CN101125903A - 纳米级交联聚苯乙烯中空微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
纳米级交联聚苯乙烯中空微球的制备方法，本发明的特征在于，首先将乳化剂、助乳化剂加入到水中，另将引发剂溶解在苯乙烯、二乙烯基苯和异辛烷或十六烷形成的油相中，将油相加入到水中，超声预乳化，机械搅拌下升温聚合，反应24小时后，离心分离、真空干燥，得到粉末状交联聚苯乙烯中空微球。
Description
(一)技术领域：
本发明属于高分子功能材料技术领域，具体涉及一种具有中空结构的纳米级交联聚苯乙烯微球的制备方法。
(二)技术背景：
具有中空结构的聚合物粒子是一类具有独特性能和广泛用途的材料。通过空腔的储存和壳层的控制释放作用，中空粒子可作为催化剂、药品、生物制剂和各种特殊功能性试剂的载体，达到封装、运送、定速定点缓释的作用。其次，利用其对光、热等产生的隔热、散射等特殊效应，中空粒子可以作为隔热剂、有机白色颜料、轻质填充剂等而广泛地应用于涂料、造纸、皮革、化妆品和建筑等行业。因此，聚合物中空粒子的研究受到广泛关注，各种制备方法也被相继报道。
关于中空微球的制备及其结构控制的研究很多，依据中空形成的原理，大致可以分为下述三大类：(1)利用聚合的收缩作用(参考文献1：Hu等，Biomaterials，2002，23，3193-3201)；(2)利用非化学作用的自组装作用(参考文献2：Jo等，European Polymer Journal，1996，32，967-972)；(3)利用各种不同类型、形态和物态的物质为基体的模板作用。其中，模板法是一种既传统、也最常见的方法，所用模板可以是金属、无机物、有机聚合物材料。如，杨正龙等人采用无机粒子为模板，通过在其表面先引入偶联剂，然后经过微乳液聚合法在无机粒子表面形成聚合物层，制得无机核/聚合物壳的复合粒子，再用强酸刻蚀内部的无机核，最后得到中空结构的聚合物粒子(参考文献3：杨正龙等，中国发明专利，申请号200410089039.1)。Donath等人在交联三聚氰胺树脂单分散微球上重复交替沉积聚苯磺酸钠和聚丙烯酰胺两种带相反电荷的聚电解质，形成一定强度的多层壳层以后，再腐蚀掉模板粒子，得到中空粒子(参考文献4：Donath等，Angew.Chem.Int.Ed.，1998，37，2201-2205)。显然，这类方法往往需经多步完成，模板的去除进一步使过程复杂化。然而，以液态物质作为软模板的制备方法可以使模板的去除过程相对简化。如，在一个聚苯乙烯种子粒子、异辛烷、阴离子表面活化剂和水溶性醇(如甲醇)组成的体系中，先进行苯乙烯和少量丙烯酸的乳液聚合，随着单体的消耗，在所产生的聚合物与烃和单体的混合液之间出现相分离，并在界面上形成了低分子量的聚合物相，此时再加入苯乙烯和二乙烯基苯，使其聚合形成交联的壳层，最后，通过真空或气流去除粒子内部的异辛烷而得到聚合物中空粒子(参考文献5：McDonald等，Macromolecules，2000，33，1593-1605)。与其类似的研究还有，将单体苯乙烯和N，N-二甲氨乙基甲基丙烯酸酯与十六烷及油溶性引发剂混合成油相，然后通过带有均匀微孔的玻璃膜将其分散在水相中形成单体液滴，再使其聚合形成粒径较大的微米级中空微球(参考文献6：Ma等，Macromol.Symp.，2002，179，223-240)。
(三)发明内容：
本发明的目的在于提出一种通过在细乳液聚合体系中采用软模板制备纳米级交联聚苯乙烯中空微球的方法。
本发明所提出方法的过程为：单体苯乙烯和二乙烯基苯，疏水性有机化合物和油溶性引发剂经预混合后加入到含有乳化剂和助乳化剂的水相中，在超声作用下预乳化，然后在机械搅拌的作用下，提高温度让其聚合。所得乳液经真空干燥后得到结构与空腔率不同的纳米级交联聚苯乙烯中空微球。
本发明的思想和技术核心在于：(1)在细乳液聚合体系中，单体液滴内部同时存在不聚合的疏水性有机化合物，聚合过程中它与聚合物链之间形成相分离，帮助空腔结构形成，起到了动态软模板的作用；(2)二乙烯基苯的存在使聚合物在扩散和沉积中形成具有足够强度的聚合物网状结构；(3)细乳液聚合可以使得到的中空粒子的粒径处于纳米级范围；(4)可以通过改变疏水性有机化合物的用量，单体组成和温度等控制粒子的空腔大小与结构；(5)由于作为软模板的疏水性有机化合物为易挥发的液态，使模板的去除与粒子的分离干燥合而为一，过程简单易行。
本发明所提出的纳米级交联聚苯乙烯中空微球，其具体步骤如下：
1.预乳化：称取一定量的乳化剂和助乳化剂，加入盛有蒸馏水的容器中，在45℃的水浴中超声振荡数分钟，使其充分混合形成均匀的水相。另称取一定量的单体苯乙烯和二乙烯基苯、疏水性有机化合物，加入引发剂过氧化苯甲酰，将该油相投入预混好的水相中，继续在45℃水浴中超声振荡数分钟。
在上述体系中，二乙烯基苯占全部单体重量的20-90％；
在上述体系中，疏水性有机化合物为异辛烷、十六烷等，其用量是全部单体重量的0.25-2倍；
