WO2018186497A1 - 親水化処理剤及び親水性皮膜の形成方法 - Google Patents

親水化処理剤及び親水性皮膜の形成方法 Download PDF

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真紗子 梅田
正幹 松崎
宏一 斉藤
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日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic treatment agent comprising an aqueous resin dispersion and crosslinkable fine particles, and a method for forming a hydrophilic film.
  • a technique for applying a hydrophilic treatment to the surface of a metal substrate is known.
  • the fin surface is subjected to a hydrophilization treatment in order to prevent problems such as generation of noise due to condensed water adhering to the fin surface and contamination due to splashing water droplets. .
  • hydrophilic treatment agent used for the hydrophilic treatment a hydrophilic treatment agent containing a modified polyvinyl alcohol resin having an acetoacetyl group and an oxyalkylene group and a crosslinking agent has been proposed (for example, see Patent Document 1). .
  • a hydrophilizing agent described in Patent Document 1 a film having excellent hydrophilicity and water resistance can be formed.
  • An object of the present invention is to provide a hydrophilic treatment agent and a method for forming a hydrophilic film, which can form a film having excellent hydrophilicity and water droplet removability.
  • the present invention provides an aqueous resin dispersion (A) comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) and a carboxylic acid group-containing polymer (A2) having a structural unit derived from a radical polymerizable carboxylic acid monomer, Crosslinkable fine particles (B), and the mass ratio (A1) / (A2) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) to the mass of the carboxylic acid group-containing polymer (A2) is 0.00.
  • the mass ratio of the crosslinkable fine particles (B) to the total amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) and the carboxylic acid group-containing polymer (A2) (B) / ( A1 + A2) relates to a hydrophilizing agent that is 0.11 to 1.
  • the aqueous resin dispersion (A) comprises a radical polymerizable sulfonic acid monomer (A3-1-1) and a radical polymerizable monomer (A3-1-2) having no carboxylic acid group and sulfonic acid group.
  • a polymer (A3-1) having a structural unit derived from at least one monomer selected from the group, and at least one polymer (A3) of a hydrophilic compound (A3-2), the ethylene-vinyl
  • the mass ratio (A3) / (A1 + A2 + B) of the polymer (A3) to the total amount of the alcohol copolymer (A1), the carboxylic acid group-containing polymer (A2) and the crosslinkable fine particles (B) is 0. .43 or less is preferable.
  • it further comprises a hydrophilic compound (C), and the hydrophilicity relative to the total amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1), the carboxylic acid group-containing polymer (A2) and the crosslinkable fine particles (B).
  • the mass ratio (C) / (A1 + A2 + B) of the compound (C) is preferably 0.2 or less.
  • a crosslinking agent (D) is further provided, and the crosslinking agent (D) with respect to the total amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1), the carboxylic acid group-containing polymer (A2), and the crosslinking fine particles (B) (
  • the mass ratio (D) / (A1 + A2 + B) of D) is preferably 0.15 or less.
  • the crosslinkable fine particles (B) include a monomer (b1) represented by the following formula (c), a monomer (b2) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, and other polymerizable monomers ( It is preferable to copolymerize b3).
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • R 2 represents CH 2 or C 2 H 4 .
  • the present invention also relates to a method for forming a hydrophilic film, which includes a step of applying the hydrophilic treatment agent to the surface of an aluminum substrate.
  • hydrophilic treatment agent capable of forming a film excellent in hydrophilicity and water droplet removal property and a method for forming a hydrophilic film.
  • the hydrophilic treatment agent includes an aqueous resin dispersion (A) and crosslinkable fine particles (B).
  • the aqueous resin dispersion (A) includes an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “EVOH”) (A1) and a carboxylic acid group-containing polymer (A2).
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • A2 carboxylic acid group-containing polymer
  • the hydrophilic treatment agent includes a hydrophilic compound (C) and a crosslinking agent (D), and the aqueous resin dispersion (A) includes a polymer (A3).
  • the hydrophilization treatment agent is not limited to the type of base material, and can form a film with excellent hydrophilicity and water droplet removal properties on the surface of various base materials. An example where a treatment agent is used will be described.
  • the aqueous resin dispersion (A) includes EVOH (A1) and a carboxylic acid group-containing polymer (A2).
  • the aqueous resin dispersion (A) further includes a polymer (A3) in addition to the EVOH (A1) and the carboxylic acid group-containing polymer (A2).
  • the EVOH (A1) is a component that imparts hydrophobicity to the film.
  • the EVOH (A1) has an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit.
  • the content of the ethylene structural unit in EVOH (A1) is preferably 25 to 44 mol%. If the content of the ethylene structural unit is within this range, the aqueous resin dispersion (A) having excellent dispersion stability while maintaining the characteristics inherent to EVOH can be obtained.
  • EVOH EVOH
  • examples include “Eval” manufactured by Kuraray Co., Ltd. and “Soarnol” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • the carboxylic acid group-containing polymer (A2) is a component that imparts hydrophilicity to the film.
  • the carboxylic acid group-containing polymer (A2) has a structural unit derived from a radical polymerizable carboxylic acid monomer. That is, the carboxylic acid group-containing polymer (A2) can be obtained by radical polymerization of a radical polymerizable monomer that essentially contains a radical polymerizable carboxylic acid monomer.
  • Examples of the radical polymerizable carboxylic acid monomer of the carboxylic acid group-containing polymer (A2) include unsaturated monocarboxylic acids such as itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, Unsaturated dicarboxylic acids such as citraconic acid and chloromaleic acid and their anhydrides, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, etc. And monoesters of unsaturated dicarboxylic acids. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these metal salts and ammonium salts may be used. Of these, itaconic acid, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
  • the polymer (A3) is a component that imparts hydrophilicity to the film, like the carboxylic acid group-containing polymer (A2).
  • the polymer (A3) is at least one of a polymer (A3-1) and a hydrophilic compound (A3-2).
  • the polymer (A3-1) is selected from the group consisting of a radical polymerizable sulfonic acid monomer (A3-1-1) and a radical polymerizable monomer (A3-1-2) having no carboxylic acid group and sulfonic acid group. Having structural units derived from at least one monomer.
  • radical polymerizable sulfonic acid monomer examples include methacrylate sulfonic acid monomer, acrylamide sulfonic acid monomer, allyl sulfonic acid monomer, vinyl sulfonic acid monomer, and styrene sulfonic acid monomer. It is done. These monomers may be used independently and may use 2 or more types together. Further, these metal salts may be used. Of these, HAPS (sodium salt of 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid) and AMPS (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) are particularly preferable.
  • radical polymerizable monomer (A3-1-2) having no carboxylic acid group and sulfonic acid group examples include the following radical polymerizable monomers (A3-1-2a) to (A3-1-2c).
  • the radical polymerizable monomers (A3-1-2a) to (A3-1-2c) may be used alone or in combination of two or more.
  • radical polymerizable monomer (A3-1-2a) examples include a radical polymerizable monomer represented by the following formula (a). CH 2 ⁇ C (R 1 ) CO— (OCH 2 CH 2 ) m —OR 2 ... Formula (a) [In Formula (a), R 1 represents hydrogen or a methyl group. R 2 represents hydrogen or a methyl group. m is an integer of 1 to 200. ]
  • the polymer (A3-1) is a (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate or methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate in which m is an integer of 1 to 200 as represented by the above formula (a). Or may have an amide bond. Thereby, hydrophilicity and dispersion stability are imparted to the film.
  • radical polymerizable monomer (A3-1-2b) examples include at least one radical polymerizable monomer selected from the group consisting of (meth) acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, and N-vinylpyrrolidone. It is done. These monomers may be used independently and may use 2 or more types together. Among these, N-vinylformamide (NVF) and acrylamide (AAm) are particularly preferable.
