KR102529695B1 - 친수화 처리제 및 친수성 피막의 형성방법 - Google Patents

친수화 처리제 및 친수성 피막의 형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102529695B1
KR102529695B1 KR1020197026691A KR20197026691A KR102529695B1 KR 102529695 B1 KR102529695 B1 KR 102529695B1 KR 1020197026691 A KR1020197026691 A KR 1020197026691A KR 20197026691 A KR20197026691 A KR 20197026691A KR 102529695 B1 KR102529695 B1 KR 102529695B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrophilic
carboxylic acid
acid group
fine particles
monomer
Prior art date
Application number
KR1020197026691A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190137785A (ko
Inventor
마사코 우메다
마사키 마츠자키
코이치 사이토
Original Assignee
니뽄 페인트 서프 케미컬즈 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니뽄 페인트 서프 케미컬즈 컴퍼니 리미티드 filed Critical 니뽄 페인트 서프 케미컬즈 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20190137785A publication Critical patent/KR20190137785A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102529695B1 publication Critical patent/KR102529695B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

친수성 및 수적(水滴) 제거성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 친수화 처리제 및 친수성 피막의 형성방법을 제공한다.
친수화 처리제는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1)와 래디칼 중합성 카르본산 모노머 유래의 구조 단위를 갖는 카르본산기 함유 중합체(A2)를 포함하는 수성 수지 분산체(A)와, 가교성 미립자(B), 를 구비하고, 카르본산기 함유 중합체(A2)의 질량에 대한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1)의 질량비율 (A1)/(A2)은, 0.43~2.33이고, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1) 및 카르본산기 함유 중합체(A2)의 합계량에 대한, 가교성 미립자(B)의 질량비율 (B)/(A1＋A2)은, 0.11~1이다.

Description

친수화 처리제 및 친수성 피막의 형성방법
본 발명은, 수성 수지 분산체와 가교성 미립자를 구비하는 친수화 처리제, 및 친수성 피막의 형성방법에 관한 것이다.
종래, 금속기재의 표면에 친수화 처리를 하는 기술이 알려져 있다. 예를 들면, 알루미늄을 이용한 열교환기에 있어서는, 핀 표면에 부착된 응축수에 기인하는 소음 발생, 수적(水滴)의 비산에 의한 오염 등의 문제를 방지하기 위하여, 핀 표면에 친수화 처리를 한다.
친수화 처리에 이용되는 친수화 처리제로서는, 아세트아세틸기 및 옥시알킬렌기를 갖는 변성 폴리비닐알코올계 수지와 가교제를 함유하는 친수화 처리제가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 친수화 처리제를 이용함으로써, 친수성 및 내수성이 우수한 피막을 형성할 수 있다.
[특허문헌 1] 일본공개특허 특개 2014-141625호 공보
그러나, 친수성이 우수한 만큼, 응축수는 기재상에서 안정화되어 제거하기 어려워진다고 생각된다. 즉, 친수성이 우수한 만큼, 수적 제거성은 악화된다고 생각된다. 따라서, 특허문헌 1에 기재된 친수화 처리제를 이용해도, 수적 제거성이 우수한 피막을 형성하는 것은 어렵다.
본 발명은, 친수성 및 수적 제거성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 친수화 처리제 및 친수성 피막의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1)와 래디칼 중합성 카르본산 모노머 유래의 구조 단위를 갖는 카르본산기 함유 중합체(A2)를 포함하는 수성 수지 분산체(A)와, 가교성 미립자(B), 를 구비하고, 상기 카르본산기 함유 중합체(A2)의 질량에 대한, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1)의 질량비율 (A1)/(A2)은 0.43~2.33이고, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1) 및 상기 카르본산기 함유 중합체(A2)의 합계량에 대한, 상기 가교성 미립자(B)의 질량비율 (B)/(A1＋A2)은 0.11~1인 친수화 처리제에 관한 것이다.
또한, 상기 수성 수지 분산체(A)는, 래디칼 중합성 술폰산 모노머(A3-1-1)와, 카르본산기 및 술폰산기를 갖지 않는 래디칼 중합성 모노머(A3-1-2), 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머 유래의 구조 단위를 갖는 중합체(A3-1), 및 친수성 화합물(A3-2)의 적어도 1종의 중합체(A3)를 더 포함하고, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1), 상기 카르본산기 함유 중합체(A2) 및 상기 가교성 미립자(B)의 합계량에 대한, 상기 중합체(A3)의 질량비율 (A3)/(A1＋A2＋B)은, 0.43 이하인 것이 바람직하다.
또한, 친수성 화합물(C)을 더 구비하고, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1), 상기 카르본산기 함유 중합체(A2) 및 상기 가교성 미립자(B)의 합계량에 대한, 상기 친수성 화합물(C)의 질량비율 (C)/(A1＋A2＋B)은, 0.2 이하인 것이 바람직하다.
또한, 가교제(D)를 더 구비하고, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1), 상기 카르본산기 함유 중합체(A2) 및 상기 가교성 미립자(B)의 합계량에 대한, 상기 가교제(D)의 질량비율 (D)/(A1＋A2＋B)은, 0.15 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교성 미립자(B)는, 다음 식(c)로 표시되는 모노머(b1), 폴리옥시알킬렌 쇄 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b2), 및, 기타 중합성 모노머(b3)를 공중합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
Figure 112019093190736-pct00001
［식(c) 중, R1은, 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R2는, CH2 또는 C2H4를 나타낸다.］
또한, 본 발명은, 상기 친수화 처리제를 알루미늄기재 표면에 도포하는 공정을 포함하는, 친수성 피막의 형성방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 친수성 및 수적 제거성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 친수화 처리제 및 친수성 피막의 형성방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되지 않는다.
본 실시형태에 따른 친수화 처리제는, 수성 수지 분산체(A)와 가교성 미립자(B)를 구비한다. 수성 수지 분산체(A)는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(이하, 「EVOH」라고도 한다)(A1)과, 카르본산기 함유 중합체(A2)를 포함한다. EVOH(A1), 카르본산기 함유 중합체(A2) 및 가교성 미립자(B)의 각 성분의 질량비율이 적절한 값이 됨으로써, 친수성 및 수적(水滴) 제거성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 본 실시형태에 있어서 친수화 처리제는, 친수성 화합물(C)과 가교제(D)를 구비하고, 수성 수지 분산체(A)는, 중합체(A3)를 포함한다.
상기 친수화 처리제의 각 구성에 대하여 이하에 설명한다. 상기 친수화 처리제는, 기재의 종류에 한정되지 않고 다양한 기재 표면에 친수성 및 수적 제거성이 우수한 피막을 형성할 수 있는데, 이하에서는, 알루미늄기재에 상기 친수화 처리제가 이용되는 경우의 예를 설명한다.