在上述体系中，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠等，其用量为单体与异辛烷总重量的1.7-1.9％；助乳化剂可采用十二烷，用量为单体与异辛烷总重量的4.2-4.8％；
在上述体系中，引发剂过氧化苯甲酰的用量为单体总重量的2.5％。
2.合成：将步骤1中所得体系升温至60℃-85℃，在转速约为300转/分的机械搅拌下，反应24小时后，自然冷却至室温。
3.干燥：将步骤2所得乳液经离心分离后，再经60℃真空干燥，使粒子中的异辛烷或十六烷充分释放，制得粉末状样品。
(四)具体实施方式：
实施例1：
称取0.080g的十二烷基硫酸钠和0.2g的十二烷，加入盛有40g蒸馏水的四颈烧瓶中，在45℃的水浴中超声振荡5-10分钟，使十二烷基硫酸钠和十二烷充分混合形成均匀的水相。另称取1.3g的苯乙烯、0.7g的二乙烯基苯和2.6g的异辛烷并混合，将0.05g的过氧化苯甲酰投入其中，制成均匀的油相。将该油相投入上述水相中，继续在45℃水浴中超声振荡5-10分钟。将所得体系转移至60℃的水浴锅中，在转速约为300转/分的机械搅拌下，逐渐升温至70℃，反应24小时后，自然冷却至室温。将所得乳液经离心分离后，再经60℃真空干燥，使粒子中的异辛烷充分释放，制得粉末状样品。
在透射电子显微镜下观察所得粒子具有中空结构，粒径范围为300-700nm。
实施例2：
称取0.067g的十二烷基硫酸钠和0.17g的十二烷，加入盛有40g蒸馏水的四颈烧瓶中，在45℃的水浴中超声振荡5-10分钟，使十二烷基硫酸钠和十二烷充分混合形成均匀的水相。另称取1.3g的苯乙烯、0.7g的二乙烯基苯和1.7g的异辛烷并混合，将0.05g的过氧化苯甲酰投入其中，制成均匀的油相。将该油相投入上述水相中，继续在45℃水浴中超声振荡5-10分钟。将所得体系转移至60℃的水浴锅中，在转速约为300转/分的机械搅拌下，逐渐升温至70℃，反应24小时后，自然冷却至室温。将所得乳液经离心分离后，再经60℃真空干燥，使粒子中的异辛烷充分释放，制得粉末状样品。
在透射电子显微镜下观察所得粒子具有中空结构，粒径范围为300-700nm。
实施例3：
称取0.067g的十二烷基硫酸钠和0.17g的十二烷，加入盛有40g蒸馏水的四颈烧瓶中，在45℃的水浴中超声振荡5-10分钟，使十二烷基硫酸钠和十二烷充分混合形成均匀的水相。另称取0.89g的苯乙烯、1.11g的二乙烯基苯和1.7g的异辛烷并混合，将0.05g的过氧化苯甲酰投入其中，制成均匀的油相。将该油相投入上述水相中，继续在45℃水浴中超声振荡5-10分钟。将所得体系转移至60℃的水浴锅中，在转速约为300转/分的机械搅拌下，逐渐升温至70℃，反应24小时后，自然冷却至室温。将所得乳液经离心分离后，再经60℃真空干燥，使粒子中的异辛烷充分释放，制得粉末状样品。
在透射电子显微镜下观察所得粒子具有中空结构，粒径范围为500-800nm。
实施例4：
称取0.072g的十二烷基硫酸钠和0.18g的十二烷，加入盛有40g蒸馏水的四颈烧瓶中，在45℃的水浴中超声振荡5-10分钟，使十二烷基硫酸钠和十二烷充分混合形成均匀的水相。另称取0.16g的苯乙烯、1.84g的二乙烯基苯和2.0g的异辛烷并混合，将0.05g的过氧化苯甲酰投入其中，制成均匀的油相。将该油相投入上述水相中，继续在45℃水浴中超声振荡5-10分钟。将所得体系转移至60℃的水浴锅中，在转速约为300转/分的机械搅拌下，逐渐升温至70℃，反应24小时后，自然冷却至室温。将所得乳液经离心分离后，再经60℃真空干燥，使粒子中的异辛烷充分释放，制得粉末状样品。
在透射电子显微镜下观察所得粒子具有中空结构，粒径范围为400-600nm。
Claims (5)
1.一种纳米级交联聚苯乙烯中空微球的制备方法，本发明的特征在于，首先将乳化剂和助乳化剂加入到水中，另将引发剂溶解在苯乙烯、二乙烯基苯和异辛烷或十六烷形成的油相中，将油相加入到水中，在45℃和超声作用下，进行预乳化。将该乳液在机械搅拌作用下，升温聚合，反应24小时，经离心分离、真空干燥，得到粉末状纳米级交联聚苯乙烯中空微球。
2.据权利要求1所述的纳米级交联聚苯乙烯中空微球的制备方法，其特征在于，二乙烯基苯占全部单体重量的20-90％。
3.据权利要求1所述的纳米级交联聚苯乙烯中空微球的制备方法，其特征在于，异辛烷或十六烷的用量是全部单体重量的0.25-2倍。
4.据权利要求1所述的纳米级交联聚苯乙烯中空微球的制备方法，其特征在于，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠等中的一种，其用量为单体和异辛烷或十六烷总重量的1.7-1.9％；助乳化剂为十二烷，其用量为单体和异辛烷或十六烷总重量的4.2-4.8％。
5.据权利要求1所述的纳米级交联聚苯乙烯中空微球的制备方法，其特征在于，引发剂为过氧化苯甲酰，其用量为单体总重量的2.5％。
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