  • radical polymerizable monomer (A3-1-2c) examples include radical polymerizable hydroxyl group-containing monomers such as hydroxypropyl (meth) acrylate, radicals such as N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and the like.
  • Polymerizable amide group-containing monomer radical polymerizable silyl group-containing monomer such as ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, radical polymerizable epoxy group-containing monomer such as glycidyl methacrylate, methyl (meth) acrylate, ethylene glycol dimethacrylate And other radical polymerizable ester group-containing monomers, and vinyl group-containing monomers such as vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, and divinylbenzene. These monomers may be used independently and may use 2 or more types together.
  • radical polymerizable silyl group-containing monomer such as ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane
  • radical polymerizable epoxy group-containing monomer such as glycidyl methacrylate, methyl (meth) acrylate, ethylene glycol dimethacrylate
  • vinyl group-containing monomers such as vinyl acetate,
  • N, N-dimethylacrylamide (DMAA) and glycidyl methacrylate (GMA) are particularly preferable.
  • DMAA N, N-dimethylacrylamide
  • GMA glycidyl methacrylate
  • hydrophilicity, dispersion stability or crosslinkability can be imparted to the film.
  • the hydrophilic compound (A3-2) includes at least one hydrophilic compound selected from the group consisting of a compound having a structure represented by the following formula (b) and a compound having a polyvinylpyrrolidone (PVP) structure ( A3-2).
  • R 3 O (CH 2 CH 2 O) n ⁇ ... Formula (b) [In Formula (b), R 3 represents hydrogen or a methyl group. n is an integer of 2 to 100,000. ]
  • Examples of the compound having a structure represented by the formula (b) include polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyoxyethylene group-containing polyvinyl alcohol, and the like.
  • Examples of the compound having a polyvinylpyrrolidone (PVP) structure include PVP and PVP-modified PVA. These monomers may be used independently and may use 2 or more types together. Among these, polyethylene glycol (PEG), polyethylene oxide (PEO), and polyoxyethylene group-containing polyvinyl alcohol (EO-PVA) are particularly preferable.
  • PEG polyethylene glycol
  • PEO-PVA polyoxyethylene group-containing polyvinyl alcohol
  • A3-2 hydrophilic compound
  • excellent dispersion stability is imparted, and hydrophilicity is imparted to the film.
  • the method for producing the aqueous resin dispersion (A) may include a step of obtaining a radical polymer by performing a (co) polymerization reaction in a solution containing EVOH (A1).
  • a step of obtaining a radical polymer by performing a polymerization reaction is preferable to include a step of obtaining a radical polymer by performing a polymerization reaction.
  • a conventionally known method is adopted as the radical polymerization method, and a conventionally known method is also used as the radical polymerization initiator.
  • the carboxylic acid group-containing polymer (A2) is a (co) polymer of the first monomer group
  • the first monomer group is converted to EVOH (A1) and optionally a hydrophilic compound (A3-2). It is preferable to add and copolymerize in the solution containing).
  • the carboxylic acid group-containing polymer (A2) is a copolymer of the first monomer group and the second monomer group
  • the first monomer group and the second monomer group are simultaneously EVOH (A1) and necessary.
  • the copolymer is added to the solution containing the hydrophilic compound (A3-2) and copolymerized, and after the first monomer group is added (co) polymerized first, the second monomer group is added ( It may be co-polymerized.
  • the (co) polymer of the first monomer group and the (co) polymer of the second monomer group are used instead of performing the (co) polymerization reaction in a solution containing EVOH (A1).
  • the (co) polymerization of the first monomer group in the presence of EVOH (A1), and the (co) polymer (B2) obtained by the polymerization of the second monomer group is added to this and stirred and mixed.
  • the aqueous resin dispersion (A) may be used.
  • aqueous resin dispersion (A) An example of a method for producing the aqueous resin dispersion (A) according to this embodiment will be described below.
  • an appropriate amount of a mixed solution of water and methanol is added to the pellet-shaped EVOH (A1).
  • a solution of EVOH (A1) is obtained by heating at a temperature not lower than the glass transition point of EVOH and not higher than the boiling point of the solvent and stirring for a predetermined time.
  • the hydrophilic compound (A3-2) is dissolved in the EVOH (A1) solution as necessary, and the monomer of the carboxylic acid group-containing polymer (A2) is essential, and any polymer (A3-1) A solution obtained by mixing a monomer solution containing a monomer and a solution containing a radical polymerization initiator are dropped and reacted in a nitrogen atmosphere.
  • the base preferably ammonia water
  • methanol is distilled off and the medium is replaced with water.
  • the aqueous resin dispersion (A) of EVOH (A1) having excellent dispersion stability of the present embodiment is obtained by cooling and filtering.
  • the crosslinkable fine particles (B) in the present invention include a monomer (b1) represented by the following formula (c), a monomer (b2) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, and other polymerizable monomers ( Resin particles having an average particle size of 200 to 400 nm made of a copolymer obtained by copolymerizing the monomer component consisting of b3).
  • the methylol group or ethylol group in (b1) reacts with a functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group in (b2), or a methylol group or an ethylol group undergoes a condensation reaction. React with the carboxyl group and hydroxyl group of (b3) above.
  • coat can be formed on the base-material surface.
  • the crosslinkable fine particles (B) are highly hydrophilic and have a relatively large number of unreacted functional groups.
  • the crosslinkable fine particles (B) react with other hydrophilic resins, It is not impaired, and the hydrophilic sustainability after the contaminants adhere can be greatly improved. Furthermore, since the crosslinkable fine particles (B) have a relatively low swelling ratio with respect to water, the hydrophilic film formed is also prevented from dissolving in water.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • R 2 represents CH 2 or C 2 H 4 .
  • the monomer (b1) represented by the above formula (c) is N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide or N-hydroxyethylmethacrylamide.
  • the hydrophilic treatment agent containing the crosslinkable fine particles (B) obtained when the monomer (b1) represented by the above formula (c) is used the hydrophilicity excellent in the hydrophilic sustainability and the adhesiveness.
  • a film can be formed. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable fine particles (B) are obtained by copolymerizing a monomer component containing 30 to 95 masses of the monomer (b1) represented by the above formula (c). If it is less than 30 masses, there is a risk that the hydrophilic sustainability after the contaminants of the hydrophilic film adhere will decrease. If it exceeds 95 masses, production may be difficult. Since the monomer (b1) represented by the formula (c) is blended in the above range, it functions as a crosslinking component and also functions as a main component of the hydrophilic film forming component.
  • the above formula (c) is used.
  • the monomer (b1) represented in the above range even after copolymerization, methylol groups and ethylol groups remain in the crosslinkable fine particles. For this reason, when a hydrophilic film is formed using the hydrophilic treatment agent containing the crosslinkable fine particles (B), it reacts with other hydrophilic resins to obtain strong adhesion and hydrophilic sustainability.
  • the crosslinkable fine particles obtained by blending the monomer (b1) represented by the above formula (c) have a high degree of crosslinking due to an increase in the blending amount. For this reason, it is suppressed that the hydrophilic film to be formed is dissolved by moisture, and a film having excellent adhesion (adhesion when the film is exposed to moisture) can be formed.
  • the hydrophilic compound (C) is a component that imparts hydrophilicity to the film.
  • Examples of the hydrophilic compound (C) include a resin having a hydrophilic group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a hydroxyl group.