＜수성 수지 분산체(A)＞
본 실시형태에 따른 수성 수지 분산체(A)는, EVOH(A1)와, 카르본산기 함유 중합체(A2)를 포함한다. 본 실시형태에서는, 상기 수성 수지 분산체(A)는, EVOH(A1)와 카르본산기 함유 중합체(A2) 이외에도 중합체(A3)를 더 포함한다.
상기 EVOH(A1)는, 피막에 소수성을 부여하는 성분이다. 상기 EVOH(A1)는, 에틸렌 구조 단위와 비닐알코올 구조 단위를 갖는다. EVOH(A1) 중에서의 에틸렌 구조 단위의 함유량은, 25~44몰%인 것이 바람직하다. 에틸렌 구조 단위의 함유량이 이러한 범위 내에 있으면, EVOH가 본래 갖는 특성을 유지하면서, 우수한 분산안정성을 갖는 수성 수지 분산체(A)를 얻을 수 있다.
EVOH(A1)로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 쿠라레사제의 「에발」이나 일본합성화학공업사제의 「소아놀」을 들 수 있다.
상기 카르본산기 함유 중합체(A2)는, 피막에 친수성을 부여하는 성분이다. 상기 카르본산기 함유 중합체(A2)는, 래디칼 중합성 카르본산 모노머 유래의 구조 단위를 갖는다. 즉, 카르본산기 함유 중합체(A2)는, 래디칼 중합성 카르본산 모노머를 필수로서 포함하는 래디칼 중합성의 모노머를 래디칼 중합함으로써 얻어진다.
카르본산기 함유 중합체(A2)의 래디칼 중합성 카르본산 모노머로서는, 예를 들면, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산 등의 불포화 모노카르본산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산 등의 불포화 디카르본산이나 그 무수물, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노부틸, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 이타콘산 모노메틸, 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 모노부틸 등의 불포화 디카르본산의 모노에스테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들의 금속염이나 암모늄염 등을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 이타콘산, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
상기 중합체(A3)는, 상기 카르본산기 함유 중합체(A2)와 마찬가지로, 피막에 친수성을 부여하는 성분이다. 상기 중합체(A3)는, 중합체(A3-1), 및 친수성 화합물 (A3-2)의 적어도 1종이다. 중합체(A3-1)는, 래디칼 중합성 술폰산 모노머(A3-1-1)와, 카르본산기 및 술폰산기를 갖지 않는 래디칼 중합성 모노머(A3-1-2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머 유래의 구조 단위를 갖는다.
상기 래디칼 중합성 술폰산 모노머(A3-1-1)로서는, 예를 들면, 메타크릴레이트계 술폰산 모노머, 아크릴아미드계 술폰산 모노머, 아릴계 술폰산 모노머, 비닐계 술폰산 모노머, 스티렌계 술폰산 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들의 금속염 등을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 HAPS(3-아릴옥시-2-히드록시-1-프로판술폰산의 나트륨염), AMPS(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산)이 바람직하다.
상기 카르본산기 및 술폰산기를 갖지 않는 래디칼 중합성 모노머(A3-1-2)로서는, 이하의 래디칼 중합성 모노머(A3-1-2a)~(A3-1-2c)를 들 수 있다. 래디칼 중합성 모노머(A3-1-2a)~(A3-1-2c)는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 래디칼 중합성 모노머(A3-1-2a)로서는, 다음 식(a)로 표시되는 래디칼 중합성 모노머를 들 수 있다.
Figure 112019093190736-pct00002
［식(a) 중, R1은, 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R2는, 수소 또는 메틸기를 나타낸다. m은, 1~200의 정수이다.］
즉, 중합체(A3-1)는, 상기 식(a)로 표시되도록, m이 1~200의 정수인 (폴리)에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 또는 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트이거나, 아미드 결합을 가질 수 있다. 이로 인해, 피막에 친수성이나 분산안정성이 부여된다.
상기 래디칼 중합성 모노머(A3-1-2b)로서는, (메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 및 N-비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 래디칼 중합성 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 N-비닐포름아미드(NVF), 아크릴아미드(AAm)가 바람직하다.
상기 래디칼 중합성 모노머(A3-1-2c)로서는, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 래디칼 중합성 수산기 함유 모노머, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 래디칼 중합성 아미드기 함유 모노머, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 래디칼 중합성 실릴기 함유 모노머, 글리시딜메타크릴레이트 등의 래디칼 중합성 에폭시기 함유 모노머, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 래디칼 중합성 에스테르기 함유 모노머, 및, 아세트산비닐, 스티렌, 아크릴로니트릴, 디비닐벤젠 등의 비닐기 함유 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 N,N-디메틸아크릴아미드(DMAA), 글리시딜메타크릴레이트(GMA)가 바람직하다. 래디칼 중합성 모노머(A3-1-2c)를 가짐으로써, 피막에 친수성, 분산 안정성 혹은 가교성을 부여할 수 있다.
상기 친수성 화합물(A3-2)로서는, 다음 식(b)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 친수성 화합물(A3-2)일 수 있다.
Figure 112019093190736-pct00003
［식(b) 중, R3는 수소 또는 메틸기를 나타낸다. n은, 2~100,000의 정수이다.］
식(b)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 폴리비닐피롤리돈(PVP) 구조를 갖는 화합물로서는 PVP나 PVP 변성 PVA 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리비닐알코올(EO-PVA)이 바람직하다. 친수성 화합물(A3-2)을 함유함으로써, 우수한 분산안정성이 부여되고, 피막에 친수성이 부여된다.
＜수성 수지 분산체(A)의 제조방법＞
상기 수성 수지 분산체(A)의 제조방법에서는, EVOH(A1)를 포함하는 용해액 중에서 (공)중합반응을 실시함으로써, 래디칼 중합체를 얻는 공정을 포함할 수 있다.
수성 수지 분산체(A)에 친수성 화합물(A3-2)을 함유시키는 경우에는, EVOH(A1) 및 필요에 따라서 친수성 화합물(A3-2)을 포함하는 용해액 중에서, (공)중합반응을 실시함으로써, 래디칼 중합체를 얻는 공정이 포함되는 것이 바람직하다.
래디칼 중합법은 종래 공지된 방법이 채용되고, 래디칼 중합 개시제도 종래 공지된 것이 사용된다.
