WO2016195081A1 - 親水化処理剤、親水皮膜形成方法及び親水皮膜 - Google Patents

親水化処理剤、親水皮膜形成方法及び親水皮膜 Download PDF

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hydrophilic film
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真紗子 梅田
美和 内川
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日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic treatment, a method for forming a hydrophilic film, and a hydrophilic film.
  • a polymer composition for hydrophilization treatment contains a polymer such as a polyacrylic acid polymer, and a polymer such as polyethylene oxide that forms a hydrogen bond with the polymer.
  • a polymer such as a polyacrylic acid polymer
  • a polymer such as polyethylene oxide that forms a hydrogen bond with the polymer.
  • hydrophilicizing agent containing a salt of carboxymethylcellulose, N-methylol acrylamide, polyacrylic acid and polyethylene oxide, and an aqueous polymer compound having a polyoxyalkylene chain, an aqueous resin and a hydrophilic agent containing N-methylol acrylamide Chemical treatment agents have been proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3). Since these are compounded with N-methylol acrylamide as a monomer, they have insufficient hydrophilic persistence when a contaminant is attached.
  • Unexamined-Japanese-Patent No. 6-322292 Unexamined-Japanese-Patent No. 6-322552 Japanese Patent Laid-Open No. 7-102189 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-120003 JP 2000-248225 A JP 2002-302644 A JP 2005-2151 A JP, 2014-000534, A
  • the hydrophilic film formed on the metal surface is excellent in the adhesion between the hydrophilic film and the metal surface in a state in which water adheres, and contamination is caused. It is also excellent in the hydrophilicity persistence in the state where the substance is attached.
  • a product made of a metal base including an aluminum heat exchanger is required to be miniaturized.
  • the distance between adjacent metal substrates may be narrowed.
  • the water droplets may bridge the metal substrates, and the air flow resistance may be increased, for example, in the heat exchanger.
  • the surface of the metal substrate is easy to flow the contacted water (high drainage property).
  • the ventilation resistance significantly increases.
  • the draft resistance caused by the frozen water droplets when the frozen water droplets are melted, excessive energy which is not directly related to heat exchange is required, resulting in high cost.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object thereof is a hydrophilic treatment agent capable of forming a hydrophilic film having high hydrophilic persistence and excellent drainage property in a state where water is attached, It is an object of the present invention to provide a hydrophilic film forming method using such a hydrophilic treatment and a hydrophilic film formed by such a hydrophilic film forming method.
  • the present inventors contain a hydrophilic resin and crosslinkable fine particles, and as a hydrophilic resin, contain a specific (meth) acrylic resin, polyvinyl alcohol, and a polyalkylene ether resin of a specific molecular weight, It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a hydrophilization treatment agent in which the composition of the components is adjusted to a specific range, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
  • the present invention is A hydrophilic treatment agent for forming a hydrophilic film on the surface of a metal substrate, (Meth) acrylic resin (A) containing a repeating unit derived from an acrylic acid monomer and / or a repeating unit derived from a methacrylic acid monomer, a polyvinyl alcohol (B), a polyalkylene ether resin (C), and a crosslinkable fine particle ( D), containing
  • the (meth) acrylic resin (A) is (1) A repeating unit derived from a monomer having a sulfo group and a repeating unit derived from a monomer having an amide group, (2) The weight average molecular weight is 20000 to 2000000, (3) The resin solid content acid value is 100 to 800 mg KOH / g,
  • the polyalkylene ether resin (C) has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000.
  • the crosslinkable fine particles (D) are 30 to 95% by mass of a monomer (a) represented by the following formula (I), 5 to 60% by mass of a monomer (b) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, And 0 to 50% by mass of the other polymerizable monomer (c).
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • R 2 represents CH 2 or C 2 H 4 .
  • the content of the (meth) acrylic resin (A) in the solid content of the hydrophilic treatment agent is 10 to 30% by mass, and the content of the polyvinyl alcohol (B) is 10 to 40% by mass.
  • the hydrophilic treatment agent is provided, wherein the content of the polyalkylene ether resin (C) is 15 to 50% by mass, and the content of the crosslinkable fine particles (D) is 30 to 65% by mass.
  • a step of contacting a surface of the aluminum base with a chemical conversion treatment agent to form a chemical conversion film, and contacting the hydrophilization treatment agent with respect to the chemical conversion film obtained in the step are hydrophilic film And forming a hydrophilic film.
  • the present invention also provides a hydrophilic film formed on the surface of the metal substrate by the method for forming a hydrophilic film.
  • the film thickness of the hydrophilic film is preferably 0.3 to 10 ⁇ m.
  • the hydrophilic film formed on a metal surface using the hydrophilic treatment agent of the present invention has extremely high hydrophilic durability and excellent drainage.
  • Metal base As a metal base in which a hydrophilic coat is formed in the surface by a hydrophilic treatment agent concerning the present invention, an aluminum base is mentioned, for example.
  • the aluminum base is a base made of aluminum.
  • "aluminum” is a general term for metals and alloys mainly composed of aluminum, and is a concept including pure aluminum and aluminum alloy.
  • An aluminum heat exchanger is mentioned as an aluminum base material.
  • the heat exchanger is provided with a plurality of fins at narrow intervals so as to increase the surface area as much as possible, and tubes for refrigerant supply are arranged in a row in these fins.
  • the hydrophilization treatment agent according to the present invention contains a specific hydrophilic resin and a specific crosslinkable fine particle in a specific ratio.
  • the formed hydrophilic film has high hydrophilic persistence and excellent drainage in the state where water is attached.
  • the hydrophilic resin in the present invention comprises a (meth) acrylic resin (A), a polyvinyl alcohol (B), and a polyalkylene ether containing a repeating unit derived from an acrylic acid monomer and / or a repeating unit derived from a methacrylic acid monomer It is essential to contain the resin (C).
  • the (meth) acrylic resin (A) contains a repeating unit derived from at least one of an acrylic acid monomer and a methacrylic acid monomer.
  • the total content of the repeating unit derived from an acrylic acid monomer and the repeating unit derived from a methacrylic acid monomer is not particularly limited, but is preferably 50 to 100% by mass.
  • the (meth) acrylic resin (A) may contain a repeating unit derived from an acrylic acid monomer and a repeating unit other than a repeating unit derived from a methacrylic acid monomer.
  • they are derivatives of acrylic acid monomers or methacrylic acid monomers.
  • Alkyl methacrylates such as stearyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate, alkyl acrylates such as n-octyl acrylate, aralkyl methacrylates such as benzyl methacrylate, benzyl acrylate Alkoxyalkyl methacrylates such as aralkyl acrylate and butoxyethyl methacrylate, butoxyethyl acrylate Over alkoxyal
  • the (meth) acrylic resin (A) may contain components other than the above monomers, but a repeating unit derived from a monomer having a sulfo group and a repeating unit derived from a monomer having an amide group It is preferable not to contain If these are included, it tends to be difficult to suppress the generation of odor.
  • the solid content of the (meth) acrylic resin (A) in the total solid content of the hydrophilization treatment agent is 10 to 30% by mass.
  • the solid content of the (meth) acrylic resin (A) is less than 10% by mass, the adhesion between the hydrophilic film and the metal surface and the drainage property are reduced.
  • the solid content of the (meth) acrylic resin (A) exceeds 30% by mass, the hydrophilicity retention and the drainage property decrease. If the solid content of the (meth) acrylic resin (A) is within the above range, most of the (meth) acrylic resin (A) is present at the boundary with the metal surface, and on the surface side of the hydrophilic film The (meth) acrylic resin (A) can be prevented from being present.
  • the acid value of the (meth) acrylic resin (A) is 100 to 800 mg KOH / g. If the acid value of the (meth) acrylic resin (A) is less than 100 mg KOH / g, the adhesion between the hydrophilic film and the metal surface is reduced. When the acid value of the (meth) acrylic resin (A) exceeds 800 mg KOH / g, the hydrophilic film adsorbs the acid component in the air, and the odor resistance is lowered.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin (A) is from 20,000 to 2,000,000. When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin (A) is less than 20000, the hydrophilic durability is reduced. When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin (A) exceeds 2,000,000, the viscosity of the hydrophilization treatment agent becomes high, and the workability is poor. When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin (A) is small, when water comes into contact with the hydrophilic film, the (meth) acrylic resin (A) existing near the boundary with the metal surface is the hydrophilic film It moves to the surface side of.
  • the range of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin (A) is more preferably 20000 to 100000.
  • the value of weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, a solution in which 0.4 parts by weight of a resin sample is dissolved in 100 parts by mass of tetrahydrofuran is used as a sample solution, which is an LC-08 (A-5432) type GPC manufactured by Japan Analysis Industry Co., Ltd. It measures according to and it calculates by polystyrene conversion.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyvinyl alcohol (B) contained in the hydrophilization treatment agent is obtained by saponifying a polymer obtained by polymerizing polyvinyl acetate.
  • the polymerization degree of the polyvinyl alcohol (B) is not particularly limited, but is preferably 300 to 2,000 or less. Moreover, it is preferable that the saponification degree of polyvinyl alcohol (B) is 95% or more.