  • modified polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol (PVA) and ethylene oxide modified polyvinyl alcohol (EO-PVA), polyacrylic acid (PAA), polyacrylamide (PAAm), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone (PVP) ), Polyalkylene ether (PAE), N-methylolacrylamide (NMAM), poly-N-vinylformamide (PNVF), acrylic acid copolymer, sulfonic acid copolymer, amide copolymer and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • EO-PVA ethylene oxide modified polyvinyl alcohol
  • PAA polyacrylic acid
  • PAAm polyacrylamide
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PAE Polyalkylene ether
  • NMAM N-methylolacrylamide
  • PNVF poly-N-vinylformamide
  • acrylic acid copolymer s
  • the crosslinking agent (D) is a component that imparts mechanical strength to the film.
  • a crosslinking agent (D) a melamine resin, a silane coupling agent, etc. are mentioned, for example.
  • Specific examples of the melamine resin include “Cymel 370N” manufactured by Nippon Cytec Industries.
  • Examples of the silane coupling agent include “KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophilic treatment agent of the present embodiment may further include a rust preventive material.
  • a rust preventive material examples include zirconium compounds, vanadium compounds, titanium compounds, niobium compounds, phosphorus compounds, cerium compounds, and chromium compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of each component of the aqueous resin dispersion (A), the crosslinkable fine particles (B), the hydrophilic compound (C), and the crosslinker (D) contained in the hydrophilic treatment agent described above should be an appropriate value. Therefore, the hydrophilization treatment agent according to the present embodiment can form a film having excellent hydrophilicity and water droplet removability.
  • the mass ratio (A1) / (A2) of the EVOH (A1) to the mass of the carboxylic acid group-containing polymer (A2) is 0.43 to 2.33 (preferably 0.75 To 2.33).
  • the mass ratio (B) / (A1 + A2) of the crosslinkable fine particles (B) with respect to the total amount of the EVOH (A1) and the carboxylic acid group-containing polymer (A2) is 0.11 to 1 (preferably 0.43 to 1).
  • the mass ratio (B) / (A1 + A2) is less than 0.11, the number of crosslinkable fine particles (B) on the surface of the film is small, so that it is easy to form a film having a smooth surface.
  • the mass ratio (B) / (A1 + A2) exceeds 1, the number of particles of the crosslinkable fine particles (B) is large, so that a film having a rough surface is easily formed.
  • the smoother the surface of the substrate the smaller the contact area between the surface of the substrate and the water droplets, so that it is difficult to retain water droplets on the surface of the substrate (low hydrophilicity).
  • the rougher the surface of the substrate the more difficult it is to remove water droplets from the surface of the substrate (water drop removability is low).
  • the mass ratio (A3) / (A1 + A2) of the polymer (A3) to the total amount of EVOH (A1) and the carboxylic acid group-containing polymer (A2) is 45/100 or less.
  • the mass ratio (A3) / (A1 + A2) exceeds 45/100, it is difficult to form a film having excellent water droplet removal properties.
  • the mass ratio (C) / (A1 + A2 + B) of the hydrophilic compound (C) to the total amount of EVOH (A1), the carboxylic acid group-containing polymer (A2) and the crosslinkable fine particles (B). Is 0.2 or less.
  • the mass ratio (C) / (A1 + A2 + B) exceeds 0.2, it is difficult to form a film having excellent water droplet removal properties.
  • the mass ratio (D) / (A1 + A2 + B) of the crosslinking agent (D) to the total amount of EVOH (A1), the carboxylic acid group-containing polymer (A2) and the crosslinkable fine particles (B) is 0.15 or less.
  • the mass ratio (D) / (A1 + A2 + B) exceeds 0.15, it is difficult to form a film having excellent water droplet removal properties.
  • the method for forming a hydrophilic film according to the present embodiment includes a step of applying the hydrophilic treatment agent to the surface of the aluminum substrate.
  • the hydrophilic film is formed by applying the hydrophilic treatment agent to the surface of the aluminum base material and drying it.
  • the method for applying the hydrophilic treatment agent include a roll coating method, a bar coating method, a dipping method, a spray method, and a brush coating method.
  • a hydrophilic film can be obtained by drying and baking at a temperature of 120 to 300 ° C. for 3 seconds to 60 minutes.
  • the baking temperature is less than 120 ° C., sufficient film-forming property cannot be obtained, and the film may be dissolved after being immersed in water.
  • it exceeds 300 degreeC there exists a possibility that resin may decompose
  • the film thickness of the hydrophilic film is preferably not 0.05 g / m 2 or more, more preferably 0.1 ⁇ 2g / m 2. If the film thickness is less than 0.05 g / m 2 , the hydrophilic sustainability, processability, adhesion and corrosion resistance of the film may be insufficient.
  • the hydrophilic treatment agent in the present embodiment includes the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1), the carboxylic acid group-containing polymer (A2) having a structural unit derived from a radical polymerizable carboxylic acid monomer, and , And an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) based on the mass ratio of the carboxylic acid group-containing polymer (A2) to the mass of the carboxylic acid group-containing polymer (A2) (A2).
  • A1) / (A2) is 0.43 to 2.33
  • the crosslinkable fine particles (B) have a total amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) and the carboxylic acid group-containing polymer (A2).
  • the mass ratio (B) / (A1 + A2) is 0.11 to 1.
  • the hydrophilization according to this embodiment is performed.
  • the treatment agent can form a film having excellent hydrophilicity and water droplet removal property.
  • the aqueous resin dispersion (A) is a group consisting of a radical polymerizable sulfonic acid monomer (A3-1-1) and a radical polymerizable monomer (A3-1-2) having no carboxylic acid group and sulfonic acid group.
  • a polymer (A3-1) having a structural unit derived from at least one monomer selected from the above, and at least one polymer (A3) of the hydrophilic compound (A3-2), further comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the mass ratio (A3) / (A1 + A2 + B) of the polymer (A3) to the total amount of the polymer (A1), the carboxylic acid group-containing polymer (A2) and the crosslinkable fine particles (B) is 0.43 or less.
  • the hydrophilic treatment agent according to the embodiment can form a film with more excellent water droplet removability.
  • the hydrophilic treatment agent further comprises a hydrophilic compound (C), and is based on the total amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1), the carboxylic acid group-containing polymer (A2), and the crosslinkable fine particles (B).
  • the mass ratio (C) / (A1 + A2 + B) of the hydrophilic compound (C) is 0.2 or less.
  • the mass ratio of EVOH (A1), carboxylic acid group-containing polymer (A2), crosslinkable fine particles (B), and hydrophilic compound (A3-2) contained in the hydrophilic treatment agent should be appropriate values.
  • the hydrophilic treatment agent according to the present embodiment can form a film with more excellent water droplet removal properties.
  • the hydrophilizing agent further comprises a crosslinking agent (D), and the crosslinking agent with respect to the total amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1), the carboxylic acid group-containing polymer (A2), and the crosslinkable fine particles (B).
  • the mass ratio (D) / (A1 + A2 + B) of the agent (D) is 0.15 or less.
  • the crosslinkable fine particles (B) include a monomer (b1) represented by the following formula (c), a monomer (b2) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, and other polymerizable monomers (b3). ).
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • R 2 represents CH 2 or C 2 H 4 .
  • the hydrophilic treatment agent according to the present embodiment can form a film having more excellent hydrophilicity.
  • the method for forming a hydrophilic film in the present embodiment includes a step of applying the hydrophilic treatment agent to the surface of the aluminum substrate.
  • membrane excellent in hydrophilic property and water droplet removal property can be formed.
  • the use of the aluminum base material on which such a hydrophilic film is formed is not particularly limited. For example, when it is used in a heat exchanger, it simultaneously satisfies the hydrophilicity and water droplet removal properties required for the heat exchanger. be able to.
  • the present invention is not limited to this.