또한, 카르본산기 함유 중합체(A2)를, 제1 모노머군의 (공)중합체로 할 경우에는, 제1 모노머군을 EVOH(A1) 및 필요에 따라서 친수성 화합물(A3-2)을 포함하는 용액 중에 첨가하여 공중합시키는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 카르본산기 함유 중합체(A2)를, 제1 모노머군과 제2 모노머군의 공중합체로 할 경우에는, 제1 모노머군과 제2 모노머군을 동시에 EVOH(A1) 및 필요에 따라서 친수성 화합물(A3-2)을 포함하는 용액 중에 첨가하여 공중합시키는 외에, 제1 모노머군을 먼저 첨가하여 (공)중합 한 후에, 제2 모노머군을 첨가하여 (공)중합 시킬 수도 있다.
본 실시형태의 제조방법에서는, EVOH(A1)를 포함하는 용해액 중에서 (공)중합 반응을 실시하는 대신에, 제1 모노머군의 (공)중합체와 제2 모노머군의 (공)중합체를 상기 용해액 중에서 혼합함으로써, 상기 카르본산기 함유 중합체(A2)를 얻을 수도 있다. 예를 들면, EVOH(A1)의 존재 하에서 제1 모노머군을 (공)중합하고, 여기에 별도로 제2 모노머군의 중합에 의해 얻은 (공)중합체(B2)를 첨가하여 교반 혼합함으로써, 수성 수지 분산체(A)를 만들 수도 있다.
본 실시형태에 따른 수성 수지 분산체(A)의 제조방법의 일례를 이하에 설명한다.
먼저, 펠릿상의 EVOH(A1)에 대하여, 물과 메탄올의 혼합 용액을 적당량 첨가한다. 첨가 후, EVOH의 유리 전이점 이상, 용매의 비점 이하의 온도로 가열하고, 소정 시간 교반함으로써 EVOH(A1)의 용해액을 얻는다.
이어서, EVOH(A1) 용해액에 필요에 따라서 친수성 화합물(A3-2)을 용해시키고, 카르본산기 함유 중합체(A2)의 모노머를 필수로 하여, 임의의 중합체(A3-1)의 모노머를 포함하는 모노머액을 혼합한 액과, 래디칼 중합 개시제를 포함하는 용액을, 질소 분위기 하에서 적하(滴下)하여 반응시킨다.
이어서, 배합한 모노머 중의 산당량에 상당하는 염기(암모니아수가 바람직하다)를 적하하여 중화시킨다. 그리고, 가열하에서 물을 보급하면서 메탄올을 증발시켜 매체를 물로 치환한다.
그 다음에, 냉각시켜 여과함으로써, 본 실시형태의 우수한 분산안정성을 갖는 EVOH(A1)의 수성 수지 분산체(A)가 얻어진다.
＜가교성 미립자(B)＞
본 발명에 있어서의 가교성 미립자(B)는, 다음 식(c)로 표시되는 모노머(b1), 폴리옥시알킬렌 쇄 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b2), 및, 기타 중합성 모노머(b3)로 이루어진 모노머 성분을 공중합하여 얻어지는 공중합체로 이루어지는 평균 입자경(粒子徑)이 200~400nm의 수지 입자이다. 상기 가교성 미립자(B)는, 상기 (b1)의 메틸올기, 에틸올기와, 상기 (b2)의 카르복실기, 수산기 등의 관능기가 반응하거나, 메틸올기, 에틸올기끼리 축합 반응하거나, 상기 (b3)의 카르복실기, 수산기와 반응한다. 이 때문에, 친수화 처리제의 성분으로서 상기 가교성 미립자(B)를 사용한 경우, 물불용성의 강고한 친수성 피막을 기재 표면에 형성할 수 있다. 또한, 상기 가교성 미립자(B)는, 친수성이 높고, 미반응 관능기를 비교적 많이 갖기 때문에, 친수화 처리제의 성분으로서 사용한 경우, 다른 친수성 수지와 반응하여, 친수성은 손상되지 않으면서, 오염물질이 부착된 후의 친수 지속성을 큰폭으로 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 가교성 미립자(B)는, 물에 대한 팽윤율이 비교적 작은 것이기 때문에, 형성되는 친수성 피막이 물에 용해되어 버리는 것도 억제된다.
Figure 112019093190736-pct00004
［식(c) 중, R1는, 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R2는, CH2 또는 C2H4를 나타낸다.］
상기 식(c)로 표시되는 모노머(b1)는, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드 또는 N-히드록시에틸메타크릴아미드이다. 상기 식(c)로 표시되는 모노머(b1)를 사용한 경우에 얻어지는 가교성 미립자(B)를 함유하는 친수화 처리제를 이용하면, 상기 친수 지속성 및 상기 밀착성이 우수한 친수성 피막을 형성할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 가교성 미립자(B)는, 상기 식(c)로 표시되는 모노머(b1)를, 30~95질량 함유하는 모노머 성분을 공중합하여 얻어지는 것이다. 30질량 미만이면, 친수성 피막의 오염물질이 부착된 후의 친수 지속성이 저하될 우려가 있다. 95질량을 넘으면, 제조가 곤란해질 우려가 있다. 상기 식(c)로 표시되는 모노머(b1)는, 상기 범위로 배합되는 것이기 때문에, 가교 성분으로서 기능하는 동시에, 친수성 피막 형성 성분의 주성분으로도 기능하는 것이다. 즉, 가교 성분으로서의 기능만을 발현시키기 위해 배합되는 경우에는, 통상 상기 범위보다 소량의 배합량으로 이용되나, 본 발명에 있어서의 가교성 미립자(B)에서는 상기 식(c)로 표시되는 모노머(b1)를 상기 범위의 배합량으로 사용함으로써, 공중합시킨 후에도 메틸올기, 에틸올기가 가교성 미립자 중에 잔존하게 된다. 이 때문에, 상기 가교성 미립자(B)를 함유하는 친수화 처리제를 이용하여 친수성 피막을 형성한 경우에는, 다른 친수성 수지와 반응하여 강고한 밀착성과 친수 지속성을 얻을 수 있다. 따라서, 형성된 친수성 피막에 팔미틴산, 스테아린산, 파라핀산 등의 플라스틱용 활제, 프탈산디이소옥틸 등의 오염물질이 부착된 후까지도, 친수성 피막의 친수성을 충분히 지속시킬 수 있다.
또한, 상기 식(c)로 표시되는 모노머(b1)를 배합함으로써 얻어지는 가교성 미립자는, 그 배합량의 증가에 기인하여 가교도도 커진다. 이 때문에, 형성되는 친수성 피막이 수분에 의해 용해되는 것이 억제되어, 밀착성(피막이 수분에 노출되어 있는 경우의 밀착성)이 우수한 피막을 형성할 수 있다.
