CN104673004A - 一种有机高分子聚合物超疏水涂料及其应用 - Google Patents
一种有机高分子聚合物超疏水涂料及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种有机高分子聚合物超疏水涂料及其应用，该涂料由以下方法制得，将聚合单体与引发剂按比例混合搅拌，将混合液负压条件下注入装有模板的反应器中，浸没模板1h，然后将反应器密封并放入恒温箱中，80℃聚合24h，然后将模板表面均聚物剥离，去除模板，真空干燥后得到固态块状微纳复合多面体，将所得的块状微纳复合多面体充分研磨至粉末，即得到微纳复合多面体，将其加入到分散液中构成固体质量浓度百分数为0.5%~20%的悬浊液，即制备得超疏水涂料。本发明操作简单、成本低廉，且具有优异、稳定的超疏水性能，制备过程中无需光刻、电化学沉积等复杂过程，无需昂贵设备及严苛工艺条件。
Description
技术领域
本发明涉及疏水涂层材料的技术领域，具体涉及一种超疏水涂料的制备以及涂层应用。
背景技术
超疏水性能是指物体表面对水接触角大于150°。荷叶出淤泥而不染的自清洁性能、蛾翅膀表面的自清洁性能、水黾的腿在水面上自由行走而不下沉、鱼体表面在油污污染的水中保持自身清洁等一系列自然界中的超疏水现象引起了许多学者的极大关注。Barthlott等人证实[W.Barthlott,et al.Planta,1997,202:1.]，自然表面的超疏水性是他们的双尺度结构(微纳结构)的协同效应以及相关材料的低表面自由能组合的结果。这种特殊润湿性能相关的“自清洁”能力制备出的超疏水性涂料在防污[D.Weibel,et al.J.Phys.Chem.C,2010,114,13219.]、防水、防腐蚀[D.Weibel,et al.J.Phys.Chem.C,2010,114,13219.]、流体减阻、油水分离[R.M.Jisr,et al.Angew.Chem.,Int.Ed.,2005,44:782.]、生物医用[M.T.Khorasani,et al.Appl.Polym.Sci.,2004,91:2042.]等领域有着广阔的应用前景，越来越受到人们的广泛关注。
江雷等人[L.Jiang,et al.Nature,2004,432:36.]认为，超疏水性表面可以通过两种方式来实现：一种是在疏水表面构建粗糙结构；一种是在粗糙表面上修饰低表面能物质。随着人们对于超疏水表面研究的不断深入，许多制备方法不断涌现，目前常见的方法有：刻蚀技术，Zhao等人采用复杂的光刻法在单晶硅表面构建微纳结构[H.Zhao,et al.Langmuir,2011,27,5927.]、模板技术，Jiang等人采用阳极氧化铝膜为模板[L.Jiang,et al.Angew.Chem.,Int.Ed.,2003,42:800.]、自组装技术[R.M.Jisr,et al.Angew.Chem.,Int.Ed.,2005,44:782.]、沉积技术[C.P.Ruan,et al.Angew.Chem.,Int.Ed.,2014,53,5556.]等，这些制备或生产过程对基底的选择有严格的限制的同时，不仅都采用了昂贵的低表面能物质对材料表面进行改性修饰，而且制备过程繁复，工艺复杂严苛。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的成本昂贵、使用受限等不足，提供一种方法简单、原料成本低廉、应用范围广泛的超疏水涂料。采用低廉的有机高分子聚合物进行微纳复合结构的构筑，并选择不同的胶黏剂为内涂层将制备的微纳结构粘结于不同基底上，通过模板法制备具有微纳结构的多面体超疏水涂料为外涂层，通过内外涂层的相互粘合，所得涂层最大静态接触角166°，滚动角小于5°，达到超疏水条件。该外涂层具有微观纳米结构凹槽及孔洞，当液滴与粗糙表面接触时，这些凹槽及孔洞中的空气与多面体共同决定了该涂层的浸润性。由于表面张力的作用液滴无法渗入到粗糙结构的内部，而是架在微纳结构与空气之上，呈现超疏水现象。对于这种情况，符合现今公认的Cassie-Baxter模型。本发明中涂料的制备操作简单、成本低廉，制备过程中无需光刻、电化学沉积等繁琐复杂过程，无需昂贵设备及严苛工艺条件。