  • the hydrophilic film by the said hydrophilization treatment agent by the said hydrophilization treatment agent may be formed in metal base materials other than an aluminum base material.
  • carboxylic acid equivalent ammonia water (diluted with the same amount of methanol as water in ammonia water) was added dropwise over about 20 minutes to neutralize. Then, a cooling pipe for removing the solvent was attached, and the medium was replaced with water by heating while supplying water to distill off the methanol. Then, the water-based resin dispersion (A) of Example 1 was obtained by cooling and filtering.
  • crosslinkable fine particles (B) A monomer solution in which 70 parts by mass of N-methylolacrylamide and 30 parts by mass of methoxypolyethyleneglycol monomethacrylate (polyethylene chain having 90 repeating units) were dissolved in 200 parts by mass of methoxypropanol, and “ACVA” (50 parts by mass of methoxypropanol) Azo Initiator manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) A solution in which 1 part by mass was dissolved was added dropwise to 150 parts by mass of methoxypropanol at 105 ° C. in a nitrogen atmosphere over 3 hours, and further heated and stirred for 1 hour.
  • Crosslinkable fine particles (B) were obtained by polymerization. In the obtained dispersion, the average particle diameter of the crosslinkable fine particles was 250 nm.
  • Example 2 to Example 6 For Examples 2 to 6, EVOH (A1) was dissolved in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1, and mixed with the monomer of the carboxylic acid group-containing polymer (A2). Aqueous ammonium sulfate solution was added dropwise, neutralized with aqueous ammonia, methanol was replaced with water, cooled, and filtered to obtain aqueous resin dispersions (A) of Examples 2 to 6.
  • Example 7 to Example 19 For Examples 7 to 19, EVOH (A1) was added in the formulation shown in Table 2 in the same procedure as in Example 1, and hydrophilic compounds (A3-2) were used in Examples 17 to 19. In addition, the monomer of the carboxylic acid group-containing polymer (A2) and the monomer of the polymer (A3-1) in Examples 7 to 16 were added and mixed, and an aqueous ammonium persulfate solution was added dropwise to form ammonia. The aqueous resin dispersions (A) of Examples 7 to 19 were obtained by neutralizing with water, replacing methanol with water, cooling, and filtering.
  • Example 20 to Example 29 For Examples 20 to 29, EVOH (A1) was dissolved in the same procedure as in Example 1 with the formulation shown in Table 3, mixed with the monomer of the carboxylic acid group-containing polymer (A2), Aqueous ammonium sulfate solution was added dropwise, neutralized with aqueous ammonia, methanol was replaced with water, cooled, and filtered to obtain aqueous resin dispersions (A) of Examples 20 to 29.
  • aqueous resin dispersions (A) of Examples 20 to 29 the crosslinkable fine particles (B) obtained in the same manner as in Example 1, the hydrophilic compound (C), and the crosslinking agent (D) were added.
  • hydrophilic treatment agents of Examples 20 to 29 were obtained.
  • Example 30 and Example 31 For Example 30 and Example 31, EVOH (A1) was dissolved with the formulation shown in Table 4 in the same procedure as in Example 1, and mixed with the monomer of the carboxylic acid group-containing polymer (A2). An aqueous ammonium sulfate solution was added dropwise, neutralized with aqueous ammonia, methanol was replaced with water, cooled, and filtered to obtain aqueous resin dispersions (A) of Examples 30 and 31.
  • Table 4 shows the crosslinkable fine particles (B) obtained in the same manner as in Example 1 and 2% by mass of the silane coupling agent as the crosslinking agent (D) in the aqueous resin dispersion (A) of Example 30.
  • a hydrophilic treatment agent of Example 30 was obtained.
  • EVOH (A1) was dissolved with the formulation shown in Table 5 and mixed with the monomer of the carboxylic acid group-containing polymer (A2) in the same procedure as in Example 1.
  • An aqueous ammonium sulfate solution was added dropwise, neutralized with aqueous ammonia, methanol was replaced with water, cooled, and filtered to obtain aqueous resin dispersions (A) of Comparative Examples 1 to 4.
  • aqueous resin dispersions (A) were used as the aqueous resin dispersions (A) in Tables 1 to 5.
  • HAPS sodium salt of 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • NVF N-vinylformamide
  • AAm acrylamide DMAA: N, N-dimethylacrylamide
  • GMA glycidyl Methacrylate
  • PEG Polyethylene glycol (weight average molecular weight: 20000)
  • PEO Polyethylene oxide (weight average molecular weight: 500000)
  • EO-PVA Polyoxyethylene-modified polyvinyl alcohol (weight average molecular weight: 20000)
  • hydrophilic compound (C) ethylene oxide-modified PVA (weight average molecular weight: 20000)
  • PVA polyvinyl alcohol (weight average molecular weight: 20000, saponification degree: 98.5)
  • PAA polyacrylic acid (weight average molecular weight: 20000, acid value 780 mgKOH / g)
  • CMC Carboxymethyl cellulose (weight average molecular weight: 20000)
  • PVP Polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight: 20000)
  • PEG Polyethylene glycol (weight average molecular weight: 20000)
  • NMAM N-methylolacrylamide
  • PNVF poly-N-vinylformamide (weight average molecular weight: 100,000)
  • Acrylic acid copolymer Sodium salt of acrylic acid / N-vinylformamide copolymer (weight average molecular weight: 700,000)
  • Sulfonic acid copolymer Sodium salt of acrylic acid / N-vinylformamide copoly
  • Crosslinking agent (D) Melamine resin: “Cymel 370N” manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd.
  • the hydrophilic film of each example has good initial hydrophilicity, hydrophilic durability, WET adhesion, and adhesion. It was recognized that Therefore, from the comparison between each example and each comparative example, the mass ratio (A1) / (A2) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) to the mass of the carboxylic acid group-containing polymer (A2) is 0.43 to 2.33, and the mass ratio (B) / (A1 + A2) of the crosslinkable fine particles (B) to the total amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) and the carboxylic acid group-containing polymer (A2). ) Of 0.11 to 1, it was confirmed that the hydrophilizing agent according to the present embodiment can form a film having excellent hydrophilicity and water droplet removal property.
  • Example 1 and Examples 3 to 6 shown in Table 1 From comparison between Example 1 and Examples 3 to 6 shown in Table 1, it was confirmed that the hydrophilic coatings of Examples 3 to 6 had better WET adhesion. Therefore, from comparison between Example 1 and Examples 3 to 6, the mass ratio (A1) / (A2) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) to the mass of the carboxylic acid group-containing polymer (A2) is It was confirmed that the hydrophilizing agent according to the present embodiment can form a film with more excellent hydrophilicity and water droplet removability by being 0.75 to 2.33.
  • Example 2 From comparison between Example 2 and Examples 3 to 6 shown in Table 1, it was confirmed that the hydrophilic films of Examples 3 to 6 had better hydrophilic sustainability. Therefore, from the comparison between Example 1 and Examples 3 to 6, the mass ratio of the crosslinkable fine particles (B) with respect to the total amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) and the carboxylic acid group-containing polymer (A2). When (B) / (A1 + A2) is 0.43 to 1, it was confirmed that the hydrophilization treatment agent according to this embodiment can form a film with more excellent hydrophilicity and water droplet removal property.