＜친수성 화합물(C)＞
본 실시형태에 따른 친수성 화합물(C)은, 피막에 친수성을 부여하는 성분이다. 친수성 화합물(C)로서는, 예를 들면, 카르본산기, 술폰산기 또는 수산기 등의 친수기를 갖는 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌옥사이드 변성 폴리비닐알코올(EO-PVA) 등의 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴아미드(PAAm), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리알킬렌에테르(PAE), N-메틸올아크릴아미드(NMAM), 폴리-N-비닐포름아미드(PNVF), 아크릴산 공중합체, 술폰산 공중합체, 아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
＜가교제(D)＞
본 실시형태에 따른 가교제(D)는, 피막에 기계 강도를 부여하는 성분이다. 가교제(D)로서는, 예를 들면, 멜라민 수지, 실란커플링제 등을 들 수 있다. 구체적인 멜라민 수지로서는 일본 사이텍인더스트리즈사제의 「사이멜 370N」을 들 수 있다. 또한, 실란커플링제로서는 신에츠카가쿠사제의 「KBM-403」을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 본 실시형태의 친수화 처리제는, 방청 재료를 더 포함할 수 있다. 방청 재료로서는, 예를 들면, 지르코늄 화합물, 바나듐 화합물, 티타늄 화합물, 니오브 화합물, 인 화합물, 세륨 화합물, 크롬 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
＜각 성분의 질량비율＞
이상 설명한 친수화 처리제에 포함되는 수성 수지 분산체(A), 가교성 미립자(B), 친수성 화합물(C), 가교제(D)의 각 성분의 질량비율이 적절한 값이 됨으로써, 본 실시형태에 따른 친수화 처리제는, 친수성 및 수적 제거성이 우수한 피막을 형성할 수 있다.
구체적으로는, 상기 카르본산기 함유 중합체(A2)의 질량에 대한 상기 EVOH(A1)의 질량비율 (A1)/(A2)은, 0.43~2.33(바람직하게는, 0.75~2.33)이다. 또한, 상기 EVOH(A1) 및 상기 카르본산기 함유 중합체(A2)의 합계량에 대한 상기 가교성 미립자(B)의 질량비율 (B)/(A1＋A2)는, 0.11~1(바람직하게는, 0.43~1)이다.
질량비율 (A1)/(A2)이, 0.43 미만의 경우, EVOH(A1)의 질량이 작기 때문에, 피막의 소수성이 낮아진다. 이 때문에, 수적 제거성이 우수한 피막을 형성하는 것이 어려워진다. 반대로, 질량비율 (A1)/(A2)이, 2.33을 넘는 경우, 카르본산기 함유 중합체(A2)의 질량이 작기 때문에, 피막의 친수성이 낮아진다. 이 때문에, 친수성이 우수한 피막을 형성하는 것이 어려워진다.
또한, 질량비율 (B)/(A1＋A2)이, 0.11 미만의 경우, 피막 표면의 가교성 미립자(B)의 입자수가 적기 때문에, 표면이 평활한 피막을 형성하기 쉽다. 반대로 질량비율 (B)/(A1＋A2)이, 1을 넘는 경우, 가교성 미립자(B)의 입자수가 많기 때문에, 표면이 거친 피막을 형성하기 쉽다.
여기서, 기재 표면이 평활할수록, 기재 표면과 수적과의 접촉 면적이 작기 때문에, 기재 표면에서 수적을 유지하기 어렵다(친수성이 낮다). 반대로, 기재 표면이 거칠수록, 기재 표면으로부터 수적을 제거하기 어렵다(수적 제거성이 낮다).
따라서, 질량비율 (B)/(A1＋A2)이, 0.11 미만의 경우, 표면이 평활한 피막이 형성되기 때문에 기재 표면의 친수성이 낮아진다. 반대로 질량비율 (B)/(A1＋A2)이, 1을 넘는 경우, 표면이 거친 피막이 형성되기 때문에 기재 표면의 수적 제거성이 낮아진다.
또한, 본 실시형태에서는, EVOH(A1) 및 카르본산기 함유 중합체(A2)의 합계량에 대한, 중합체(A3)의 질량비율 (A3)/(A1＋A2)은, 45/100 이하이다. 질량비율 (A3)/(A1＋A2)이 45/100를 넘는 경우, 수적 제거성이 우수한 피막을 형성하는 것이 어려워진다.
또한, 본 실시형태에서는, EVOH(A1), 카르본산기 함유 중합체(A2) 및 가교성 미립자(B)의 합계량에 대한, 친수성 화합물(C)의 질량비율 (C)/(A1＋A2＋B)은, 0.2 이하이다. 질량비율 (C)/(A1＋A2＋B)이 0.2를 넘는 경우, 수적 제거성이 우수한 피막을 형성하기 어려워진다.
또한, 본 실시형태에서는, EVOH(A1), 카르본산기 함유 중합체(A2) 및 가교성 미립자(B)의 합계량에 대한, 가교제(D)의 질량비율 (D)/(A1＋A2＋B)은, 0.15 이하이다. 질량비율 (D)/(A1＋A2＋B)이 0.15를 넘는 경우, 수적 제거성이 우수한 피막을 형성하는 것이 어려워진다.
＜친수성 피막 형성＞
본 실시형태에 따른 친수성 피막의 형성방법은, 상기의 친수화 처리제를 알루미늄기재 표면에 도포하는 공정을 포함한다. 구체적으로는, 상기 친수화 처리제를, 알루미늄기재 표면에 도포하고 건조시킴으로써 친수성 피막이 형성된다. 친수화 처리제의 도포 방법으로는, 롤 코트법, 바 코트법, 침지법, 스프레이법, 솔칠법 등을 들 수 있다. 도포 후, 예를 들면 120~300℃의 온도에서 3초~60분간 건조, 열처리함으로써, 친수성 피막을 얻을 수 있다. 열처리 온도가 120℃ 미만이면, 충분한 조막성(造膜性)을 얻지 못해, 물에 침지 후에 피막이 용해될 우려가 있다. 300℃을 넘으면, 수지가 분해하여, 친수성 피막의 친수성이 손상될 우려가 있다.
친수성 피막의 막 두께는, 바람직하게는 0.05g/m2 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1~2g/m2이다. 피막의 막 두께가 0.05g/m2 미만이면, 피막의 친수 지속성, 가공성, 밀착성 및 내식성이 불충분해질 우려가 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에서의 친수화 처리제는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1)와 래디칼 중합성 카르본산 모노머 유래의 구조 단위를 갖는 카르본산기 함유 중합체(A2)를 포함하는 수성 수지 분산체(A)와, 가교성 미립자(B), 를 구비하고, 카르본산기 함유 중합체(A2)의 질량에 대한 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1)의 질량비율 (A1)/(A2)는, 0.43~2.33이고, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1) 및 카르본산기 함유 중합체(A2)의 합계량에 대한, 가교성 미립자(B)의 질량비율 (B)/(A1＋A2)는, 0.11~1이다.