本发明的技术方案是：
1)一种有机高分子聚合物超疏水涂料，该材料由以下方法制得，包括以下步骤：
将聚合单体与引发剂按比例混合搅拌，将混合液负压条件(压力为低于大气压0.1MPa，以下步骤及实施案例负压及真空压力同)下注入装有模板的反应器中，浸没模板1h，然后将反应器密封并放入恒温箱中，60℃预聚合4h，80℃聚合24h，然后将模板表面均聚物剥离，去除模板，60℃真空干燥后得到固态块状微纳复合多面体，将所得的块状微纳复合多面体充分研磨至粉末，即得到微观微纳复合多面体，将其加入到分散液中构成固体质量浓度百分数为0.5％～20％的悬浊液，即制备得超疏水涂料；其中加入的引发剂量为聚合单体质量的0.1％～10％；
所述步骤1)中模板包括二氧化硅纳米微球、聚丙烯酰胺(PAM)纳米微球或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米微球，其中各模板的制备为公知技术；
所述的粉末粒径分布范围为100nm-5000nm(英国马尔文公司纳米粒度及电位分析仪Nano-ZS90测试，以下步骤及实施案例粉末粒径同)；
所述步骤1)中聚合物单体包括苯乙烯(St)、二乙烯基苯(DVB)、五氟苯乙烯(FFS)、四氟乙烯或偏氟乙烯；
所述步骤1)中的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯；
所述步骤1)中的分散液为丙酮、乙醇或甲醇；
2)所述的有机高分子聚合物超疏水涂料的应用方法，用于超疏水涂层的构筑，包括以下步骤：
将内涂层溶液涂覆于基体材料表面，采用喷涂法将作为外涂层的超疏水涂料涂覆于部分固化的内涂层之上，待外涂层中分散液挥发完全，即构成超疏水涂层；
所述步骤2)中基体材料为木材、金属、水泥、织物、塑料或玻璃；
所述步骤2)中内涂层为胶黏剂材料，包括环氧树脂(EP)、丁苯橡胶(SEBS)、脲醛树脂(UF)、聚氨酯(PU)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)或聚乙烯醇(PVA)。
本发明的有益效果为：本发明可涂覆于多种常用材料表面，涂料制备方法简洁，且获得的超疏水表面具有优异的稳定性，故此本发明制备的超疏水涂料在许多领域具有良好的应用前景：
(1)本发明的超疏水涂料可涂覆于木材、金属、水泥、织物、塑料、玻璃表面，具有良好流体减阻能力、超强的“自清洁”防水防污效果，实例一中对涂覆超疏水涂料的玻璃、水泥表面进行了防污测试；
(2)本发明拓展了超疏水涂料的使用范围，这是因为该涂层可以粘结在不同的胶黏剂上，如环氧树脂(EP)、丁苯橡胶(SEBS)、脲醛树脂(UF)、聚氨酯(PU)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)或聚乙烯醇(PVA)，根据使用环境选择不同的基底材料，通过胶黏剂与基底材料的不同组合，使用范围拓宽，可涂覆于不同材质的表面，具有良好流体减阻能力、超强的“自清洁”防水防污效果；此外涂料涂覆于不同的内涂层均能呈现出优良的粘合效果；目前，该方法目前未见国内外相关报道；
(3)本发明在粘结过程中，微观粗糙结构有很大贡献，液态或半固态胶黏剂接触到纳米结构凹槽与孔洞时，纳米孔道的通透性使得微纳结构多面体部分包埋于胶黏剂中，宏观上呈现出优良的粘合效果，实例一中对涂覆超疏水涂料的玻璃、水泥表面进行了防污测试的同时也对其循环使用进行了测试，发现经泥浆污染10次后，超疏水表面仍然干净，涂覆超疏水涂料的载玻片最大静态接触角达到166.0°，滚动角小于5°；
(4)本发明操作简单、成本低廉，且具有优异、稳定的超疏水性能，制备过程中无需光刻、电化学沉积等复杂过程，无需昂贵设备及严苛工艺条件，具有良好的工业发展前景。
附图说明
1)图1为实施例一步骤(1)所构筑超疏水涂层的微观结构SEM照片；
2)图2为实施例一步骤(2)所构筑超疏水涂层的光学照片，其中左上角插图为该涂层的静态接触角测试照片，最大静态接触角达到166.0°；
3)图3为实施例一步骤(2)所构筑的玻璃基底涂覆超疏水涂层(右)与未涂覆超疏水涂层(左)经泥浆多次污染的对比照片；
4)图4为实施例一中微纳多面体在水泥基底上所构筑的超疏水涂层(左)与未涂覆超疏水涂层(右)经泥浆污染后的实物照片；
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步描述；
其中，模板的制备，根据模板材料的不同，采取以下方法之一：
方法一：平均粒径范围在40nm-600nm的二氧化硅纳米微球的制备
根据专利CN101670274A利用合成法，室温(25℃)下向反应器中依次加入无水乙醇(EtOH)、氨水(NH3·H2O)、去离子水(H2O)，搅拌均匀，迅速加入正硅酸乙酯(TEOS)，反应8h后，重复补加、反应8h过程1-4次，将所得悬浊液转移至烧杯中，待溶剂自然挥发完全，即得到平均粒径在40nm-600nm范围内的二氧化硅纳米微球，最终将其在马弗炉中于200-800℃下烧结5h-10h，缓慢降至室温待用；
其中物料配比(质量比)为氨水(NH3·H2O)：无水乙醇(EtOH)：去离子水(H2O)：正硅酸乙酯(TEOS)＝1：0.5-60：1-5：0.2-10；
方法二：平均粒径范围在300nm-1000nm的聚丙烯酰胺(PAM)纳米微球的制备
根据专利CN102924856A，通过分散聚合法，75℃下向反应器中依次加入丙烯酰胺(AM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、去离子水(H2O)、无水乙醇(EtOH)，搅拌均匀后加入引发剂，控制转速恒定，反应过程始终在惰性气体保护下进行，7h后停止反应，将所得乳浊液移至烧杯中，待溶剂自然挥发完全，即得到平均粒径在300nm-1000nm的聚丙烯酰胺(PAM)纳米微球；
其中物料配比(质量比)为丙烯酰胺(AM)：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：去离子水(H2O)：无水乙醇(EtOH)：引发剂＝1：0.1-1：0.001-0.1：5-10：1-5；
方法二中引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯，其中加入的引发剂量为单体质量的0.1％～10％；
方法三：平均粒径范围在300nm-1000nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米微球的制备
通过乳液聚合法，65℃下向反应器中依次加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)、碳酸氢钠(NaHCO3)、十二烷基磺酸钠(SDS)、去离子水(H2O)，搅拌均匀后加入引发剂过硫酸钾(KPS)，控制转速恒定，反应过程始终在惰性气体保护下进行，6h后停止反应，将所得乳浊液移至烧杯中，待溶剂自然挥发完全，即得到平均粒径在300nm-1000nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米微球；