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Abstract

親水性及び水滴除去性が優れた皮膜を形成できる親水化処理剤及び親水性皮膜の形成方法を提供すること。　親水化処理剤は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）と、ラジカル重合性カルボン酸モノマー由来の構造単位を有するカルボン酸基含有重合体（Ａ２）と、を含む水性樹脂分散体（Ａ）と、架橋性微粒子（Ｂ）と、を備え、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の質量に対する、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）の質量比率（Ａ１）／（Ａ２）は、０．４３～２．３３であり、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及びカルボン酸基含有重合体（Ａ２）の合計量に対する、架橋性微粒子（Ｂ）の質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）は、０．１１～１である。

Description

親水化処理剤及び親水性皮膜の形成方法
　本発明は、水性樹脂分散体と、架橋性微粒子とを備える親水化処理剤及び親水性皮膜の形成方法に関する。
　従来、金属基材の表面に親水化処理を施す技術が知られている。例えば、アルミニウムを用いた熱交換器においては、フィン表面に付着した凝縮水に起因する騒音の発生、水滴の飛散による汚染等の問題を防止するために、フィン表面に親水化処理が施される。
　親水化処理に用いられる親水化処理剤としては、アセトアセチル基及びオキシアルキレン基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤を含有する親水化処理剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載された親水化処理剤を用いることにより、親水性及び耐水性が優れた皮膜を形成できる。
特開２０１４－１４１６２５
　しかしながら、親水性が優れている程、凝縮水は基材上で安定化し除去しにくくなると考えられる。つまり、親水性が優れている程、水滴除去性は悪化すると考えられる。従って、特許文献１に記載された親水化処理剤を用いても、水滴除去性が優れた皮膜を形成することは困難である。
　本発明は、親水性及び水滴除去性が優れた皮膜を形成できる親水化処理剤及び親水性皮膜の形成方法を提供することを目的とする。
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）と、ラジカル重合性カルボン酸モノマー由来の構造単位を有するカルボン酸基含有重合体（Ａ２）と、を含む水性樹脂分散体（Ａ）と、架橋性微粒子（Ｂ）と、を備え、前記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の質量に対する、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）の質量比率（Ａ１）／（Ａ２）は、０．４３～２．３３であり、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及び前記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の合計量に対する、前記架橋性微粒子（Ｂ）の質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）は、０．１１～１である親水化処理剤に関する。
　また、前記水性樹脂分散体（Ａ）は、ラジカル重合性スルホン酸モノマー（Ａ３－１－１）、並びにカルボン酸基及びスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマー（Ａ３－１－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を有する重合体（Ａ３－１）、及び親水性化合物（Ａ３－２）の少なくとも１種の重合体（Ａ３）を更に含み、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）、前記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び前記架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、前記重合体（Ａ３）の質量比率（Ａ３）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．４３以下であることが好ましい。
　また、親水性化合物（Ｃ）を更に備え、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）、前記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び前記架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、前記親水性化合物（Ｃ）の質量比率（Ｃ）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．２以下であることが好ましい。
　また、架橋剤（Ｄ）を更に備え、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）、前記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び前記架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、前記架橋剤（Ｄ）の質量比率（Ｄ）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．１５以下であることが好ましい。
　また、前記架橋性微粒子（Ｂ）は、下記式（ｃ）で表されるモノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ２）、並びに、その他の重合性モノマー（ｂ３）を共重合してなることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（ｃ）中、Ｒ１は、水素又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２又はＣ２Ｈ４を表す。］
　また、本発明は、上記親水化処理剤をアルミニウム基材表面に塗布する工程を含む、親水性皮膜の形成方法に関する。
　本発明によれば、親水性及び水滴除去性が優れた皮膜を形成できる親水化処理剤及び親水性皮膜の形成方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　本実施形態に係る親水化処理剤は、水性樹脂分散体（Ａ）と、架橋性微粒子（Ｂ）とを備える。水性樹脂分散体（Ａ）は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう）（Ａ１）と、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）と、を含む。ＥＶＯＨ（Ａ１）、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び架橋性微粒子（Ｂ）の各成分の質量比率が適切な値となることにより、親水性及び水滴除去性が優れた皮膜を形成できる。本実施形態においては、親水化処理剤は、親水性化合物（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）とを備え、水性樹脂分散体（Ａ）は、重合体（Ａ３）を含む。
　上記親水化処理剤の各構成について以下に説明する。なお、上記親水化処理剤は、基材の種類に限定されず、様々な基材表面に親水性及び水滴除去性が優れた皮膜を形成できるが、以下においては、アルミニウム基材に上記親水化処理剤が用いられる場合の例を説明する。
＜水性樹脂分散体（Ａ）＞
　本実施形態に係る水性樹脂分散体（Ａ）は、ＥＶＯＨ（Ａ１）と、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）と、を含む。本実施形態においては、上記水性樹脂分散体（Ａ）は、ＥＶＯＨ（Ａ１）とカルボン酸基含有重合体（Ａ２）以外にも重合体（Ａ３）を更に含む。
　上記ＥＶＯＨ（Ａ１）は、皮膜に疎水性を付与する成分である。上記ＥＶＯＨ（Ａ１）は、エチレン構造単位と、ビニルアルコール構造単位とを有する。ＥＶＯＨ（Ａ１）中におけるエチレン構造単位の含有量は、２５～４４モル％であることが好ましい。エチレン構造単位の含有量がこの範囲内であれば、ＥＶＯＨが本来有する特性を維持しつつ、優れた分散安定性を有する水性樹脂分散体（Ａ）が得られる。
　ＥＶＯＨ（Ａ１）としては、市販品を用いることができる。例えば、クラレ社製の「エバール」や日本合成化学工業社製の「ソアノール」が挙げられる。
　上記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）は、皮膜に親水性を付与する成分である。上記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）は、ラジカル重合性カルボン酸モノマー由来の構造単位を有する。即ち、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）は、ラジカル重合性カルボン酸モノマーを必須として含むラジカル重合性のモノマーをラジカル重合することにより得られる。
　カルボン酸基含有重合体（Ａ２）のラジカル重合性カルボン酸モノマーとしては、例えば、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸やその無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの金属塩やアンモニウム塩等を用いてもよい。これらの中でも特にイタコン酸、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
　上記重合体（Ａ３）は、上記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）と同様、皮膜に親水性を付与する成分である。上記重合体（Ａ３）は、重合体（Ａ３－１）、及び親水性化合物（Ａ３－２）の少なくとも１種である。重合体（Ａ３－１）は、ラジカル重合性スルホン酸モノマー（Ａ３－１－１）、並びにカルボン酸基及びスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマー（Ａ３－１－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を有する。