친수화 처리제에 포함되는 EVOH(A1), 카르본산기 함유 중합체(A2), 가교성 미립자(B)의 각 성분의 질량비율이 적절한 값이 됨으로써, 본 실시형태에 따른 친수화 처리제는, 친수성 및 수적 제거성이 우수한 피막을 형성할 수 있다.
또한, 수성 수지 분산체(A)는, 래디칼 중합성 술폰산 모노머(A3-1-1)와, 카르본산기 및 술폰산기를 갖지 않는 래디칼 중합성 모노머(A3-1-2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머 유래의 구조 단위를 갖는 중합체(A3-1), 및 친수성 화합물(A3-2)의 적어도 1종의 중합체(A3)를 더 포함하고, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1), 카르본산기 함유 중합체(A2) 및 가교성 미립자(B)의 합계량에 대한, 중합체(A3)의 질량비율 (A3)/(A1＋A2＋B)는, 0.43 이하이다.
친수화 처리제에 포함되는 EVOH(A1), 카르본산기 함유 중합체(A2), 중합체(A3), 가교성 미립자(B)의 각 성분의 질량비율이 적절한 값이 됨으로써, 본 실시형태에 따른 친수화 처리제는, 수적 제거성이 보다 우수한 피막을 형성할 수 있다.
또한, 친수화 처리제는, 친수성 화합물(C)을 더 구비하고, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1), 카르본산기 함유 중합체(A2) 및 가교성 미립자(B)의 합계량에 대한, 친수성 화합물(C)의 질량비율 (C)/(A1＋A2＋B)는, 0.2 이하이다.
친수화 처리제에 포함되는 EVOH(A1), 카르본산기 함유 중합체(A2), 가교성 미립자(B), 친수성 화합물(A3-2)의 각 성분의 질량비율이 적절한 값이 됨으로써, 본 실시형태에 따른 친수화 처리제는, 수적 제거성이 보다 우수한 피막을 형성할 수 있다.
또한, 친수화 처리제는, 가교제(D)를 더 구비하고, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1), 카르본산기 함유 중합체(A2) 및 가교성 미립자(B)의 합계량에 대한, 가교제(D)의 질량비율 (D)/(A1＋A2＋B)는, 0.15 이하이다.
친수화 처리제에 포함되는 EVOH(A1), 카르본산기 함유 중합체(A2), 가교성 미립자(B), 가교제(D)의 각 성분의 질량비율이 적절한 값이 됨으로써, 본 실시형태에 따른 친수화 처리제는, 수적 제거성이 보다 우수한 피막을 형성할 수 있다.
또한, 가교성 미립자(B)는, 다음 식(c)로 표시되는 모노머(b1), 폴리옥시알킬렌 쇄 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b2), 및, 기타 중합성 모노머(b3)를 공중합하여 이루어진다.
Figure 112019093190736-pct00005
［식(c) 중, R1는, 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R2는, CH2 또는 C2H4를 나타낸다.］
상기 모노머에 의해 구성되는 가교성 미립자(B)에 의해, 본 실시형태에 따른 친수화 처리제는, 친수성이 보다 우수한 피막을 형성할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서의 친수성 피막의 형성방법은, 상기 친수화 처리제를 알루미늄기재 표면에 도포하는 공정을 포함한다. 이로 인해, 친수성 및 수적 제거성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 이러한 친수성 피막이 형성된 알루미늄기재의 용도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 열교환기에 이용된 경우에는, 열교환기에 요구되는 친수성 및 수적 제거성을 동시에 만족시킬 수 있다.
본 발명은 상기 실시형태로 한정되지 않으며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량은 본 발명에 포함된다.
예를 들면, 알루미늄기재 표면에 상기 친수화 처리제에 의한 친수성 피막이 형성되는 예에 대하여 설명하였으나, 이것으로 한정되지 않는다. 알루미늄기재 이외의 금속기재 등에, 상기 친수화 처리제에 의한 친수성 피막이 형성될 수도 있다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
［수성 수지 분산체(A)의 조제］
교반기, 냉각기, 온도 제어기 및 적하 깔때기(2관)를 구비한 플라스크에, 펠릿상의 EVOH(A1) 15질량%와, 이에 대하여 9배 질량%의 물과 메탄올의 혼합 용액(질량비로 물：메탄올=1：1)을 넣고, 75℃로 가열하여 1시간 이상 강하게 교반함으로써 EVOH(A1) 용해액을 얻었다.
이어서, 카르본산기 함유 중합체(A2)의 모노머로서의 이타콘산 10질량%, 아크릴산 25질량%를 메탄올 용액으로 한 것과, 과황산암모늄 0.6질량%의 수용액을, 각각 별도의 적하 깔때기에 넣고, 질소 분위기하에서 EVOH(A1)의 용액 중에 적하하였다. 이 때, 액체 온도는 75℃로 유지하고, 30분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 교반을 계속하였다.
이어서, 카르본산당량의 암모니아수(암모니아수 중의 물과 동량의 메탄올로 희석한 것)를 약 20분간에 걸쳐 적하하여, 중화시켰다. 그리고, 탈용매를 위한 냉각관을 설치하고, 물을 보급하면서 가열하여 메탄올을 증발시키고 매체를 물로 치환하였다. 다음으로, 냉각하고 여과함으로써, 실시예 1의 수성 수지 분산체(A)를 얻었다.
［가교성 미립자(B)의 조제］
메톡시프로판올 200질량부에 N-메틸올아크릴아미드 70질량부 및 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(반복단위수가 90인 폴리에틸렌 쇄) 30질량부를 용해시킨 모노머 용액과, 메톡시프로판올 50질량부에 「ACVA」(오오츠카 화학사제 아조계 개시제) 1질량부를 용해시킨 용액, 을 각각 따로(別口), 질소 분위기하 105℃에서 메톡시프로판올 150질량부에 3시간에 걸쳐 적하하고, 그리고 1시간 가열 교반하여 중합시킴으로써 가교성 미립자(B)를 얻었다. 얻어진 분산액에 있어서, 가교성 미립자의 평균 입자경(粒子徑)은 250nm였다.
실시예 1의 수성 수지 분산체(A) 50질량%에 가교성 미립자(B) 50질량%와, 가교제(D)로서의 멜라민 수지 2 질량%를 가하여, 실시예 1의 친수화 처리제 102질량%를 얻었다.