  • the solid content of polyvinyl alcohol (B) in the total solid content of the hydrophilization treatment agent is 10 to 40% by mass. If the content is less than 10% by mass, the hydrophilic durability and the drainage property may be reduced. When the content exceeds 40% by mass, it becomes difficult for the hydrophilic film to exhibit hydrophilicity (initial hydrophilicity and hydrophilic persistence), and the drainage property also decreases.
  • the content is preferably 10 to 25% by mass.
  • the polyalkylene ether resin (C) contained in the hydrophilization treatment agent is a component that imparts hydrophilicity and lubricity to the hydrophilic film. By imparting lubricity to the hydrophilic film, the processability when pressing the surface of the aluminum fin material is improved.
  • the polyalkylene ether resin (C) is not particularly limited as long as the polymerization average molecular weight falls within the above range.
  • examples of the polyalkylene ether resin (C) include polyoxyethylene (polyethylene oxide, polyethylene glycol), polyoxypropylene, and condensates of these. Also, these polyalkylene ether resins may be mixed and used.
  • the polyalkylene ether resin (C) has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of the polyalkylene ether resin (C) is less than 5,000, the solubility of the polyalkylene ether resin (C) in water is too high, and the hydrophilicity of the formed hydrophilic film is reduced.
  • the weight average molecular weight of the polyalkylene ether resin (C) exceeds 500,000, the viscosity of the polyalkylene ether resin (C) becomes high, and the paintability is deteriorated.
  • the polyalkylene ether resin (C) preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000.
  • the hydrophilicity of the polyalkylene ether resin (C) becomes high because the weight average molecular weight of the polyalkylene ether resin (C) is small, the hydrophilic film is more hydrophilic (initial hydrophilicity and hydrophilic persistence) Can be expressed.
  • the solid content of the polyalkylene ether resin (C) in the solid content of the hydrophilization treatment agent is 15 to 50% by mass.
  • the content is less than 15% by mass, the hydrophilic film does not exhibit hydrophilicity.
  • the film component may be eluted into water, and the removability to stain also decreases.
  • the solid content of the polyalkylene ether resin (C) in the solid content of the hydrophilization treatment agent is increased.
  • polyvinyl alcohol (B) which forms the basis of the formed hydrophilic film and improves adhesion with the aluminum surface
  • the polyalkylene ether resin (C) present on the surface of the hydrophilic film minutely separates from each other to form a hydrophilic film.
  • the hydrophilic film exhibits high hydrophilicity (initial hydrophilicity and hydrophilic persistence) due to the increase in surface irregularities.
  • the adhesion between the hydrophilic film and the metal surface tends to decrease.
  • the adhesion between the hydrophilic film and the metal surface is improved by increasing the solid content of the (meth) acrylic resin (A) present in the vicinity of the boundary with the metal surface to the above range.
  • the crosslinkable fine particles (D) in the present invention are a monomer (a) represented by the following formula (I), a monomer (b) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, and other polymerizable monomers ( It is a resin particle which consists of a copolymer obtained by copolymerizing the monomer component which consists of c).
  • the methylol group or ethylol group of (a) reacts with a functional group such as a carboxyl group or hydroxyl group of (b), or a condensation reaction of methylol groups or ethylol groups occurs.
  • the monomer (a) represented by the above formula (I) is N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide or N-hydroxyethyl methacrylamide.
  • a hydrophilizing agent containing crosslinkable fine particles (D) obtained when the monomer (a) represented by the formula (I) is used a hydrophilic film excellent in the above-mentioned hydrophilicity retention and the above-mentioned adhesion Can be formed. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable fine particles (D) are obtained by copolymerizing a monomer component containing 30 to 95% by mass of the monomer (a) represented by the formula (I). If it is less than 30% by mass, there is a possibility that the hydrophilicity retention after the contaminant of the hydrophilic film adheres may be reduced. If it exceeds 95% by mass, production may be difficult.
  • the monomer (a) represented by the above-mentioned formula (I) is blended in the above range, and therefore functions as a crosslinking component and also functions as a main component of the hydrophilic film-forming component.
  • hydrophilicity of the hydrophilic film can be sufficiently sustained.
  • the crosslinkable fine particles obtained by blending the monomer (a) represented by the above-mentioned formula (I) have an increased degree of crosslinking due to an increase in the blending amount. For this reason, dissolution of the formed hydrophilic film by water is suppressed, and a film excellent in adhesion (the adhesion when the film is exposed to water) can be formed.
  • the blending amount of the monomer (a) represented by the above formula (I) is 30 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the monomer component.
  • the lower limit is preferably 40% by mass, and the upper limit is preferably 80% by mass.
  • the monomer (b) is not particularly limited as long as it is a monomer having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, but it is a compound represented by the following formula (II) and / or the following formula (III) preferable. As a result, water-dispersible, stable and crosslinkable fine particles can be obtained.
  • R 3 and the R 4 are the same or different and each represents a hydrogen or a methyl group.
  • R 5 represents hydrogen, a methyl group, SO 3 H, SO 3 Na or SO 3 NH 4 .
  • n represents an integer of 6 to 300. When it is less than 6, the dispersion stability and the hydrophilicity are insufficient, and when it is more than 300, the production becomes difficult.
  • the lower limit is preferably 30 and the upper limit is preferably 200.
  • R 6 and the above R 8 are the same or different and each represents hydrogen or a methyl group.
  • the above R 9 represents hydrogen, a methyl group, SO 3 H, SO 3 Na or SO 3 NH 4 .
  • R 7 represents CH 2 or a benzene ring (chemical formula (IV) below).
  • m represents an integer of 6 to 300. When it is less than 6, the dispersion stability and the hydrophilicity are insufficient, and when it is more than 300, the production becomes difficult.
  • the lower limit is preferably 30 and the upper limit is preferably 200.
  • the above monomer (b) is not particularly limited, and, for example, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, methoxypolyethylene glycol monoacrylate, octoxypolyethylene glycol-in addition to the compounds represented by the above formulas (II) and (III) Polypropylene glycol monoacrylate and the like can also be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (b) is preferably a compound containing 50% by mass or more of a polyoxyalkylene chain.
  • 50% by mass or more means that the total solid content mass of the polyoxyalkylene chain portion is 50% by mass or more in 100% by mass of the solid content of the used monomer (b). If it is less than 50% by mass, the hydrophilicity of the hydrophilic film may be reduced.
  • the monomer (b) more preferably contains 80 to 99% by mass of a polyoxyalkylene chain.
  • the compounding amount of the monomer (b) is 5 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the monomer component.
  • the amount is less than 5% by mass, the dispersibility of the crosslinkable fine particles in the hydrophilization treatment agent is reduced, and the hydrophilicity of the hydrophilic film is reduced. If the amount is more than 60% by mass, the adhesion of the hydrophilic film is insufficient, and the durability of the hydrophilic film after contamination is reduced.
  • the lower limit is preferably 10% by mass, and the upper limit is preferably 40% by mass.
  • the other polymerizable monomer (c) has a polymerizable unsaturated bond in one molecule and can be copolymerized with the monomer (a) represented by the formula (I) and the monomer (b)
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound, and examples thereof include vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and vinyl acetate group, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, N-vinylacetamide, N- Vinyl formamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl imidazole, acrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, unsaturated double bond-containing surfactant, acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-vinyl sulfonic acid, N-allyl sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, 2-acet
  • unsaturated monomers that are used for normal radical polymerization such as acrylic acid esters other than methyl acrylate and methyl methacrylate, and methacrylic acid esters can also be used.
  • acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoint of being able to improve the hydrophilicity of the obtained crosslinkable fine particles. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the other polymerizable monomer (c) is 0 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the monomer component. If it exceeds 50% by mass, the hydrophilicity and the crosslinkability of the obtained crosslinkable fine particles (D) are reduced, and the hydrophilicity retention after the contamination of the hydrophilic film is reduced.
  • the upper limit is preferably 30% by mass.
  • the crosslinkable fine particles (D) of the present invention preferably have a water swelling ratio of 1.0 to 1.5.
  • the water swelling ratio of 1.5 or less can be adjusted appropriately under the above-mentioned mixing ratio of the monomer (a) represented by the above formula (I), the above monomer (b) and the above other polymerizable monomer (c). It can be obtained by setting.
  • the water swelling ratio is more preferably 1.0 to 1.3.
  • the particle diameter (D 50 ) is a value measured using an electrophoretic light scattering photometer photal ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the crosslinkable fine particles (D) of the present invention are, for example, 30 to 95% by mass of the N-methylol (meth) acrylamide (a), a monomer (b) 5 to 60 having the polyoxyalkylene chain and the polymerizable double bond.
  • Water-miscible organic compound which dissolves the monomers used but does not substantially dissolve the copolymer formed in the absence of a dispersion stabilizer, in terms of% by mass and 0 to 50% by mass of the other polymerizable monomer (c) It can be produced by polymerization in a solvent or in a water-miscible organic solvent / water mixed solvent.