　上記ラジカル重合性スルホン酸モノマー（Ａ３－１－１）としては、例えば、メタクリレート系スルホン酸モノマー、アクリルアミド系スルホン酸モノマー、アリル系スルホン酸モノマー、ビニル系スルホン酸モノマー、スチレン系スルホン酸モノマーが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの金属塩等を用いてもよい。これらの中でも特にＨＡＰＳ（３－アリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸のナトリウム塩）、ＡＭＰＳ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）が好ましい。
　上記カルボン酸基及びスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマー（Ａ３－１－２）としては、以下のラジカル重合性モノマー（Ａ３－１－２ａ）～（Ａ３－１－２ｃ）が挙げられる。ラジカル重合性モノマー（Ａ３－１－２ａ）～（Ａ３－１－２ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記ラジカル重合性モノマー（Ａ３－１－２ａ）としては、下記式（ａ）で表されるラジカル重合性モノマーが挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ－ＯＲ２　…　式（ａ）
［式（ａ）中、Ｒ１は、水素又はメチル基を表す。Ｒ２は、水素又はメチル基を表す。ｍは、１～２００の整数である。］
　即ち、重合体（Ａ３－１）は、上記式（ａ）で表されるように、ｍが１～２００の整数である（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート又はメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであるか、アミド結合を有してもよい。これにより、皮膜に親水性や分散安定性が付与される。
　上記ラジカル重合性モノマー（Ａ３－１－２ｂ）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド及びＮ－ビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特にＮ－ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）が好ましい。
　上記ラジカル重合性モノマー（Ａ３－１－２ｃ）としては、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性水酸基含有モノマー、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等のラジカル重合性アミド基含有モノマー、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のラジカル重合性シリル基含有モノマー、グリシジルメタクリレート等のラジカル重合性エポキシ基含有モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のラジカル重合性エステル基含有モノマー、及び、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン等のビニル基含有モノマーが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特にＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。ラジカル重合性モノマー（Ａ３－１－２ｃ）を有することにより、皮膜に親水性、分散安定性あるいは架橋性が付与できる。
　上記親水性化合物（Ａ３－２）としては、下記式（ｂ）で表される構造を有する化合物及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の親水性化合物（Ａ３－２）であってもよい。
　Ｒ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－　…　式（ｂ）
［式（ｂ）中、Ｒ３は、水素又はメチル基を表す。ｎは、２～１００，０００の整数である。］
　式（ｂ）で表される構造を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）構造を有する化合物としてはＰＶＰやＰＶＰ変性ＰＶＡ等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール（ＥＯ－ＰＶＡ）が好ましい。親水性化合物（Ａ３－２）を含有することにより、優れた分散安定性が付与され、皮膜に親水性が付与される。
＜水性樹脂分散体（Ａ）の製造方法＞
　上記水性樹脂分散体（Ａ）の製造方法では、ＥＶＯＨ（Ａ１）を含む溶解液中で（共）重合反応を行うことで、ラジカル重合体を得る工程を含んでいてよい。
　水性樹脂分散体（Ａ）に親水性化合物（Ａ３－２）を含有させる場合には、ＥＶＯＨ（Ａ１）及び必要に応じて親水性化合物（Ａ３－２）を含む溶解液中で、（共）重合反応を行うことで、ラジカル重合体を得る工程が含まれることが好ましい。
　ラジカル重合法は従来公知の方法が採用され、ラジカル重合開始剤も従来公知のものが用いられる。
　また、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）を、第１モノマー群の（共）重合体とする場合には、第１モノマー群をＥＶＯＨ（Ａ１）及び必要に応じて親水性化合物（Ａ３－２）を含む溶液中に添加して共重合させることが好ましい。
　同様に、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）を、第１モノマー群と第２モノマー群の共重合体とする場合には、第１モノマー群と第２モノマー群を同時にＥＶＯＨ（Ａ１）及び必要に応じて親水性化合物（Ａ３－２）を含む溶液中に添加して共重合させる他、第１モノマー群を先に添加して（共）重合した後に、第２モノマー群を添加して（共）重合させてもよい。
　なお、本実施形態の製造方法では、ＥＶＯＨ（Ａ１）を含む溶解液中で（共）重合反応を行う代わりに、第１モノマー群の（共）重合体と第２モノマー群の（共）重合体とを上記溶解液中で混合することで、上記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）を得てもよい。例えば、ＥＶＯＨ（Ａ１）の存在下で第１モノマー群を（共）重合し、これに別途第２モノマー群の重合により得られた（共）重合体（Ｂ２）を添加して撹拌混合することにより、水性樹脂分散体（Ａ）としてもよい。
　本実施形態に係る水性樹脂分散体（Ａ）の製造方法の一例を以下に説明する。
　先ず、ペレット状のＥＶＯＨ（Ａ１）に対し、水とメタノールの混合溶液を適量添加する。添加後、ＥＶＯＨのガラス転移点以上、溶媒の沸点以下の温度で加熱し、所定時間撹拌することでＥＶＯＨ（Ａ１）の溶解液を得る。
　次いで、ＥＶＯＨ（Ａ１）溶解液に必要に応じて親水性化合物（Ａ３－２）を溶解し、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）のモノマーを必須として、任意の重合体（Ａ３－１）のモノマーを含むモノマー液を混合した液と、ラジカル重合開始剤を含む溶液とを、窒素雰囲気下で滴下して反応させる。
　次いで、配合したモノマー中の酸当量に相当する塩基（アンモニア水が好ましい）を滴下して中和する。そして、加熱下で水を補給しながらメタノールを溜去し媒体を水に置換する。
　その後、冷却して濾過することで、本実施形態の優れた分散安定性を有するＥＶＯＨ（Ａ１）の水性樹脂分散体（Ａ）が得られる。
＜架橋性微粒子（Ｂ）＞
　本発明における架橋性微粒子（Ｂ）は、下記式（ｃ）で表されるモノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ２）、並びに、その他の重合性モノマー（ｂ３）からなるモノマー成分を共重合して得られる共重合体からなる平均粒子径が２００～４００ｎｍの樹脂粒子である。上記架橋性微粒子（Ｂ）は、上記（ｂ１）のメチロール基、エチロール基と上記（ｂ２）のカルボキシル基、水酸基等の官能基とが反応したり、メチロール基、エチロール基同士が縮合反応したり、上記（ｂ３）のカルボキシル基、水酸基と反応したりする。このため、親水化処理剤の成分として上記架橋性微粒子（Ｂ）を使用した場合、水不溶性の強固な親水性皮膜を基材表面に形成することができる。また、上記架橋性微粒子（Ｂ）は、親水性が高く、未反応官能基を比較的多く有するため、親水化処理剤の成分として使用した場合、他の親水性樹脂と反応し、親水性は損なわれず、汚染物質が付着した後の親水持続性を大幅に向上させることができる。更に、上記架橋性微粒子（Ｂ）は、水に対する、膨潤率が比較的小さいものであるため、形成される親水性皮膜が水に溶解してしまうことも抑制される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（ｃ）中、Ｒ１は、水素又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２又はＣ２Ｈ４を表す。］
　上記式（ｃ）で表されるモノマー（ｂ１）は、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド又はＮ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドである。上記式（ｃ）で表されるモノマー（ｂ１）を使用した場合に得られる架橋性微粒子（Ｂ）を含有する親水化処理剤を用いると、上記親水持続性及び上記密着性に優れた親水性皮膜を形成することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記架橋性微粒子（Ｂ）は、上記式（ｃ）で表されるモノマー（ｂ１）を、３０～９５質量含有するモノマー成分を共重合して得られるものである。３０質量未満であると、親水性皮膜の汚染物質が付着した後における親水持続性が低下するおそれがある。９５質量を超えると、製造が困難になるおそれがある。上記式（ｃ）で表されるモノマー（ｂ１）は、上記範囲で配合されるものであるため、架橋成分として機能するとともに、親水性皮膜形成成分の主成分としても機能するものである。即ち、架橋成分としての機能のみを発現させるために配合される場合には、通常、上記範囲より少量の配合量として用いられるが、本発明における架橋性微粒子（Ｂ）では上記式（ｃ）で表されるモノマー（ｂ１）を上記範囲の配合量で使用することにより、共重合した後であってもメチロール基、エチロール基が架橋性微粒子中に残存していることとなる。このため、上記架橋性微粒子（Ｂ）を含有する親水化処理剤を用いて親水性皮膜を形成した場合には、他の親水性樹脂と反応し強固な密着性と親水持続性が得られる。従って、形成された親水性皮膜にパルミチン酸、ステアリン酸、パラフィン酸等のプラスチック用滑剤、フタル酸ジイソオクチル等の汚染物質が付着した後でさえ、親水性皮膜の親水性を十分に持続させることができる。