＜실시예 2~실시예 6＞
실시예 2~실시예 6에 대해서도, 실시예 1과 동일한 순서로, 표 1에 나타낸 배합으로 EVOH(A1)를 용해시키고, 카르본산기 함유 중합체(A2)의 모노머와 혼합하고, 과황산암모늄 수용액을 적하하고, 암모니아수로 중화시키고, 메탄올을 물로 치환 후에 냉각하여, 여과함으로써 실시예 2~실시예 6의 수성 수지 분산체(A)를 얻었다.
실시예 2~실시예 6의 수성 수지 분산체(A)에, 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 가교성 미립자(B)와, 가교제(D), 를 표 1에 나타낸 배합으로 가하여, 실시예 2~실시예 6의 친수화 처리제를 얻었다.
Figure 112019093190736-pct00006
＜실시예 7~실시예 19＞
실시예 7~실시예 19에 대해서도, 실시예 1과 동일한 순서로, 표 2에 나타낸 배합으로 EVOH(A1)를, 실시예 17~실시예 19에서는 친수성 화합물(A3-2)을 가하여 용해시키고, 카르본산기 함유 중합체(A2)의 모노머와, 실시예 7~실시예 16에서는 중합체(A3-1)의 모노머를 가하여 혼합하고, 과황산암모늄 수용액을 적하하고, 암모니아수로 중화시키고, 메탄올을 물로 치환 후에 냉각하고, 여과함으로써 실시예 7~실시예 19의 수성 수지 분산체(A)를 얻었다.
실시예 7~실시예 19의 수성 수지 분산체(A)에, 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 가교성 미립자(B)와, 가교제(D), 를 표 2에 나타낸 배합으로 가하여, 실시예 7~실시예 19의 친수화 처리제를 얻었다.
Figure 112019093190736-pct00007
＜실시예 20~실시예 29＞
실시예 20~실시예 29에 대해서도, 실시예 1과 동일한 순서로, 표 3에 나타낸 배합으로 EVOH(A1)를 용해시키고, 카르본산기 함유 중합체(A2)의 모노머와 혼합하고, 과황산암모늄 수용액을 적하하고, 암모니아수로 중화시키고, 메탄올을 물로 치환 후에 냉각하고, 여과함으로써 실시예 20~실시예 29의 수성 수지 분산체(A)를 얻었다.
실시예 20~실시예 29의 수성 수지 분산체(A)에, 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 가교성 미립자(B)와, 친수성 화합물(C)과, 가교제(D), 를 표 3에 나타낸 배합으로 가하여 실시예 20~실시예 29의 친수화 처리제를 얻었다.
Figure 112019093190736-pct00008
＜실시예 30, 실시예 31＞
실시예 30, 실시예 31에 대해서도, 실시예 1과 동일한 순서로, 표 4에 나타낸 배합으로 EVOH(A1)를 용해시키고, 카르본산기 함유 중합체(A2)의 모노머와 혼합하고, 과황산암모늄 수용액을 적하하고, 암모니아수로 중화시키고, 메탄올을 물로 치환 후에 냉각하고, 여과함으로써 실시예 30, 실시예 31의 수성 수지 분산체(A)를 얻었다.
실시예 30의 수성 수지 분산체(A)에, 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 가교성 미립자(B)와, 가교제(D)로서의 실란커플링제 2질량%, 를 표 4에 나타낸 배합으로 가하여 실시예 30의 친수화 처리제를 얻었다. 또한, 실시예 31의 수성 수지 분산체(A)에, 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 가교성 미립자(B)와, 가교제(D)로서의 멜라민 수지 13질량% 및 실란커플링제 2 질량%, 를 표 4에 나타낸 배합으로 가하여 실시예 31의 친수화 처리제를 얻었다.
Figure 112019093190736-pct00009
＜비교예 1~비교예 4＞
비교예 1~비교예 4에 대해서도, 실시예 1과 동일한 순서로, 표 5에 나타낸 배합으로 EVOH(A1)를 용해시키고, 카르본산기 함유 중합체(A2)의 모노머와 혼합하고, 과황산암모늄 수용액을 적하하고, 암모니아수로 중화시키고, 메탄올을 물로 치환 후에 냉각하고, 여과함으로써, 비교예 1~비교예 4의 수성 수지 분산체(A)를 얻었다.
비교예 1~비교예 4의 수성 수지 분산체(A)에, 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 가교성 미립자(B)와, 친수성 화합물(C)과, 가교제(D), 를 표 5에 나타낸 배합으로 가하여 비교예 1~비교예 4의 친수화 처리제를 얻었다.
Figure 112019093190736-pct00010
표 1~5 중의 수치로서, 친수화 처리제의 고형분 중의 각 성분의 함유량(질량%)을 나타내었다.
또한, 표 1~5 중의 수성 수지 분산체(A)로서 이하의 재료를 사용하였다.
［수성 수지 분산체(A)］
HAPS： 3-아릴옥시-2-히드록시-1-프로판술폰산의 나트륨염
AMPS： 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산
NVF： N-비닐포름아미드
AAm： 아크릴아미드
DMAA： N,N-디메틸아크릴아미드
GMA： 글리시딜메타크릴레이트
PEG： 폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량： 20000)
PEO： 폴리에틸렌옥사이드(중량평균분자량：500000)
EO-PVA： 폴리옥시에틸렌 변성 폴리비닐알코올(중량평균분자량： 20000)
또한, 표 1~5 중의 친수성 화합물(C)로서 이하의 재료를 사용하였다.
［친수성 화합물(C)］
EO-PVA： 에틸렌옥사이드 변성 PVA(중량평균분자량： 20000)
PVA： 폴리비닐알코올(중량평균분자량： 20000, 비누화도 98.5)
PAA： 폴리아크릴산(중량평균분자량： 20000, 산가 780mgKOH/g)
CMC： 카르복시메틸셀룰로오스(중량평균분자량： 20000)
PVP： 폴리비닐피롤리돈(중량평균분자량： 20000)
PEG： 폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량： 20000)
NMAM： N-메틸올아크릴아미드
PNVF： 폴리-N-비닐포름아미드(중량평균분자량： 100000)
아크릴산 공중합체： 아크릴산/N-비닐포름아미드 공중합체의 나트륨염(중량평균분자량： 700000)
술폰산 공중합체： 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산/아크릴산
또한, 표 1~5 중의 가교제(D)로서 이하의 재료를 사용하였다.