  • a dispersant may be used in combination.
  • the dispersant include dispersion resins such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol and polycarboxylic acid, and anions, cations and nonionic surfactants.
  • the copolymerization of the monomer components comprising the above (a), the above (b) and the above (c) is carried out using an alkylene glycol monoalkyl ether (for example, ethylene glycol monobutyl ether etc.) And the like, or in a solvent such as an ether solvent such as methoxypropanol, a mixed solvent of these with water, and the like.
  • an alkylene glycol monoalkyl ether for example, ethylene glycol monobutyl ether etc.
  • a solvent such as an ether solvent such as methoxypropanol, a mixed solvent of these with water, and the like.
  • the copolymerization of the monomer components comprising the above (a), the above (b) and the above (c) is usually carried out in the presence of a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator is not particularly limited, and any one which is usually used can be used.
  • peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroctoate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate; 2,2'-azobis Isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisiso Azo compounds such as butyrate, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid); 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N-N'-) Amidines such as dimethylene isobutyl amidine), 2,2'-azobis (N-N'-dimethylene isobutyl amidine) dihydrochloride, etc.
  • peroxides such as benzo
  • Compounds; potassium persulfate, persulfate-based initiator or sodium thiosulfate to such ammonium persulfate, can be given in combination with the system, such as an amine or the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount used can usually be in the range of 0.2 to 5% by mass with respect to the total amount of monomers.
  • the polymerization temperature in the above copolymerization can be changed depending on the type of polymerization initiator used, etc., but a temperature in the range of 70 to 140 ° C. is usually appropriate.
  • the lower limit is more preferably 90 ° C.
  • the upper limit is more preferably 120 ° C.
  • the reaction time is usually 0.2-5 hours. If it is less than 0.2 hours, the crosslinkability is insufficient, and even if it exceeds 5 hours, the reaction does not change, which is economically disadvantageous.
  • the polymerization temperature is less than 70 ° C., usually, the intraparticle crosslinking reaction hardly progresses during the polymerization, so usually, the formed polymer is heated at a temperature of 90 ° C. or more for 0.2 to 5 hours after the polymerization reaction. Perform an operation to advance intraparticle crosslinking.
  • a crosslinking reaction catalyst may be added to the polymerization reaction system as needed in order to accelerate the intraparticle crosslinking reaction of the polymer particles during or after the polymerization reaction.
  • the crosslinking reaction catalyst include strong acid catalysts such as dodecylbenzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; and polymerizable double bond-containing strong acid catalysts such as sulfoethyl methacrylate.
  • the volume average particle diameter of the crosslinkable fine particles obtained as described above is not particularly limited, but from the viewpoint of the stability of the crosslinkable fine particles, it is generally in the range of 0.03 to 1 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.6 ⁇ m. It is inside.
  • the above-mentioned hydrophilic treatment agent containing the crosslinkable fine particles and the hydrophilic resin can form a hydrophilic film excellent in the hydrophilicity retention and the adhesion.
  • the above-mentioned hydrophilization treatment agent is capable of forming a hydrophilic film excellent in hydrophilic persistence and adhesion when used on metals, particularly aluminum or an alloy thereof.
  • the content of the crosslinkable fine particles (D) in the total solid content of the hydrophilization treatment agent is 30 to 65% by mass. If the content of the crosslinkable fine particles (D) is less than 30% by mass, the drainage property of the formed hydrophilic film is reduced, and the stain removability is also reduced. On the other hand, when the content of the crosslinkable fine particles (D) exceeds 65% by mass, the hydrophilicity of the formed hydrophilic film is reduced.
  • the content of the crosslinkable fine particles (D) in the solid content of the hydrophilic treatment agent is increased.
  • the unevenness of the surface of the hydrophilic film formed by the phase separation of the polyvinyl alcohol (B) for enhancing the adhesion to the aluminum surface and the polyalkylene ether resin (C) present on the surface of the hydrophilic film closely.
  • the crosslinkable fine particles (D) enter the recess. It is considered that the surface of the surface of the hydrophilic film becomes flat and the drainage property of the hydrophilic film is improved by the crosslinkable fine particles (D) containing a large amount of the hydrophilization treatment agent entering the concave portion of the unevenness of the hydrophilic film surface. .
  • a pigment can be added to the above-mentioned hydrophilic treatment agent for the purpose of forming a colored hydrophilic film.
  • the pigment to be added is not particularly limited, and commonly used color pigments such as inorganic pigments and organic pigments can be used.
  • hydrophilization treatment agent may be added in necessary amounts according to the function to be added.
  • hydrophilic additives such as surfactants, colloidal silica, titanium oxide and saccharides; tannic acid, imidazoles, triazines, triazoles, guanines, hydrazines, hydrazine resin, phenol resin, zirconium compound, silane coupling agent and the like Rust additives; crosslinking agents such as melamine resins, epoxy resins, blocked isocyanates, amines, phenol resins, silica, aluminum, zirconium and the like; antibacterial agents, dispersing agents, lubricants, deodorants, solvents and the like can be mentioned.
  • the method for forming a hydrophilic film according to the present invention By using the method for forming a hydrophilic film according to the present invention, it is possible to form a hydrophilic film excellent in drainage property as well as expressing high hydrophilic durability in a state where water is attached.
  • the method for forming a hydrophilic film according to the present invention is a method that can be suitably applied to aluminum or an alloy thereof.
  • a general method can be employ
  • a chemical conversion treatment agent is brought into contact to form a chemical conversion film, and the chemical conversion film obtained in the above step is brought into contact with a hydrophilization treatment agent to form a hydrophilic film.
  • the degreasing treatment may be any of alkali degreasing with an alkaline solution such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium phosphate and the like.
  • an alkaline solution such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium phosphate and the like.
  • a phosphate chromate process, a coating type chromate process, a non-chromate process etc. are mentioned.
  • the above-mentioned phosphoric acid chromate processing can be performed by the processing liquid which added the additive to chromic acid anhydride and phosphoric acid.
  • the phosphate chromate treatment can be performed by immersion in the treatment solution, spraying of the treatment solution, or the like.
  • the corrosion resistant resin primer include acrylic, epoxy, polyester, phenol or urethane resin primer treatment.
  • the chemical conversion film obtained by the above-mentioned phosphate chromate treatment is preferably 3 to 50 mg / m 2 in terms of the amount of chromium (Cr).
  • the amount is less than 3 mg / m 2 , the antirust property is insufficient.
  • the amount is more than 50 mg / m 2 , a reaction with the hydrophilic film occurs to reduce the hydrophilicity.
  • the metal such as aluminum or aluminum alloy on which the chemical conversion film is formed is usually washed with water. The water washing at this time is preferably performed in about 10 to 30 seconds.
  • the processing agent used for the said coating type chromate processing is a chromate processing agent which used coating processing, such as a roll coater.
  • the amount of chromium in the film is preferably 5 to 30 mg / m 2 .
  • the processing agent used for the above-mentioned nonchromate processing is a processing agent which does not contain chromium, for example, a zirconium type processing agent can be mentioned.
  • a zirconium type processing agent can be mentioned.
  • the zirconium-based treatment agent include mixtures of polyacrylic acid and zircon fluoride.
  • the amount of Zr in the film obtained by the above-mentioned zirconium-based treatment agent is preferably 0.1 to 40 mg / m 2 . If it is less than 0.1 mg / m 2 , the corrosion resistance is insufficient, and even if it exceeds 40 mg / m 2 , it is uneconomical. It is even more effective to perform the zirconium-based treatment over the chromate treatment.
  • hydrophilicity and corrosion resistance are required on the surface of the aluminum substrate, but generally, the more hydrophilic the film is, the lower the corrosion resistance. For this reason, in the method for forming a hydrophilic film according to the present embodiment, before forming the hydrophilic film, after performing a chemical conversion treatment to form a corrosion resistant film on the base, a corrosion resistant surface treatment is performed by primer treatment with an organic resin. Is preferred.
  • the method for forming a hydrophilic film according to the present invention is to carry out the step of applying the above-mentioned hydrophilization treatment agent on the surface of a metal base made of aluminum or aluminum alloy or the like which has been subjected to the above chemical conversion treatment.
  • the coating method include a roll coating method, a bar coating method, an immersion method, a spray method, and a brush coating method.
  • After application it is preferable to obtain a hydrophilic film by drying and baking at a temperature of 120 to 300 ° C. for 3 seconds to 60 minutes.
  • the baking temperature is less than 120 ° C., a sufficient film forming property can not be obtained, and there is a possibility that the film may be dissolved after immersion in water. If the temperature exceeds 300 ° C., the resin may be decomposed to impair the hydrophilicity of the hydrophilic film.
  • the hydrophilic film formed by the above-mentioned method for forming a hydrophilic film is a film formed on the surface of a metal, particularly aluminum, and its alloy, and is excellent in hydrophilicity, particularly in hydrophilic persistence after adhesion of contaminants, and in adhesion. Is also an excellent film.
  • the film thickness of the hydrophilic film is preferably 0.3 to 10 ⁇ m.