　また、上記式（ｃ）で表されるモノマー（ｂ１）を配合することによって得られる架橋性微粒子は、その配合量の増加に起因して架橋度も大きくなる。このため、形成される親水性皮膜が水分によって溶解することが抑制され、密着性（皮膜が水分に晒されている場合の密着性）に優れた皮膜を形成することができる。
＜親水性化合物（Ｃ）＞
　本実施形態に係る親水性化合物（Ｃ）は、皮膜に親水性を付与する成分である。親水性化合物（Ｃ）としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基又は水酸基等の親水基を有する樹脂が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（ＥＯ－ＰＶＡ）等の変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアルキレンエーテル（ＰＡＥ）、Ｎ－メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）、ポリ－Ｎ－ビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、アクリル酸共重合体、スルホン酸共重合体、アミド共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜架橋剤（Ｄ）＞
　本実施形態に係る架橋剤（Ｄ）は、皮膜に機械強度を付与する成分である。架橋剤（Ｄ）としては、例えば、メラミン樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。具体的なメラミン樹脂としては日本サイテックインダストリーズ社製の「サイメル３７０Ｎ」が挙げられる。また、シランカップリング剤としては信越化学社製の「ＫＢＭ－４０３」が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、本実施形態の親水化処理剤は、防錆材料をさらに含んでもよい。防錆材料としては、例えば、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、チタニウム化合物、ニオブ化合物、リン化合物、セリウム化合物、クロム化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜各成分の質量比率＞
　以上説明した親水化処理剤に含まれる水性樹脂分散体（Ａ）、架橋性微粒子（Ｂ）、親水性化合物（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）の各成分の質量比率が適切な値となることにより、本実施形態に係る親水化処理剤は、親水性及び水滴除去性が優れた皮膜を形成できる。
　具体的には、上記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の質量に対する、上記ＥＶＯＨ（Ａ１）の質量比率（Ａ１）／（Ａ２）は、０．４３～２．３３（好ましくは、０．７５～２．３３）である。また、上記ＥＶＯＨ（Ａ１）及び上記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の合計量に対する、上記架橋性微粒子（Ｂ）の質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）は、０．１１～１（好ましくは、０．４３～１）である。
　質量比率（Ａ１）／（Ａ２）が、０．４３未満の場合、ＥＶＯＨ（Ａ１）の質量が小さいので、皮膜の疎水性が低くなる。そのため、水滴除去性が優れた皮膜を形成することが困難になる。反対に、質量比率（Ａ１）／（Ａ２）が、２．３３を超える場合、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の質量が小さいので、皮膜の親水性が低くなる。そのため、親水性が優れた皮膜を形成することが困難になる。
　また、質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）が、０．１１未満の場合、皮膜表面の架橋性微粒子（Ｂ）の粒子数が少ないので、表面が平滑な皮膜を形成しやすくなる。反対に質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）が、１を超える場合、架橋性微粒子（Ｂ）の粒子数が多いので、表面が粗い皮膜を形成しやすくなる。
　ここで、基材表面が平滑な程、基材表面と水滴との接触面積が小さいので、基材表面で水滴を保持しにくい（親水性が低い）。反対に、基材表面が粗い程、基材表面から水滴を除去しにくい（水滴除去性が低い）。
　従って、質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）が、０．１１未満の場合、表面が平滑な皮膜が形成されるので基材表面の親水性が低くなる。反対に質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）が、１を超える場合、表面が粗い皮膜が形成されるので基材表面の水滴除去性が低くなる。
　また、本実施形態においては、ＥＶＯＨ（Ａ１）及びカルボン酸基含有重合体（Ａ２）の合計量に対する、重合体（Ａ３）の質量比率（Ａ３）／（Ａ１＋Ａ２）は、４５／１００以下である。質量比率（Ａ３）／（Ａ１＋Ａ２）が４５／１００を超える場合、水滴除去性が優れた皮膜を形成することが困難になる。
　また、本実施形態においては、ＥＶＯＨ（Ａ１）、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、親水性化合物（Ｃ）の質量比率（Ｃ）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．２以下である。質量比率（Ｃ）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）が０．２を超える場合、水滴除去性が優れた皮膜を形成することが困難になる。
　また、本実施形態においては、ＥＶＯＨ（Ａ１）、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、架橋剤（Ｄ）の質量比率（Ｄ）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．１５以下である。質量比率（Ｄ）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）が０．１５を超える場合、水滴除去性が優れた皮膜を形成することが困難になる。
＜親水性皮膜形成＞
　本実施形態に係る親水性皮膜の形成方法は、上記の親水化処理剤をアルミニウム基材表面に塗布する工程を含む。具体的には、上記の親水化処理剤を、アルミニウム基材表面に塗布して乾燥することにより親水性皮膜が形成される。親水化処理剤の塗布方法としては、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法等が挙げられる。塗布後、例えば１２０～３００℃の温度で３秒～６０分間乾燥、焼き付けすることにより、親水性皮膜を得ることができる。焼付け温度が１２０℃未満であると、充分な造膜性が得られず、水への浸漬後に皮膜が溶解するおそれがある。３００℃を超えると、樹脂が分解し、親水性皮膜の親水性が損なわれるおそれがある。
　親水性皮膜の膜厚は、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは０．１～２ｇ／ｍ２である。皮膜の膜厚が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、皮膜の親水持続性、加工性、密着性及び耐食性が不充分となるおそれがある。
　以上説明したように、本実施形態における親水化処理剤は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）と、ラジカル重合性カルボン酸モノマー由来の構造単位を有するカルボン酸基含有重合体（Ａ２）と、を含む水性樹脂分散体（Ａ）と、架橋性微粒子（Ｂ）と、を備え、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の質量に対する、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）の質量比率（Ａ１）／（Ａ２）は、０．４３～２．３３であり、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及びカルボン酸基含有重合体（Ａ２）の合計量に対する、架橋性微粒子（Ｂ）の質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）は、０．１１～１である。
　親水化処理剤に含まれるＥＶＯＨ（Ａ１）、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）、架橋性微粒子（Ｂ）の各成分の質量比率が適切な値となることにより、本実施形態に係る親水化処理剤は、親水性及び水滴除去性が優れた皮膜を形成できる。
　また、水性樹脂分散体（Ａ）は、ラジカル重合性スルホン酸モノマー（Ａ３－１－１）、並びにカルボン酸基及びスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマー（Ａ３－１－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を有する重合体（Ａ３－１）、及び親水性化合物（Ａ３－２）の少なくとも１種の重合体（Ａ３）を更に含み、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、重合体（Ａ３）の質量比率（Ａ３）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．４３以下である。
　親水化処理剤に含まれるＥＶＯＨ（Ａ１）、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）、重合体（Ａ３）、架橋性微粒子（Ｂ）の各成分の質量比率が適切な値となることにより、本実施形態に係る親水化処理剤は、より水滴除去性が優れた皮膜を形成できる。