［가교제(D)］
멜라민 수지： 일본 사이텍인더스트리즈사제의 「사이멜 370N」
실란커플링제： 신에츠화학사제의 「KBM-403」
＜시험판의 제작＞
150mmХ200mmХ0.13mm의 1000계 알루미늄기재를, 니뽄페인트서프케미컬즈 주식회사제 서프 클리너 EC370의 1% 용액으로 70℃에서 5초간 탈지하였다. 이어서, 니뽄페인트서프케미컬즈사제 알서프 407/47의 10% 용액을 사용하여 40℃ 5초간 인산크로메이트 처리하였다. 이어서, 각 실시예, 비교예의 친수화 처리제를 고형분 5%로 조제하고, 바 코터＃4로 이것을 상기 알루미늄기재에 도포하여, 220℃에서 20초간 가열하고 건조시켜 시험판을 제작하였다.
＜초기 친수성의 평가＞
시험판에 대한 수적의 접촉각을, 각각 평가하였다. 물접촉각은, 자동 접촉각계(제품번호: DSA20E, KRUSS사제)를 이용하여 측정하였다. 측정한 접촉각은, 실온 환경하, 적하 후 30초 후의, 시험판과 수적과의 접촉각이다. 평가 결과를 표 1~5에 나타내었다. 접촉각이 30° 이하이면, 초기 친수성이 양호하다고 인정된다.
(평가 기준)
4： 물접촉각이 20° 이하
3： 20° 초과, 30° 이하
2： 30° 초과, 50° 이하
1： 50° 초과
＜친수 지속성의 평가＞
시험판을, 순수(純水) 중에 240시간 침지하고, 끌어올려 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 시험판의 수적과의 물접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정은, 자동 접촉각계(제품번호: DSA20E, KRUSS사제)를 이용하여 측정하였다. 측정한 접촉각은, 실온 환경하, 적하 후 30초 후의, 시험판과 수적과의 접촉각이다. 평가 결과를 표 1~5에 나타내었다. 물접촉각이 40° 이하이면, 친수 지속성이 양호하다고 인정된다.
(평가 기준)
4： 물접촉각이 30° 이하
3： 30° 초과, 40° 이하
2： 40° 초과, 50° 이하
1： 50° 초과
＜WET 밀착성의 평가＞
시험판에, 순수를 분무하고, 500g의 하중을 걸어, 피막을 문질렀다. 1 왕복을 1회로 하여, 시험판의 바탕이 노출될 때까지 최대 10회 문질러 평가하였다. 평가 결과를 표 1~5에 나타내었다. 시험판의 바탕이 노출될 때까지의 회수가 7회 이상이면, WET 밀착성이 양호하다고 인정된다.
(평가 기준)
4： 10회의 접동(摺動) 회수로 친수성 피막이 박리되지 않음
3： 7회 이상, 10회 미만의 접동 회수로 친수성 피막이 박리됨
2： 3회 이상, 7회 미만의 접동 회수로 친수성 피막이 박리됨
1： 3회 미만의 접동 회수로 친수성 피막이 박리됨
＜수적 제거성의 평가＞
상기 시험판과 동일하게 작성한 10cmХ10cm 크기의 시험편을, 순수에 60분 침지하였다. 시험편을 40℃에서 표면의 수분이 휘발될 때까지 충분히 건조시키고, 시험편의 초기 중량(W0)을 측정하였다.
이어서, 순수에 3분 침지하였다. 시험판을 순수로부터 끌어올린 후, 도장판을 수직으로 세우고, 하단면에 남은 수적을 킴와이프스로 제거하였다. 끌어올린 시점을 0초로 하고, 60초 후의 중량(W1)을 측정하였다.
시험판을 500℃의 머플 로에서 15분 열처리하여, 피막을 태워 날린 후의 시험편의 알루미늄 중량(WA)을 측정하였다.
다음 식(1)에 따라서 피막 중량당의 물잔존량(W)을 산출하였다. 평가 결과를 표 1~5에 나타내었다. 물잔존량이 60 이하이면, 밀착성이 양호하다고 인정된다.
Figure 112019093190736-pct00011
(평가 기준)
4： 피막량당 물잔존량이 30 이하
3： 30 초과, 60 이하
2： 60 초과, 100 이하
1： 100 이상
표 1~5에 나타낸 각 실시예와 각 비교예의 비교로부터, 각 실시예의 친수성 피막에 있어서, 초기 친수성, 친수 지속성, WET 밀착성, 밀착성 모두가 양호하다는 것이 인정되었다. 따라서, 각 실시예와 각 비교예의 비교로부터, 카르본산기 함유 중합체(A2)의 질량에 대한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1)의 질량비율 (A1)/(A2)은, 0.43~2.33이고, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1) 및 카르본산기 함유 중합체(A2)의 합계량에 대한, 가교성 미립자(B)의 질량비율 (B)/(A1＋A2)이 0.11~1이 됨으로 인해, 본 실시형태에 따른 친수화 처리제는, 친수성 및 수적 제거성이 우수한 피막을 형성할 수 있다는 것이 확인되었다.
표 1에 나타낸 실시예 1과 실시예 3~6과의 비교로부터, 실시예 3~6의 친수성 피막에 있어서, WET 밀착성이 보다 양호하다는 것이 인정되었다. 따라서 실시예 1과 실시예 3~6과의 비교로부터, 카르본산기 함유 중합체(A2)의 질량에 대한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1)의 질량비율 (A1)/(A2)이 0.75~2.33이 됨으로 인해, 본 실시형태에 따른 친수화 처리제는, 친수성 및 수적 제거성이 보다 우수한 피막을 형성할 수 있다는 것이 확인되었다.