  • the film thickness of the hydrophilic film is less than 0.3 ⁇ m, the hydrophilicity and the hydrophilic persistence tend to be reduced. If the film thickness of the hydrophilic film is less than 10 ⁇ m, drainage tends to be reduced.
  • PAA-1 polyacrylic acid (weight average molecular weight: 20000, acid value 780 mg KOH / g)
  • PVA polyvinyl alcohol (weight average molecular weight: 20000, degree of saponification: 98.5)
  • PEO Comparative Example 10
  • PEG polyethylene glycol (weight average molecular weight: 20000)
  • Resin particles Crosslinkable fine particles (the manufacturing method will be described later)
  • the test plate was immersed in pure water for 24 hours, pulled up and dried. Subsequently, 3 parts by weight of stearic acid, 3 parts by weight of 1-octadecanol, 3 parts by weight of palmitic acid and 3 parts by weight of bis (2-ethylhexyl) phthalate are dissolved in 1188 parts by weight of trichloroethylene. The resulting solution was immersed for 30 seconds. After penetration, pure water was sprayed on a test plate that was pulled up and naturally dried, and then naturally dried, and the water contact angle with water droplets on the test plate was measured. The measurement of the contact angle was performed using an automatic contact angle meter (model number: DSA20E, manufactured by KRUSS).
  • the contact angle with the water droplet after 30 seconds after dropping was measured in a room temperature environment, and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. If the water contact angle is B or more, it is recognized that the removability is good. (Evaluation criteria) A: Water contact angle is less than 20 ° B: more than 20 °, less than 30 ° C: more than 30 °, less than 50 ° D: more than 50 °
  • test plate of test example As shown in Table 3, the hydrophilization treatment agent of Example 2, 4, 5 or 7 was used to prepare a test plate of Test Example.
  • the preparation of the test plate of the test example was performed in the same manner as the preparation of the test plate of the example and the comparative example except that the film thickness of the formed hydrophilic film after drying was made the film thickness shown in Table 3. .
  • Each obtained test plate was subjected to the same evaluation as the test plate of the example and the comparative example. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 1 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it was found that the hydrophilic film of Example 1 is more excellent in the WET adhesion, the drainage property and the stain removability. Further, from the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, it was found that the hydrophilic film of Example 2 is more excellent in the WET adhesion, the hydrophilicity, the drainage property and the stain removability. From these results, when the solid content of the (meth) acrylic resin (A) contained in the hydrophilization treatment agent is 10 to 30% by mass, the hydrophilic film formed is hydrophilic, and the WET adhesion is And excellent in drainage and decontamination.
  • the solid content of the (meth) acrylic resin (A) contained in the hydrophilization treatment agent is 10 to 30% by mass, the hydrophilic film formed is hydrophilic, and the WET adhesion is And excellent in drainage and decontamination.
  • Example 3 From the comparison between Example 3 and Comparative Example 3, it was found that the hydrophilic film of Example 3 is more excellent in hydrophilicity, wet adhesion, drainage property and stain removability. Further, from the comparison between Example 4 and Comparative Example 4, it was found that the hydrophilic film of Example 4 is more excellent in drainage property and stain removability. From these results, when the solid content of polyvinyl alcohol (B) contained in the hydrophilization treatment agent is 10 to 40% by mass, the formed hydrophilic film has hydrophilicity, wet adhesion, drainage property, and It was confirmed that the removability is excellent.
  • B polyvinyl alcohol
  • Example 5 From the comparison between Example 5 and Comparative Example 5, it was found that the hydrophilic film of Example 5 is more excellent in hydrophilicity, hydrophilic persistence and drainage performance. Further, from the comparison between Example 6 and Comparative Example 6, it was found that the hydrophilic film of Example 6 is more excellent in the hydrophilic durability, the WET adhesion and the stain removability. From these results, it is found that the hydrophilic film formed from the hydrophilic treatment agent containing 15 to 50% by mass of the polyalkylene ether resin (C) has hydrophilicity, hydrophilic persistence, WET adhesion, drainage and contamination. It was confirmed that the removability was excellent.
  • Example 7 From the comparison between Example 7 and Comparative Example 7, it was found that the hydrophilic film of Example 7 is more excellent in hydrophilicity, wet adhesion, drainage property and stain removability. Moreover, it turned out that the direction of the hydrophilic film of Example 8 is excellent in drainage property from comparison with Example 8 and Comparative Example 8. From these results, when the hydrophilization treatment agent contains 30 to 65% by mass of the crosslinkable fine particles (D), the formed hydrophilic film is excellent in hydrophilicity, wet adhesion, drainage property and stain removability. Was confirmed.
  • the hydrophilization treatment agent contains 30 to 65% by mass of the crosslinkable fine particles (D)
  • the hydrophilic treatment agent according to the present invention it is possible to form on the metal surface a hydrophilic film having high hydrophilic persistence and excellent drainage performance in the state where water is attached. Therefore, the hydrophilic treatment agent according to the present invention can be preferably used particularly for forming a hydrophilic film on the surface of a fin of a heat exchanger such as an air conditioner.

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Abstract

高い親水持続性及び優れた排水性を有する親水皮膜を形成可能な親水化処理剤、そのような親水化処理剤を用いた親水皮膜形成方法及びそのような親水皮膜形成方法によって形成された親水皮膜を提供する。金属基材の表面に親水皮膜を形成するための親水化処理剤であって、親水性樹脂と架橋性微粒子とを含有し、親水性樹脂として、特定の（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、及び、特定の分子量のポリアルキレンエーテル樹脂を含有し、各成分の配合が特定の範囲に調整される。