其中物料配比(质量比)为甲基丙烯酸甲酯(MMA)：碳酸氢钠(NaHCO3)：十二烷基磺酸钠(SDS)：去离子水(H2O)：过硫酸钾(KPS)＝1：0.001-0.01：0.0005-0.005：1-20：0.001-0.01；
实施例一：
(1)超疏水涂料的制备
聚二乙烯基苯(PDVB)微纳复合多面体的制备：配制20.0mL二乙烯基苯(DVB)与引发剂0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)的混合溶液，取根据方法一制备的40nm二氧化硅纳米微球1.0g放入反应器中，负压下将上述混合液注入反应器中并将模板浸没1h，然后将反应器密封并放入恒温箱中，60℃预聚4h，80℃聚合24h，待反应完成后将模板表面均聚物剥离，置于氢氟酸(HF)中超声分散，去除模板，然后蒸馏水洗至中性，60℃真空干燥后得到固态块状微纳复合多面体，将所得的块状微纳复合多面体充分研磨至粉末，该粉末粒径分布范围为100nm-5000nm，即得到微观微纳复合多面体，将其中0.10g加入到分散液丙酮10.0g中，其质量浓度百分数为1.0％，即制备得超疏水涂料；
(2)超疏水涂料的应用，即超疏水涂层的构筑
本发明中超疏水涂层的构筑包括内涂层与外涂层，本实例中内涂层为购置的聚氨酯粘合剂(以下步骤及实施案例聚氨酯粘合剂同)，将内涂层均匀涂抹覆盖于玻璃基底上，待胶黏剂100℃固化5min后将步骤1)超疏水涂料喷涂于内涂层之上，待分散液挥发完全，100℃固化5min，构建超疏水涂层；
附图1为该超疏水涂料的SEM照片(FEI公司NanoSEM 450)，即为该实施例所制备的超疏水涂料微观结构，在微米结构的块状材料上包含许许多多纳米级的孔洞，由两者构成复合结构涂覆于物体表面达到超疏水效果；
附图2为室温(25℃)下水滴(经次甲基蓝染色)在此超疏水涂层上的光学照片，水滴仍保持球形，表明该表面具有较大的接触角及较强的疏水性能，其左上角插图为该涂层的静态接触角测试照片，所用测试仪器为公司生产的DSA30接触角测试仪，在室温(25℃)下选用纯水(成都超纯科技有限公司的UPR-11-10T纯水机制备)测试试样最大静态接触角为166.0°，滚动角小于5°(以下步骤及实施例中所述接触角测试条件及测试仪器同)；
将此涂覆超疏水涂层的载玻片(右)进行泥浆污染实验，该实验在室温下进行，涂覆面积约占载玻片面积的2/3，约为15cm2，泥浆浸没面积约占载玻片面积的1/2，与未涂覆超疏水涂层的载玻片(左)对比，多次循环实验中泥浆不粘附在已涂覆超疏水涂料的载玻片上；效果如附图3所示；
在水泥基底上通过内涂层聚氨酯与外涂层构筑超疏水涂层，经泥浆污染测试，该实验在室温(25℃)下进行，所用水泥基底正面约为400cm2(长20cm，宽20cm)，涂覆面积约为200cm2(左)，测试过程中发现泥浆不粘附在已涂覆超疏水涂料的水泥基底上，该涂层具有优良的“自清洁”能力(泥浆冲刷后效果见附图4)；
实施例二：
(1)超疏水涂料的制备
聚二乙烯基苯(PDVB)微纳复合多面体的制备：配制20.0mL二乙烯基苯(DVB)与引发剂0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)的混合溶液，取方法二所制备的300nm聚丙烯酰胺(PAM)纳米微球1.0g放入反应器中，负压下将上述混合液注入反应器中并将模板浸没1h，然后将反应器密封并放入恒温箱中，60℃预聚4h，80℃聚合24h，待反应完成后将模板表面均聚物剥离，置于蒸馏水中浸泡12h，去除聚丙烯酰胺(PAM)模板，60℃真空干燥后得到固态块状微纳复合多面体，将所得的块状微纳复合多面体充分研磨至粉末，即得到微观微纳复合多面体，将其0.22g加入到分散液乙醇10.0g中，其质量浓度百分数为2.2％，即制备得超疏水涂料；
(2)超疏水涂层的应用，即超疏水涂层的构筑
本实例中内涂层为主要成分为所购置的丁苯橡胶粘合剂(以下步骤及实施例所用丁苯橡胶同)，将内涂层均匀涂抹于玻璃基底上，待其室温(25℃)固化10min后将步骤1)中的超疏水涂料喷涂于内涂层之上构建超疏水涂层；
经测试，该试样最大静态接触角为156.2°；
泥浆污染实验效果同实施例1；
实施例三：
(1)超疏水涂料的制备
聚二乙烯基苯(PDVB)微纳复合多面体的制备：配制20.0mL二乙烯基苯(DVB)与引发剂0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)的混合溶液，取方法三所制500nm聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米微球1.0g放入带反应器中，负压下将上述混合液注入反应器中并将模板浸没1h，然后将反应器密封并放入恒温箱中，60℃预聚4h，80℃聚合24h，待反应完成后将模板表面均聚物剥离，置于乙酸乙酯中浸泡12h去除聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板，60℃真空干燥后得到固态块状微纳复合多面体，将所得的块状微纳复合多面体充分研磨至粉末，即得到微观微纳复合多面体，将其0.16g加入到分散液丙酮10.0g中，其质量浓度百分数为1.6％，即制备得超疏水涂料；
(2)超疏水涂层的应用，即超疏水涂层的构筑
本实例中内涂层为购置的环氧树脂粘合剂，将内涂层均匀涂抹于玻璃基底上，待其室温(25℃)固化10min后通过将步骤1)中的超疏水涂料喷涂于内涂层之上构建超疏水涂层；
经测试，该试样最大静态接触角为151.2°；
泥浆污染实验效果同实施例1；
实施例四：
(1)超疏水涂料的制备
聚五氟苯乙烯(PFS)微纳复合多面体的制备：配制5.0mL五氟苯乙烯(FFS)与引发剂0.05g偶氮二异丁腈(AIBN)的混合溶液，取方法一所制40nm二氧化硅纳米微球0.5g放入反应器中，负压下将上述混合液注入反应器中并将模板浸没1h，然后将反应器密封并放入恒温箱中，60℃预聚4h，80℃聚合24h，待反应完成后将模板表面均聚物剥离，置于氢氟酸(HF)中超声分散，去除二氧化硅模板，然后水洗至中性，60℃真空干燥后得到固态块状微纳复合多面体，将所得的块状微纳复合多面体充分研磨至粉末，即得到微观微纳复合多面体，将其0.25g加入到分散液乙醇10.0g中，其质量浓度百分数为2.5％，即制备得超疏水涂料；
(2)超疏水涂层的应用，即超疏水涂层的构筑同实例一步骤(2)
涂覆于玻璃基底上，经测试，该试样最大静态接触角为163.5°，滚动角小于5°；
泥浆污染实验效果同实施例1；
实施例五：
(1)超疏水涂料的制备
聚苯乙烯(PS)微纳复合多面体的制备：配制20.0mL苯乙烯(St)与引发剂0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)的混合溶液，取方法一所制40nm二氧化硅纳米微球1.0g放入反应器中，负压下将上述混合液注入反应器中并将模板浸没1h，然后将反应器密封并放入恒温箱中，60℃预聚4h，80℃聚合24h，待反应完成后将模板表面均聚物剥离，置于氢氟酸(HF)中超声分散，去除二氧化硅模板，然后蒸馏水洗至中性，60℃真空干燥后得到固态块状微纳复合多面体，将所得的块状微纳复合多面体充分研磨至粉末，即得到微观微纳复合多面体，将其0.85g加入到分散液乙醇10.0g中，其质量浓度百分数为8.5％，即制备得超疏水涂料；
(2)超疏水涂层的应用，即超疏水涂层的构筑同实例一步骤(2)
涂覆于玻璃基底上，经测试，该试样最大静态接触角为152.0°；
泥浆污染实验效果同实施例1；
实施例六：