표 1에 나타낸, 실시예 2와 실시예 3~6과의 비교로부터, 실시예 3~6의 친수성 피막에 있어서, 친수 지속성이 보다 양호하다는 것이 인정되었다. 따라서 실시예 1과, 실시예 3~6과의 비교로부터, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1) 및 카르본산기 함유 중합체(A2)의 합계량에 대한, 가교성 미립자(B)의 질량비율 (B)/(A1＋A2)이 0.43~1이 됨으로 인해, 본 실시형태에 따른 친수화 처리제는, 친수성 및 수적 제거성이 보다 우수한 피막을 형성할 수 있다는 것이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1)와 래디칼 중합성 카르본산 모노머 유래의 구조 단위를 갖는 카르본산기 함유 중합체(A2)를 포함하는 수성 수지 분산체(A)와,
    가교성 미립자(B)와, 친수성 화합물(C)과, 가교제(D)를 구비하고,
    상기 카르본산기 함유 중합체(A2)의 질량에 대한, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1)의 질량비율 (A1)/(A2)은, 0.43~1.14이고,
    상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1) 및 상기 카르본산기 함유 중합체(A2)의 합계량에 대한, 상기 가교성 미립자(B)의 질량비율 (B)/(A1＋A2)은, 0.11~1이며,
    상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1), 상기 카르본산기 함유 중합체(A2) 및 상기 가교성 미립자(B)의 합계량에 대한, 상기 친수성 화합물(C)의 질량비율 (C)/(A1＋A2＋B)는, 0.11 이하이고,
    상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1), 상기 카르본산기 함유 중합체(A2) 및 상기 가교성 미립자(B)의 합계량에 대한, 상기 가교제(D)의 질량비율 (D)/(A1＋A2＋B)는, 0.15 이하인 친수화 처리제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수성 수지 분산체(A)는,
    래디칼 중합성 술폰산 모노머(A3-1-1)와, 카르본산기 및 술폰산기를 갖지 않는 래디칼 중합성 모노머(A3-1-2), 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머 유래의 구조 단위를 갖는 중합체(A3-1), 및 친수성 화합물(A3-2)의 적어도 1종의 중합체(A3)를 더 포함하고,
    상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A1), 상기 카르본산기 함유 중합체(A2) 및 상기 가교성 미립자(B)의 합계량에 대한, 상기 중합체(A3)의 질량비율 (A3)/(A1＋A2＋B)는, 0.43 이하인 친수화 처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가교성 미립자(B)는, 다음 식(c)으로 표시되는 모노머(b1), 폴리옥시알킬렌 쇄 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b2), 및, 기타 중합성 모노머(b3)를 공중합하여 이루어지는 친수화 처리제.
    [화학식 1]
    Figure 112023007765745-pct00012

    ［식(c) 중, R1은, 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R2는, CH2 또는 C2H4를 나타낸다.］
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 친수화 처리제를 알루미늄기재 표면에 도포하는 공정을 포함하는, 친수성 피막의 형성방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
KR1020197026691A 2017-04-07 2018-04-06 친수화 처리제 및 친수성 피막의 형성방법 KR102529695B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-077166 2017-04-07
JP2017077166A JP6941465B2 (ja) 2017-04-07 2017-04-07 親水化処理剤及び親水性皮膜の形成方法
PCT/JP2018/014790 WO2018186497A1 (ja) 2017-04-07 2018-04-06 親水化処理剤及び親水性皮膜の形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190137785A KR20190137785A (ko) 2019-12-11
KR102529695B1 true KR102529695B1 (ko) 2023-05-08

Family

ID=63712593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197026691A KR102529695B1 (ko) 2017-04-07 2018-04-06 친수화 처리제 및 친수성 피막의 형성방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6941465B2 (ko)
KR (1) KR102529695B1 (ko)
CN (1) CN110506085B (ko)
WO (1) WO2018186497A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7194587B2 (ja) * 2018-12-28 2022-12-22 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 親水化処理剤、親水皮膜形成方法、および親水皮膜
JP7257268B2 (ja) * 2019-06-11 2023-04-13 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 親水化処理剤および親水皮膜の形成方法
JP7193443B2 (ja) * 2019-12-17 2022-12-20 株式会社神戸製鋼所 アルミニウム製フィン材
KR102662618B1 (ko) * 2022-06-17 2024-05-02 전남대학교산학협력단 금속재료용 친수화처리제, 이를 포함하는 친수화처리액, 그 제조방법 및 친수화처리액을 이용한 친수피막형성방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016222920A (ja) * 2015-06-03 2016-12-28 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 水性樹脂分散体、水性樹脂分散体の製造方法、親水化処理剤、親水化処理方法、金属材料及び熱交換器

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4942251B2 (ja) * 2001-03-27 2012-05-30 日本ペイント株式会社 親水化処理剤、親水化処理方法及び親水化処理されたアルミニウム材又はアルミニウム合金材
JP4464076B2 (ja) * 2003-06-09 2010-05-19 日本ペイント株式会社 架橋性微粒子、親水処理剤、親水皮膜被覆方法及び親水皮膜
KR101441176B1 (ko) * 2009-01-21 2014-09-17 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 알루미늄 함유 금속재용 친수화 처리제, 친수화 처리 방법 및 친수화 처리된 알루미늄 함유 금속재
CN103003377B (zh) * 2010-07-24 2016-08-10 株式会社日本触媒 亲水化处理剂
EP2625225B1 (en) * 2010-10-06 2016-08-03 Toray, Plastics (America), Inc. Barrier coating composition with organic particles
EP2679637B1 (en) * 2011-02-23 2017-05-10 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Aqueous liquid composition, aqueous coating, functional coating film, and composite material
JP6041717B2 (ja) * 2012-12-25 2016-12-14 日本合成化学工業株式会社 親水化処理剤、及び該親水化処理剤で表面処理されたアルミニウム材

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016222920A (ja) * 2015-06-03 2016-12-28 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 水性樹脂分散体、水性樹脂分散体の製造方法、親水化処理剤、親水化処理方法、金属材料及び熱交換器

Also Published As

Publication number Publication date
CN110506085B (zh) 2022-08-02
JP6941465B2 (ja) 2021-09-29
WO2018186497A1 (ja) 2018-10-11
CN110506085A (zh) 2019-11-26
KR20190137785A (ko) 2019-12-11
JP2018177910A (ja) 2018-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102529695B1 (ko) 친수화 처리제 및 친수성 피막의 형성방법
EP2862634B1 (en) Method for covering aluminum fin material with hydrophilic film, aluminum fin material, and aluminum heat exchanger
KR102047836B1 (ko) 수성 수지 분산체, 수성 수지 분산체의 제조방법, 친수화 처리제, 친수화 처리방법, 금속재료 및 열교환기
JP6618903B2 (ja) アルミニウム製フィン材の親水皮膜被覆方法、アルミニウム製フィン材及びアルミニウム製熱交換器
JP6654814B2 (ja) 親水化処理剤、親水皮膜形成方法及び親水皮膜
JP2009126948A (ja) 親水化処理剤
JP4464076B2 (ja) 架橋性微粒子、親水処理剤、親水皮膜被覆方法及び親水皮膜
CN113993637B (zh) 亲水化处理剂和亲水皮膜的形成方法
CN113226571B (zh) 亲水化处理剂、亲水皮膜形成方法及亲水皮膜
JP2009179811A (ja) 架橋性微粒子、親水処理剤、親水皮膜被覆方法及び親水皮膜
JP7129481B2 (ja) 水性分散体、その製造方法、塗料組成物及び塗膜
JPS60173039A (ja) 一時保護被覆組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant