙烯基咔唑、乙烯基环己烷、4-氨基苯乙烯、4-溴苯乙烯、乙烯基正丁醚、环己基乙烯基醚中一种或多种；所述亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、β-(丙烯酰氧)丙酸中一种或多种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中一种或多种；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十六烷基三甲基溴化铵、单十二烷基磷酸酯钾、高级醇磷酸酯二钠盐、司班、吐温、曲拉通、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚中一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中步骤b)得到的乳液与步骤a)得到的溶液的体积比为0.5～50：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述乳化的时间为5s～1h；步骤c)中所述搅拌在10℃～40℃下搅拌1h～48h；步骤d)中所述通入氮气的时间为5min～1h，聚合的温度为50℃～100℃，时间为1h～48h。
9.一种如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的两亲性核壳多孔聚合物微球。
10.根据权利要求9所述的两亲性核壳多孔聚合物微球，其特征在于，所述两亲性核壳多孔聚合物微球内部为疏水性聚合物、表面为亲水性聚合物，粒径为500nm～50μm。
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