Description

親水化処理剤、親水皮膜形成方法及び親水皮膜
　本発明は、親水化処理剤、親水皮膜形成方法及び親水皮膜に関する。
　従来、金属基材の表面に親水化処理を施す技術が知られている。例えば、アルミニウムを用いた熱交換器においては、フィン表面に付着した凝縮水に起因する騒音の発生、水滴の飛散による汚染等の問題を防止するために、フィン表面に親水化処理が施される。
　親水化処理に用いられる親水化処理剤としては、ポリアクリル酸ポリマー等の高分子、この高分子と水素結合をするポリエチレンオキサイド等の高分子を含有する親水化処理用ポリマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これは親水皮膜の親水性の持続性を改良した技術であるが、付着する汚染物質の種類によっては上記親水性の劣化抑制が十分ではない。また、水が付着した状態での金属表面と親水皮膜との密着性（ＷＥＴ密着性）も不充分である。
　また、カルボキシメチルセルロースの塩、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ポリアクリル酸及びポリエチレンオキサイドを含有する親水化処理剤、並びに、ポリオキシアルキレン鎖を有する水性高分子化合物、水性樹脂及びＮ－メチロールアクリルアミドを含有する親水化処理剤が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。これらは、Ｎ－メチロールアクリルアミドをモノマーとして配合しているものであるため、汚染物質が付着した場合における親水持続性が不十分である。
　また、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノエチレン性モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノエチレン性モノマー、Ｎ－メチロールアクリルアミド等のＮ－メチロール基及び重合性二重結合を有する架橋性不飽和モノマー及びその他のモノマーから得られる架橋性微粒子が提案されている（例えば、特許文献４～６参照。）。特に、特定の架橋性微粒子を親水化処理剤に配合することで、汚染物質が付着した後の親水持続性を高め且つ水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性も高めることができる（特許文献７及び８参照）。
特開平６－３２２２９２号公報 特開平６－３２２５５２号公報 特開平７－１０２１８９号公報 特開平８－１２０００３号公報 特開２０００－２４８２２５号公報 特開２００２－３０２６４４号公報 特開２００５－２１５１号公報 特開２０１４－０００５３４号公報
　上記の通り、特許文献７及び８に記載の親水化処理剤を用いれば、金属表面に形成される親水皮膜は、水が付着した状態での親水皮膜と金属表面との密着性に優れ、汚染物質が付着した状態での親水持続性にも優れる。
　ところで、アルミニウム製熱交換器を含む、金属基材からなる製品は、小型化が求められている。金属基材からなる製品の小型化に伴って、隣り合う金属基材間の距離が狭くなる場合がある。金属基材間の距離が狭くなると、例えば熱交換器においては、水滴による目詰まりが生じやすくなる。従って、金属基材の表面には、従来求められてきた親水性に加えて、水が付着した状態における高い親水持続性を有する親水皮膜を形成することが求められる。
　また、隣り合う金属基材間が狭くなると、水滴が金属基材間を架橋し、例えば熱交換器においては、通風抵抗を増大させる場合がある。このように、水滴が金属基材間を架橋するのを防止するために、金属基材の表面は接触した水が流れやすい（排水性が高い）ことも求められる。特に、寒冷地の室外機で用いられる熱交換器は、水滴がフィン材間を架橋して、その水滴が凍結した場合、通風抵抗が著しく増加する。更に、凍結した水滴に起因する通風抵抗を低下させるために、凍結した水滴を溶かす場合には、熱交換には直接関係のない過剰なエネルギーが必要となり、コストが高くなる。
　このように、金属基材に、十分に満足できる親水持続性及び排水性を有する親水皮膜を形成する技術が求められているが、そのような親水皮膜を形成するのは難しいのが現状である。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、水が付着した状態における高い親水持続性及び優れた排水性を有する親水皮膜を形成可能な親水化処理剤、そのような親水化処理剤を用いた親水皮膜形成方法及びそのような親水皮膜形成方法によって形成された親水皮膜を提供することにある。
　本発明者らは、親水性樹脂と架橋性微粒子とを含有し、親水性樹脂として、特定の（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、及び、特定の分子量のポリアルキレンエーテル樹脂を含有し、各成分の配合が特定の範囲に調整された親水化処理剤を用いれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
　上記課題を解決するために本発明は、
　金属基材の表面に親水皮膜を形成するための親水化処理剤であって、
　アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位及び／又はメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ポリビニルアルコール（Ｂ）、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）、及び架橋性微粒子（Ｄ）、を含有し、
　前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、
（１）スルホ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位及びアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有さず、
（２）重量平均分子量が２００００～２００００００であり、
（３）樹脂固形分酸価が１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
　前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５０００～５０００００であり、
　前記架橋性微粒子（Ｄ）は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）３０～９５質量％、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５～６０質量％、並びに、その他の重合性モノマー（ｃ）０～５０質量％を共重合してなり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１は、水素又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２又はＣ２Ｈ４を表す。）
　前記親水化処理剤固形分中における、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の含有率が１０～３０質量％であり、前記ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有率が１０～４０質量％であり、前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の含有率が１５～５０質量％であり、前記架橋性微粒子（Ｄ）の含有率が３０～６５質量％である親水化処理剤を提供する。
　本発明は、前記アルミニウム基材の表面に対して化成処理剤を接触させて化成皮膜を形成する工程と、該工程で得られた化成皮膜に対して前記親水化処理剤を接触させて親水皮膜を形成する工程と、を有する親水皮膜形成方法を提供する。
　また、本発明は、前記親水皮膜形成方法によって前記金属基材の表面に形成された親水皮膜を提供する。
　また、前記親水皮膜の膜厚が０．３～１０μｍであるであることが好ましい。
　本発明の親水化処理剤を用いて金属表面に形成される親水皮膜は、極めて高い親水持続性及び優れた排水性を有する。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜金属基材＞
　本発明に係る親水化処理剤によって、表面に親水皮膜が形成される金属基材としては、例えば、アルミニウム基材が挙げられる。アルミニウム基材は、アルミニウム製の基材である。ここで、「アルミニウム」は、アルミニウムを主体とする金属及び合金の総称であり、純アルミニウム及びアルミニウム合金を含む概念である。
　アルミニウム基材としては、アルミニウム製熱交換器が挙げられる。熱交換器は、熱交換効率向上の観点から、その表面積を可能な限り大きくすべく複数のフィンが狭い間隔で配置されるとともに、これらのフィンに冷媒供給用のチューブが入り組んで配置される。
＜親水処理剤＞
　本発明に係る親水化処理剤は、特定の親水性樹脂と特定の架橋性微粒子とを特定の割合で含有する。親水化処理剤がこれらの成分を含有することにより、形成される親水皮膜は、水が付着した状態における高い親水持続性及び優れた排水性を有する。
［親水性樹脂］
　本発明における親水性樹脂は、アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位及び／又はメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ポリビニルアルコール（Ｂ）、及び、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）を含有することを必須とする。
　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマーの少なくとも一方に由来する繰り返し単位を含む。アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位、メタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位の合計含有量は特に限定されないが５０～１００質量％であることが好ましい。
　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）には、アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位、メタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。例えば、アクリル酸モノマー又はメタクリル酸モノマーの誘導体等である。
　具体的には、重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマーとしては、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート等のアルキルアクリレート、ベンジルメタクリレート等のアラルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　また、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、上記のモノマー以外の成分を含むものであってもよいが、スルホ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位及びアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含まない方が好ましい。これらを含むと臭気の発生を抑えるのが難しい傾向にある。
　親水化処理剤の全固形分中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が、１０～３０質量％である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が１０質量％未満であると、親水皮膜と金属表面との密着性及び排水性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が３０質量％を超えると、親水持続性及び排水性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が上記の範囲内であれば、ほとんどの（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を金属表面との境界に存在させ、親水皮膜の表面側に（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を存在させないようにすることができる。
　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価は１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、親水皮膜と金属表面との密着性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、親水皮膜が大気中の酸成分を吸着し、耐臭気性が低下する。
　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は２００００～２００００００である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）重量平均分子量が２００００未満であると、親水持続性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）重量平均分子量が２００００００を超えると、親水化処理剤の粘度が高くなり、作業性が劣る。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が小さいと、親水皮膜に水分が接触したときに、金属表面との境界付近に存在していた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が親水皮膜の表面側に移動してしまう。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が親水皮膜の表面側に移動すると親水皮膜と金属表面との密着性が低下してしまう。また、重量平均分子量が小さすぎると、水に溶出するという理由で、親水皮膜と金属表面との密着性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲にあれば、親水皮膜の表面に水が付着した状態が続いても、親水皮膜と金属表面との密着力低下の問題が生じない。より好ましい（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量の範囲は２００００～１０００００である。なお、重量平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された値を採用する。具体的には、テトラヒドロフラン１００質量部に対して、樹脂試料０．４重量部を溶解させた溶液を試料溶液として用い、これを日本分析工業株式会社製のＬＣ－０８（Ａ－５４３２）型ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算により算出する。
　親水化処理剤に含まれるポリビニルアルコール（Ｂ）は、ポリ酢酸ビニルを重合させた重合体をケン化することで得られる。本発明において、ポリビニルアルコール（Ｂ）の重合度は特に限定されないが３００～２０００以下であることが好ましい。また、ポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度は９５％以上であることが好ましい。
　親水化処理剤の全固形分中のポリビニルアルコール（Ｂ）の固形分含有率は、１０～４０質量％である。上記含有率が１０質量％未満であると、親水持続性及び排水性が低下するおそれがある。上記含有率が４０質量％を超えると、親水皮膜が親水性（初期親水性及び親水持続性）を発現し難くなり、排水性も低下する。上記含有率は１０～２５質量％が好ましい。
　親水化処理剤に含まれる、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、親水皮膜に対して親水性及び潤滑性を付与する成分である。親水皮膜に対して潤滑性が付与されることで、アルミニウムフィン材の表面をプレス加工等するときの加工性が向上する。
　ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重合平均分子量が上記範囲に属するものであれば特に限定されない。ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）としては、ポリオキシエチレン（ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンや、これらの縮合物等を挙げることができる。また、これらのポリアルキレンエーテル樹脂を混合して用いてもよい。ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）としては、形成される親水皮膜の親水性を高める観点から、ポリオキシエチレンを用いることが好ましい。
　ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５０００～５０００００である。ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が５０００未満であると、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の水への溶解性が高くなりすぎるので、形成される親水皮膜の親水持続性が低下する。一方、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が５０００００を超えると、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の粘度が高くなるため、塗装性が悪化する。ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５０００～３０００００であることが好ましい。このように、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が小さいことで、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の親水性が高くなるので、親水皮膜がより高い親水性（初期親水性及び親水持続性）を発現できる。
　親水化処理剤の固形分中の、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の固形分含有率は１５～５０質量％である。上記含有率が１５質量％未満であると、親水皮膜が親水性を発現しない。上記含有率が５０質量％を超えると、皮膜成分が水へ溶出するおそれがあり、汚染除去性も低下する。
　本発明では、上記のように親水化処理剤の固形分中の、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の固形分含有率を高くする。これにより、形成される親水皮膜の基礎となりアルミニウム表面との密着性を高めるポリビニルアルコール（Ｂ）と、親水皮膜の表面に存在するポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）とが緻密に相分離して親水皮膜表面の凹凸が多くなることで親水皮膜が高い親水性（初期親水性及び親水持続性）を発現するものと考えられる。
　なお、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の固形分含有率を高くすると、親水皮膜と金属表面との密着性が低下する傾向にある。本発明では、金属表面との境界付近に存在する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率を高くして上記の範囲とすることにより、親水皮膜と金属表面との密着性を向上させる。
［架橋性微粒子］
　本発明における架橋性微粒子（Ｄ）は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）、並びに、その他の重合性モノマー（ｃ）からなるモノマー成分を共重合して得られる共重合体からなる樹脂粒子である。上記架橋性微粒子（Ｄ）は、上記（ａ）のメチロール基、エチロール基と上記（ｂ）のカルボキシル基、水酸基等の官能基とが反応したり、メチロール基、エチロール基同士が縮合反応したり、上記（ｃ）のカルボキシル基、水酸基と反応したりする。このため、親水化処理剤の成分として上記架橋性微粒子（Ｄ）を使用した場合、水不溶性の強固な親水皮膜を金属表面に形成することができる。また、上記架橋性微粒子（Ｄ）は、親水性が高く、未反応官能基を比較的多く有するため、親水化処理剤の成分として使用した場合、他の親水性樹脂と反応し、親水性は損なわれず、汚染物質が付着した後の親水持続性を大幅に向上させることができる。更に、上記架橋性微粒子（Ｄ）は、水に対する膨潤率が比較的小さいものであるため、形成される親水皮膜が水に溶解してしまうことも抑制される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）は、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド又はＮ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドである。上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）を使用した場合に得られる架橋性微粒子（Ｄ）を含有する親水化処理剤を用いると、上記親水持続性及び上記密着性に優れた親水皮膜を形成することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記架橋性微粒子（Ｄ）は、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）を、３０～９５質量％含有するモノマー成分を共重合して得られるものである。３０質量％未満であると、親水皮膜の汚染物質が付着した後における親水持続性が低下するおそれがある。９５質量％を超えると、製造が困難になるおそれがある。上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）は、上記範囲で配合されるものであるため、架橋成分として機能するとともに、親水皮膜形成成分の主成分としても機能するものである。即ち、架橋成分としての機能のみを発現させるために配合される場合には、通常、上記範囲より少量の配合量として用いられるが、本発明における架橋性微粒子（Ｄ）では上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）を上記範囲の配合量で使用することにより、共重合した後であってもメチロール基、エチロール基が架橋性微粒子中に残存していることとなる。このため、上記架橋性微粒子（Ｄ）を含有する親水化処理剤を用いて親水皮膜を形成した場合には、他の親水性樹脂と反応し強固な密着性と親水持続性が得られる。従って、形成された親水皮膜にパルミチン酸、ステアリン酸、パラフィン酸等のプラスチック用滑剤、フタル酸ジイソオクチル等の汚染物質が付着した後でさえ、親水皮膜の親水性を十分に持続させることができる。
　また、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）を配合することによって得られる架橋性微粒子は、その配合量の増加に起因して架橋度も大きくなる。このため、形成される親水皮膜が水分によって溶解することが抑制され、密着性（皮膜が水分に晒されている場合の密着性）に優れた皮膜を形成することができる。
　上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）の配合量は、モノマー成分１００質量％に対して、３０～９５質量％である。上記下限は、４０質量％であることが好ましく、上記上限は、８０質量％であることが好ましい。
　上記モノマー（ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマーであれば特に限定されないが、下記式（ＩＩ）及び／又は下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。これにより、水分散安定な親水性の優れた架橋性微粒子ができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ＩＩ）において、上記Ｒ３及び上記Ｒ４は、同一若しくは異なって、水素又はメチル基を表す。上記Ｒ５は、水素、メチル基、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ又はＳＯ３ＮＨ４を表す。
　上記式（ＩＩ）において、ｎは、６～３００の整数を表す。６未満であると、分散安定性、親水性が不十分であり、３００を超えると、製造が困難になる。上記下限は、３０であることが好ましく、上記上限は、２００であることが好ましい。
　上記式（ＩＩＩ）において、上記Ｒ６及び上記Ｒ８は、同一若しくは異なって、水素又はメチル基を表す。上記Ｒ９は、水素、メチル基、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ又はＳＯ３ＮＨ４を表す。上記Ｒ７は、ＣＨ２又はベンゼン環（下記、化学式（ＩＶ））を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（ＩＩＩ）において、ｍは、６～３００の整数を表す。６未満であると、分散安定性、親水性が不十分であり、３００を超えると、製造が困難になる。上記下限は、３０であることが好ましく、上記上限は、２００であることが好ましい。
　上記モノマー（ｂ）としては特に限定されず、例えば、上記式（ＩＩ）、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物以外に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノアクリレート等も挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記モノマー（ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を５０質量％以上含有する化合物であることが好ましい。ここで、５０質量％以上とは、使用されるモノマー（ｂ）の固形分質量１００質量％中に、ポリオキシアルキレン鎖の部分の全固形分質量が５０質量％以上であることである。５０質量％未満であると、親水皮膜の親水性が低下するおそれがある。上記モノマー（ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を８０～９９質量％含有することがより好ましい。
　上記モノマー（ｂ）の配合量は、モノマー成分１００質量％に対して、５～６０質量％である。５質量％未満であると、親水化処理剤中での架橋性微粒子の分散性が低下し、また、親水皮膜の親水性が低下する。６０質量％を超えると、親水皮膜の密着性が不十分で汚染物質が付着した後における親水持続性が低下する。上記下限は、１０質量％であることが好ましく、上記上限は、４０質量％であることが好ましい。
　上記その他の重合性モノマー（ｃ）は、１分子中に重合性不飽和結合を有し、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）及び上記モノマー（ｂ）と共重合させることができる化合物であれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル基等のビニルモノマー、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メタクリル酸メチル、スチレン、不飽和二重結合含有界面活性剤、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルスルホン酸、Ｎ－アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２アクリルアミド２メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。また、メチルアクリレート、メタクリル酸メチル以外のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等、通常のラジカル重合に用いられる不飽和モノマーを用いることもできる。なかでも、得られる架橋性微粒子の親水性を向上させることができる点から、アクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記その他の重合性モノマー（ｃ）の配合量は、モノマー成分１００質量％に対して、０～５０質量％である。５０質量％を超えると、得られる架橋性微粒子（Ｄ）の親水性、架橋性が低下し、また、親水皮膜の汚染物質が付着した後における親水持続性が低下する。上記上限は、３０質量％であることが好ましい。
　本発明の架橋性微粒子（Ｄ）は、水膨潤率が１．０～１．５であることが好ましい。これにより、親水皮膜を形成した場合、親水皮膜が水分に晒されたとしても親水皮膜と金属表面との間の密着性が低下することが抑制される。１．５以下の水膨潤率は、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）、上記モノマー（ｂ）及び上記その他の重合性モノマー（ｃ）を上述の配合比で、反応条件を適宜設定することによって得ることができる。上記水膨潤率は、１．０～１．３であることがより好ましい。なお、本明細書における水膨潤率は、水膨潤率＝水溶液中粒子径／溶剤中粒子径として算出した値である。また、粒子径（Ｄ５０）は、電気泳動光散乱光度計ｐｈｏｔａｌ　ＥＬＳ－８００（大塚電子社製）を用いて測定した値である。
　本発明の架橋性微粒子（Ｄ）は、例えば、上記Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド（ａ）３０～９５質量％、上記ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５～６０質量％及び上記その他の重合性モノマー（ｃ）０～５０質量％を、分散安定剤の不存在下に、使用するモノマーは溶解するが生成する共重合体を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒中又は水混和性有機溶媒／水混合溶媒中で重合させることにより製造することができる。
　上記架橋性微粒子（Ｄ）の製造における重合に際し、分散剤を併用してもよい。上記分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸等の分散樹脂やアニオン、カチオン、ノニオン各種界面活性剤等を挙げることができる。
　本発明の架橋性微粒子（Ｄ）の製造において、上記（ａ）、上記（ｂ）及び上記（ｃ）からなるモノマー成分の共重合は、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル等）等のエーテル系溶媒、メトキシプロパノール、これらと水との混合溶媒等の溶媒中で行うことができる。
　上記（ａ）、上記（ｂ）及び上記（ｃ）からなるモノマー成分の共重合は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下に行われる。上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、通常使用されているものすべてを使用することができる。例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルペルオクトエート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート等の過酸化物；２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′－アゾビスイソブチレート、４，４′－アゾビス（４－シアノペンタノイツク酸）等のアゾ化合物；２，２′－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′－アゾビス（Ｎ－Ｎ′－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′－アゾビス（Ｎ－Ｎ′－ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド等のアミジン化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫化物系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その使用量は、通常、モノマーの合計量に対して０．２～５質量％の範囲内とすることができる。
　上記共重合における重合温度は、使用する重合開始剤の種類等によって変えることができるが、通常、７０～１４０℃の範囲内の温度が適当である。７０℃未満であると、架橋性が不十分となり、１４０℃を超えると、反応の制御が難しい。上記下限は、９０℃であることがより好ましく、上記上限は、１２０℃であることがより好ましい。反応時間は、通常０．２～５時間である。０．２時間未満であると、架橋性が不十分となり、５時間を超えても、反応は変わらず、経済的に不利である。重合温度を９０℃以上とすることによって、粒子内架橋を進行させることができる。重合温度が７０℃未満の場合には通常、重合中に粒子内架橋反応がほとんど進行しないので、通常、重合反応後に、生成重合体を９０℃以上の温度で０．２～５時間加熱して粒子内架橋を進行させる操作を行う。
　また、重合反応中や重合反応後における重合体粒子の粒子内架橋反応をより速やかに進行させるため、重合反応系に必要に応じて架橋反応触媒を加えてもよい。上記架橋反応触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸触媒；スルホエチルメタクリレート等の重合性二重結合含有強酸触媒等を挙げることができる。
　上述のようにして得られる架橋性微粒子の体積平均粒子径としては特に限定されないが、架橋性微粒子の安定性の点から、一般に０．０３～１μｍ、好ましくは０．０５～０．６μｍの範囲内である。
　上述の架橋性微粒子及び親水性樹脂を含有する親水化処理剤は、親水持続性及び密着性に優れた親水皮膜を形成することができるものである。上記親水化処理剤は、金属、特にアルミニウム又はその合金に対して使用する場合に、親水持続性及び密着性に優れた親水皮膜を形成することができるものである。
　親水化処理剤の全固形分中における架橋性微粒子（Ｄ）の含有量は、３０～６５質量％である。架橋性微粒子（Ｄ）の含有量が、３０質量％未満であると、形成される親水皮膜の排水性が低下し、汚染除去性も低下する。一方、架橋性微粒子（Ｄ）の含有量が、６５質量％を超えると形成される親水皮膜の親水性が低下する。
　本発明では、上記のように親水化処理剤の固形分中における、架橋性微粒子（Ｄ）の含有量を高くする。これにより、アルミニウム表面との密着性を高めるポリビニルアルコール（Ｂ）と、親水皮膜の表面に存在するポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）とが緻密に相分離することで形成される親水皮膜表面の凹凸の凹部に架橋性微粒子（Ｄ）が入り込む。親水皮膜表面の凹凸の凹部に、親水化処理剤が多く含有する架橋性微粒子（Ｄ）が入り込むことで、親水皮膜表面の表面が平坦になり、親水皮膜の排水性が向上するものと考えられる。
［その他の成分］
　上記親水化処理剤には、着色した親水皮膜を形成する目的で、顔料を添加することができる。添加する顔料としては特に限定されず、無機顔料、有機顔料等の通常使用されている着色顔料を使用することができる。
　上記親水化処理剤は、付加される機能に応じて、下記のその他の成分を必要量添加してもよい。例えば、界面活性剤、コロイダルシリカ、酸化チタン、糖類等の親水添加剤；タンニン酸、イミダゾール類、トリアジン類、トリアゾール類、グアニン類、ヒドラジン類、フェノール樹脂、ジルコニウム化合物、シランカップリング剤等の防錆添加剤；メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート、アミン、フェノール樹脂、シリカ、アルミニウム、ジルコニウム等の架橋剤；抗菌剤、分散剤、潤滑剤、消臭剤、溶剤等を挙げることができる。
＜親水皮膜形成方法＞
　本発明に係る親水皮膜形成方法を用いることによって、水が付着した状態における高い親水持続性を発現する上に排水性にも優れる親水皮膜を形成することができる。特に、本発明に係る親水皮膜形成方法は、アルミニウム又はその合金に対して好適に適用することができる方法である。なお、上記の効果は上記の特定の親水化処理剤を用いることによって奏するため、親水皮膜の形成方法としては一般的な方法を採用可能である。
　一般的な親水皮膜形成方法においては、通常、先ず、金属基材の表面を脱脂処理する。次に、化成処理剤を接触させて化成皮膜を形成し、更に上記工程で得られた化成皮膜に対して親水化処理剤を接触させて親水皮膜を形成する工程を行う。
　上記脱脂処理としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ溶液によるアルカリ脱脂のいずれでもよい。また、上記化成処理としては、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理、ノンクロメート処理等が挙げられる。上記リン酸クロメート処理は、無水クロム酸とリン酸に添加剤を加えた処理液により行うことができる。上記リン酸クロメート処理は、処理液中への浸漬や処理液のスプレー等により行うことができる。上記耐食樹脂プライマーとしては、アクリル、エポキシ、ポリエステル、フェノール又はウレタン系の樹脂プライマー処理が挙げられる。
　上記リン酸クロメート処理により得られる化成皮膜は、クロム（Ｃｒ）量で３～５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。３ｍｇ／ｍ２未満であると、防錆性が不十分であり、５０ｍｇ／ｍ２を超えると、親水皮膜との反応が起こり親水性を低下させることになる。化成皮膜が形成されたアルミニウム又はアルミニウム合金等の金属は、通常水洗される。この際の水洗は、１０～３０秒程度で行われることが好ましい。
　上記塗布型クロメート処理に使用する処理剤は、ロールコーター等の塗布処理を用いたクロメート処理剤である。この場合、皮膜中のクロム量は５～３０ｍｇ／ｍ２が好ましい。
　上記ノンクロメート処理に使用する処理剤は、クロムを含有しない処理剤であり、例えば、ジルコニウム系処理剤を挙げることができる。上記ジルコニウム系処理剤として、ポリアクリル酸と、ジルコンフッ化物との混合物等を挙げることができる。
　上記ジルコニウム系処理剤によって得られる皮膜中のＺｒ量は０．１～４０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。０．１ｍｇ／ｍ２未満であると耐食性が不十分であり、４０ｍｇ／ｍ２を超えても、不経済である。ジルコニウム系処理をクロメート処理の上に重ねて行うと一層効果が大きい。
　通常、アルミニウム基材の表面には、親水性と耐食性が要求されるが、一般に、親水性に優れた皮膜である程、耐食性が低い。このため、本実施形態に係る親水皮膜形成方法においては、親水皮膜を形成する前に、下地に耐食性皮膜を形成するために、化成処理した後、有機樹脂によるプライマー処理により耐食性表面処理を行うのが好ましい。
　本発明に係る親水皮膜形成方法は、上記化成処理を施したアルミニウム又はアルミニウム合金等からなる金属基材の表面上に、上述の親水化処理剤を塗布する工程を行うものである。塗布する方法としては、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法等が挙げられる。塗布後、１２０～３００℃の温度で３秒～６０分間乾燥、焼き付けすることにより、親水皮膜を得ることが好ましい。焼付け温度が１２０℃未満であると、十分な造膜性が得られず、水への浸漬後に皮膜が溶解するおそれがある。３００℃を超えると、樹脂が分解し、親水皮膜の親水性が損なわれるおそれがある。
＜親水皮膜＞
　上記親水皮膜形成方法により形成される親水皮膜は、金属、特にアルミニウム及びその合金表面上に形成される皮膜であり、親水性、特に汚染物質が付着した後の親水持続性に優れ且つ密着性にも優れた皮膜である。
　上記親水皮膜の膜厚は、０．３～１０μｍであることが好ましい。親水皮膜の膜厚が０．３μｍ未満であると、親水性及び親水持続性が低下する傾向にある。親水皮膜の膜厚が１０μｍ未満であると、排水性が低下する傾向にある。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
＜材料＞
ＰＡＡ－１：ポリアクリル酸（重量平均分子量：２００００、酸価７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（重量平均分子量：２００００、けん化度：９８．５）
ＰＥＯ（比較例１０）：ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量：５０００００）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２００００）
樹脂粒子：架橋性微粒子（製造方法を後述する）
［架橋性微粒子の製造方法］
　メトキシプロパノール２００質量部にＮ－メチロールアクリルアミド６０質量部及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（繰り返し単位数が１００のポリエチレン鎖）２０質量部、アクリル酸１０質量部、アクリルアミド１０質量部を溶解させたモノマー溶液と、メトキシプロパノール５０質量部に「ＡＣＶＡ」（大塚化学株式会社製、アゾ系開始剤）１質量部を溶解させた溶液とをそれぞれ別口から、窒素雰囲気下１０５℃でメトキシプロパノール１５０質量部に３時間かけて滴下し、更に１時間加熱攪拌して重合させた。得られた分散液において、架橋性微粒子の平均粒子径３５０ｎｍ、架橋性微粒子の水膨潤率１．１５、粘度フォードカップＮｏ．４で１８秒、固形分濃度２０質量％であった。
＜親水化処理剤の調製＞
　表１及び表２に示す成分を、表１及び表２に示す割合（親水化処理剤の固形分中の含有量（単位：質量％））で混合して、実施例に用いる親水化処理剤及び比較例に用いる親水化処理剤を調製した。
＜実施例及び比較例の試験板の作製＞
　１５０ｍｍ×２００ｍｍ×０．１３ｍｍの１０００系アルミニウム材を日本ペイント株式会社製サーフクリーナーＥＣ３７０の１％溶液にて、７０℃で５秒間脱脂し、日本ペイント株式会社製アルサーフ４１３０の１０％溶液を用いて４０℃５秒間リン酸クロメート処理した。次いで、上記で得られた各親水化処理剤を固形分５％に調整し、バーコーター＃４でこれを上記アルミニウム材に塗布し、２２０℃で２０秒間加熱して乾燥させて、各試験板を作製した。親水化処理剤の塗布量は、乾燥後の親水皮膜の膜厚が１μｍとなるように調整した。得られた各試験板は、以下の評価に供した。
＜初期親水性の評価＞
　試験板の水滴との接触角を評価した。水接触角は、自動接触角計（型番：ＤＳＡ２０Ｅ、ＫＲＵＳＳ社製）を用いて測定した。測定した接触角は、室温環境下、滴下後３０秒後における、試験板と水滴との接触角である。評価結果を表１及び表２に示した。なお、接触角が１０°未満であれば、親水性が良好であると認められる。
＜親水持続性の評価＞
　試験板を、純水中に２４０時間浸漬し、引き上げて、乾燥させた。続いて、乾燥させた試験板の水滴との水接触角を測定した。接触角の測定は、自動接触角計（型番：ＤＳＡ２０Ｅ、ＫＲＵＳＳ社製）を用いて測定した。測定した接触角は、室温環境下、滴下後３０秒後における、試験板と水滴との接触角である。評価結果を表１及び表２に示した。水接触角が、１０°未満であれば、親水持続性が良好であると認められる。
＜ＷＥＴ密着性の評価＞
　試験板に、純水を霧吹きし、指で約５００ｇの加重がかかるようにして、皮膜を擦った。１往復を１回とし、試験板の素地が露出するまでの回数を評価した。評価結果を表１及び表２に示した。試験板の素地が露出するまでの回数が８回以上であれば、密着性が良好であると認められる。
＜排水性の評価＞
　水平に配置した試験板に、１０μＬの水滴を載せた。続いて、試験板を垂直に立てて、水滴が８ｃｍ下に移動するまでの時間を測定し、排水性を評価した。評価結果を表１及び表２に示した。測定された時間が１０秒未満であれば、排水性が良好であると認められる。
＜汚染除去性の評価＞
　試験板を、純水中に２４時間浸漬し、引き上げて、乾燥させた。続いて、乾燥させた試験板を、ステアリン酸３質量部、１－オクタデカノール３質量部、パルミチン酸３質量部及びフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）３質量部を１１８８質量部のトリクロロエチレンで溶解した溶液に３０秒間浸漬した。浸透後に引き上げて自然乾燥させた試験板に、純水を霧吹きしてから自然乾燥させ、試験板の水滴との水接触角を測定した。接触角の測定は、自動接触角計（型番：ＤＳＡ２０Ｅ、ＫＲＵＳＳ社製）を使用して実施した。室温環境下、滴下後３０秒経過後の水滴との接触角を測定し、下記の基準で評価した。評価結果を表１及び表２に示した。水接触角が、Ｂ以上であれば、汚染除去性が良好であると認められる。
（評価基準）
Ａ：水接触角が２０°以下
Ｂ：２０°超、３０°以下
Ｃ：３０°超、５０°以下
Ｄ：５０°超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜試験例の試験板の作製＞
　表３に示すように、実施例２、４、５又は７の親水化処理剤を用いて、試験例の試験板を作製した。試験例の試験板の作製は、形成される乾燥後の親水皮膜の膜厚を表３に示した膜厚とした以外は、実施例及び比較例の試験板の作製と同様の方法で行った。得られた各試験板は、実施例及び比較例の試験板と同様の評価に供した。評価結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１と比較例１との比較から、実施例１の親水皮膜の方がＷＥＴ密着性、排水性及び汚染除去性に優れることが分かった。また、実施例２と比較例２との比較から、実施例２の親水皮膜の方がＷＥＴ密着性、親水性、排水性及び汚染除去性に優れることが分かった。これらの結果から、親水化処理剤の含有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が１０～３０質量％であることにより、形成される親水皮膜が、親水性、ＷＥＴ密着性、排水性及び汚染除去性に優れることが確認された。
　実施例３と比較例３との比較から、実施例３の親水皮膜の方が親水性、ＷＥＴ密着性、排水性及び汚染除去性に優れることが分かった。また、実施例４と比較例４との比較から、実施例４の親水皮膜の方が排水性及び汚染除去性に優れることが分かった。これらの結果から、親水化処理剤の含有するポリビニルアルコール（Ｂ）の固形分含有率が１０～４０質量％であることにより、形成される親水皮膜が、親水性、ＷＥＴ密着性、排水性及び汚染除去性に優れることが確認された。
　実施例５と比較例５との比較から、実施例５の親水皮膜の方が親水性、親水持続性及び排水性に優れることが分かった。また、実施例６と比較例６との比較から、実施例６の親水皮膜の方が親水持続性、ＷＥＴ密着性及び汚染除去性に優れることが分かった。これらの結果から、親水化処理剤がポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）を１５～５０質量％含有することにより、形成される親水皮膜が、親水性、親水持続性、ＷＥＴ密着性、排水性及び汚染除去性に優れることが確認された。
　実施例７と比較例７との比較から、実施例７の親水皮膜の方が親水性、ＷＥＴ密着性、排水性及び汚染除去性に優れることが分かった。また、実施例８と比較例８との比較から、実施例８の親水皮膜の方が排水性に優れることが分かった。これらの結果から、親水化処理剤が架橋性微粒子（Ｄ）を３０～６５質量％含有することにより、形成される親水皮膜が、親水性、ＷＥＴ密着性、排水性及び汚染除去性に優れることが確認された。
　試験例１と試験例９との比較から、試験例１の親水皮膜の方が親水性及び汚染除去性に優れることが分かった。また、試験例２と試験例１０との比較から、試験例２の親水皮膜の方が親水持続性、ＷＥＴ密着性、排水性及び汚染除去性に優れることが分かった。これらの結果から、親水皮膜の膜厚を０．３～１０μｍとすることにより、親水性、親水持続性、ＷＥＴ密着性、排水性及び汚染除去性を向上できることが確認された。
　本発明に係る親水化処理剤によれば、水が付着した状態における高い親水持続性及び優れた排水性を有する親水皮膜を金属表面に形成することができる。このため、本発明に係る親水化処理剤は、特に、空調機等の熱交換器のフィンの表面に親水皮膜を形成するために好ましく利用することができる。

Claims (4)

  1. 　金属基材の表面に親水皮膜を形成するための親水化処理剤であって、
    　アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位及び／又はメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ポリビニルアルコール（Ｂ）、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）、及び架橋性微粒子（Ｄ）、を含有し、
    　前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、
    （１）スルホ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位及びアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有さず、
    （２）重量平均分子量が２００００～２００００００であり、
    （３）樹脂固形分酸価が１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    　前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５０００～５０００００であり、
    　前記架橋性微粒子（Ｄ）は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）３０～９５質量％、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５～６０質量％、並びに、その他の重合性モノマー（ｃ）０～５０質量％を共重合してなり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、水素又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２又はＣ２Ｈ４を表す。）
    　前記親水化処理剤固形分中における、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の含有率が１０～３０質量％であり、前記ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有率が１０～４０質量％であり、前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の含有率が１５～５０質量％であり、前記架橋性微粒子（Ｄ）の含有率が３０～６５質量％である親水化処理剤。
  2. 　前記アルミニウム基材の表面に対して化成処理剤を接触させて化成皮膜を形成する工程と、
    　該工程で得られた化成皮膜に対して請求項１記載の親水化処理剤を接触させて親水皮膜を形成する工程と、を有する親水皮膜形成方法。
  3. 　請求項２記載の親水皮膜形成方法によって前記金属基材の表面に形成された親水皮膜。
  4. 　膜厚が０．３～１０μｍである請求項３記載の親水皮膜。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019077746A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 東洋製罐グループホールディングス株式会社 有機樹脂被覆表面処理金属板
WO2020138155A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 親水化処理剤、親水皮膜形成方法、および親水皮膜
CN115315494A (zh) * 2020-03-24 2022-11-08 日东电工株式会社 涂膜形成用组合物及涂膜

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2017000136A (es) * 2014-06-30 2017-04-27 Uacj Corp Metodo para revestir material de aleta de aluminio con pelicula hidrofilica, material de aleta de aluminio, e intercambiador de calor de aluminio.
WO2020022213A1 (ja) * 2018-07-24 2020-01-30 株式会社Uacj プレコートアルミニウム材
CN112126346A (zh) * 2020-09-03 2020-12-25 苏州铱诺化学材料有限公司 铝翅片冲压涂层剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005002151A (ja) * 2003-06-09 2005-01-06 Nippon Paint Co Ltd 架橋性微粒子、親水処理剤、親水皮膜被覆方法及び親水皮膜
JP2014000534A (ja) * 2012-06-19 2014-01-09 Nippon Paint Co Ltd アルミニウム製フィン材の親水皮膜被覆方法、アルミニウム製フィン材及びアルミニウム製熱交換器
WO2016002484A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 アルミニウム製フィン材の親水皮膜被覆方法、アルミニウム製フィン材及びアルミニウム製熱交換器

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005002151A (ja) * 2003-06-09 2005-01-06 Nippon Paint Co Ltd 架橋性微粒子、親水処理剤、親水皮膜被覆方法及び親水皮膜
JP2014000534A (ja) * 2012-06-19 2014-01-09 Nippon Paint Co Ltd アルミニウム製フィン材の親水皮膜被覆方法、アルミニウム製フィン材及びアルミニウム製熱交換器
WO2016002484A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 アルミニウム製フィン材の親水皮膜被覆方法、アルミニウム製フィン材及びアルミニウム製熱交換器

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019077746A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 東洋製罐グループホールディングス株式会社 有機樹脂被覆表面処理金属板
WO2020138155A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 親水化処理剤、親水皮膜形成方法、および親水皮膜
CN115315494A (zh) * 2020-03-24 2022-11-08 日东电工株式会社 涂膜形成用组合物及涂膜

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