实施步骤同实施例一，不同之处将内涂层均匀涂抹于织物基底上，待胶黏剂100℃固化5min后将超疏水涂料喷涂于内涂层之上，待分散液挥发完全，100℃固化5min，构建超疏水涂层；
经测试，该试样最大静态接触角为163.1°；
泥浆污染实验效果同实施例1；
实施例七：
实施步骤同实施例一，不同之处在于所用内涂层胶黏剂主要成分为聚乙烯醇，其配方为25.0wt％聚乙烯醇(PVA)、3.0wt％十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、72.0wt％去离子水(H2O)，将内涂层均匀涂抹于塑料板上，待其室温(25℃)固化10min后将超疏水涂料喷涂于内涂层之上构建超疏水涂层；
经测试，该试样最大静态接触角为162.5°；
泥浆污染实验效果同实施例1；
实施例八：
实施步骤同实施例一，不同之处在于所用内涂层胶黏剂为购置的脲醛树脂胶，将内涂层均匀涂抹于铁板上，待其室温(25℃)固化15min后将超疏水涂料喷涂于内涂层之上构建超疏水涂层；
经测试，该试样最大静态接触角为160.0°；
泥浆污染实验效果同实施例1；
实施例九：
实施步骤同实施例一，不同之处在于将内涂层均匀涂抹于木材基底上，待胶黏剂100℃固化10min后将超疏水涂料喷涂于内涂层之上，待分散液挥发完全，100℃固化5min，构建超疏水涂层；
经测试，该试样最大静态接触角为165.2°；
泥浆污染实验效果同实施例1；
实施例结果统计
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (6)
1.一种有机高分子聚合物超疏水涂料，其特征为该材料由以下方法制得，包括以下步骤：
将聚合单体与引发剂按比例混合搅拌，将混合液负压条件下注入装有模板的反应器中，浸没模板1h，然后将反应器密封并放入恒温箱中，60℃预聚合4h，80℃聚合24h，然后将模板表面均聚物剥离，去除模板，60℃真空干燥后得到固态块状微纳复合多面体，将所得的块状微纳复合多面体充分研磨至粉末，即得到微观微纳复合多面体，将其加入到分散液中构成固体质量浓度百分数为0.5%~20%的悬浊液，即制备得超疏水涂料；其中加入的引发剂量为聚合单体质量的0.1%～10%；
所述的模板包括二氧化硅纳米微球、聚丙烯酰胺（PAM）纳米微球或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纳米微球；
所述的聚合物单体包括苯乙烯（St）、二乙烯基苯（DVB）、五氟苯乙烯（FFS）、四氟乙烯或偏氟乙烯；
所述中的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯。
2.如权利要求1所述的有机高分子聚合物超疏水涂料，其特征为所述中的分散液为丙酮、乙醇或甲醇。
3.如权利要求1所述的有机高分子聚合物超疏水涂料，其特征为所述的粉末粒径分布范围为100nm-5000nm。
4.如权利要求1所述的有机高分子聚合物超疏水涂料的应用方法，其特征为用于超疏水涂层的构筑，包括以下步骤：
将内涂层溶液涂覆于基体材料表面，采用喷涂法将作为外涂层的微纳复合多面体悬浊液涂覆于部分固化的内涂层之上，待外涂层的悬浊液中分散液挥发完全，即构成超疏水涂层。
5.如权利要求4所述的有机高分子聚合物超疏水涂料的应用方法，其特征为所述步骤2)中基体材料为木材、金属、水泥、织物、塑料或玻璃。
6.如权利要求4所述的有机高分子聚合物超疏水涂料的应用方法，其特征为所述步骤2)中内涂层为胶黏剂材料，包括环氧树脂（EP）、丁苯橡胶（SEBS）、脲醛树脂（UF）、聚氨酯（PU）、聚醋酸乙烯酯（PVAc）或聚乙烯醇（PVA）。
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