　また、親水化処理剤は、親水性化合物（Ｃ）を更に備え、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、親水性化合物（Ｃ）の質量比率（Ｃ）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．２以下である。
　親水化処理剤に含まれるＥＶＯＨ（Ａ１）、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）、架橋性微粒子（Ｂ）、親水性化合物（Ａ３－２）の各成分の質量比率が適切な値となることにより、本実施形態に係る親水化処理剤は、より水滴除去性が優れた皮膜を形成できる。
　また、親水化処理剤は、架橋剤（Ｄ）を更に備え、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、架橋剤（Ｄ）の質量比率（Ｄ）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．１５以下である。
　親水化処理剤に含まれるＥＶＯＨ（Ａ１）、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）、架橋性微粒子（Ｂ）、架橋剤（Ｄ）の各成分の質量比率が適切な値となることにより、本実施形態に係る親水化処理剤は、より水滴除去性が優れた皮膜を形成できる。
　また、架橋性微粒子（Ｂ）は、下記式（ｃ）で表されるモノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ２）、並びに、その他の重合性モノマー（ｂ３）を共重合してなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（ｃ）中、Ｒ１は、水素又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２又はＣ２Ｈ４を表す。］
　上記モノマーによって構成される架橋性微粒子（Ｂ）により、本実施形態に係る親水化処理剤は、より親水性が優れた皮膜を形成できる。
　また、本実施形態における親水性皮膜の形成方法は、上記親水化処理剤をアルミニウム基材表面に塗布する工程を含む。これにより、親水性及び水滴除去性が優れた皮膜を形成できる。なお、このような親水性皮膜が形成されたアルミニウム基材の用途は特に限定されないが、例えば熱交換器に用いられた場合には、熱交換器に求められる親水性及び水滴除去性を同時に満たすことができる。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
　例えば、アルミニウム基材表面に上記親水化処理剤による親水性皮膜が形成される例について説明したがこれに限定されない。アルミ二ウム基材以外の金属基材等に、上記親水化処理剤による上記親水化処理剤による親水性皮膜が形成されてもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１＞
［水性樹脂分散体（Ａ）の調製］
　撹拌機、冷却器、温度制御器及び滴下漏斗（２本）を備えたフラスコに、ペレット状のＥＶＯＨ（Ａ１）１５質量％と、これに対し、９倍質量％の水とメタノールの混合溶液（質量比で水：メタノール＝１：１）を仕込み、７５℃に加熱して１時間以上強撹拌することでＥＶＯＨ（Ａ１）溶解液を得た。
　次いで、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）のモノマーとしてのイタコン酸１０質量％、アクリル酸２５質量％をメタノール溶液としたものと、過硫酸アンモニウム０．６質量％の水溶液とをそれぞれ別の滴下漏斗に入れ、窒素雰囲気下でＥＶＯＨ（Ａ１）の溶液中に滴下した。このとき、液温は７５℃に保ち、３０分間にわたって滴下し、滴下終了後、同温度で２時間撹拌を続けた。
　次いで、カルボン酸当量のアンモニア水（アンモニア水中の水と同量のメタノールで希釈したもの）を約２０分間かけて滴下し、中和した。そして、脱溶媒のための冷却管を取り付け、水を補給しながら加熱してメタノールを溜去して媒体を水に置換した。その後、冷却して濾過することで、実施例１の水性樹脂分散体（Ａ）を得た。
［架橋性微粒子（Ｂ）の調製］
　メトキシプロパノール２００質量部にＮ－メチロールアクリルアミド７０質量部及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（繰り返し単位数が９０のポリエチレン鎖）３０質量部を溶解させたモノマー溶液と、メトキシプロパノール５０質量部に「ＡＣＶＡ」（大塚化学社製アゾ系開始剤）１質量部を溶解させた溶液とをそれぞれ別口から、窒素雰囲気下１０５℃でメトキシプロパノール１５０質量部に３時間かけて滴下し、さらに１時間加熱撹拌して重合させることにより架橋性微粒子（Ｂ）を得た。得られた分散液において、架橋性微粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。
　実施例１の水性樹脂分散体（Ａ）５０質量％に架橋性微粒子（Ｂ）５０質量％と、架橋剤（Ｄ）としてのメラミン樹脂２質量％とを加え、実施例１の親水化処理剤１０２質量％を得た。
＜実施例２～実施例６＞
　実施例２～実施例６についても、実施例１と同様の手順で、表１に示した配合でＥＶＯＨ（Ａ１）を溶解し、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）のモノマーと混合し、過硫酸アンモニウム水溶液を滴下し、アンモニア水で中和し、メタノールを水で置換後に冷却し、濾過することで実施例２～実施例６の水性樹脂分散体（Ａ）を得た。
　実施例２～実施例６の水性樹脂分散体（Ａ）に、実施例１と同様にして得られた架橋性微粒子（Ｂ）と、架橋剤（Ｄ）とを表１に示した配合で加え、実施例２～実施例６の親水化処理剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜実施例７～実施例１９＞
　実施例７～実施例１９についても、実施例１と同様の手順で、表２に示した配合でＥＶＯＨ（Ａ１）を、実施例１７～実施例１９においては親水性化合物（Ａ３－２）を加えて溶解し、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）のモノマーと、実施例７～実施例１６においては重合体（Ａ３－１）のモノマーを加えて混合し、過硫酸アンモニウム水溶液を滴下し、アンモニア水で中和し、メタノールを水で置換後に冷却し、濾過することで実施例７～実施例１９の水性樹脂分散体（Ａ）を得た。
　実施例７～実施例１９の水性樹脂分散体（Ａ）に、実施例１と同様にして得られた架橋性微粒子（Ｂ）と、架橋剤（Ｄ）とを表２に示した配合で加え、実施例７～実施例１９の親水化処理剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜実施例２０～実施例２９＞
　実施例２０～実施例２９についても、実施例１と同様の手順で、表３に示した配合でＥＶＯＨ（Ａ１）を溶解し、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）のモノマーと混合し、過硫酸アンモニウム水溶液を滴下し、アンモニア水で中和し、メタノールを水で置換後に冷却し、濾過することで実施例２０～実施例２９の水性樹脂分散体（Ａ）を得た。
　実施例２０～実施例２９の水性樹脂分散体（Ａ）に、実施例１と同様にして得られた架橋性微粒子（Ｂ）と、親水性化合物（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）とを表３に示した配合で加え、実施例２０～実施例２９の親水化処理剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜実施例３０、実施例３１＞
　実施例３０、実施例３１についても、実施例１と同様の手順で、表４に示した配合でＥＶＯＨ（Ａ１）を溶解し、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）のモノマーと混合し、過硫酸アンモニウム水溶液を滴下し、アンモニア水で中和し、メタノールを水で置換後に冷却し、濾過することで実施例３０、実施例３１の水性樹脂分散体（Ａ）を得た。
　実施例３０の水性樹脂分散体（Ａ）に、実施例１と同様にして得られた架橋性微粒子（Ｂ）と、架橋剤（Ｄ）としてのシランカップリング剤２質量％と表４に示した配合で加え、実施例３０の親水化処理剤を得た。また、実施例３１の水性樹脂分散体（Ａ）に、実施例１と同様にして得られた架橋性微粒子（Ｂ）と、架橋剤（Ｄ）としてのメラミン樹脂１３質量％及びシランカップリング剤２質量％とを表４に示した配合で加え、実施例３１の親水化処理剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜比較例１～比較例４＞
　比較例１～比較例４についても、実施例１と同様の手順で、表５に示した配合でＥＶＯＨ（Ａ１）を溶解し、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）のモノマーと混合し、過硫酸アンモニウム水溶液を滴下し、アンモニア水で中和し、メタノールを水で置換後に冷却し、濾過することで比較例１～比較例４の水性樹脂分散体（Ａ）を得た。
　比較例１～比較例４の水性樹脂分散体（Ａ）に、実施例１と同様にして得られた架橋性微粒子（Ｂ）と、親水性化合物（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）とを表５に示した配合で加え、比較例１～比較例４の親水化処理剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　なお、表１～５中の数値として、親水化処理剤の固形分中の各成分の含有量（質量％）を示した。
　また、表１～５中の水性樹脂分散体（Ａ）として以下の材料を用いた。
［水性樹脂分散体（Ａ）］
ＨＡＰＳ：３－アリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸のナトリウム塩
ＡＭＰＳ：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸
ＮＶＦ：Ｎ－ビニルホルムアミド
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２００００）
ＰＥＯ：ポリエチレンオキシド（重量平均分子量：５０００００）
ＥＯ－ＰＶＡ：ポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコール（重量平均分子量：２００００）
　また、表１～５中の親水性化合物（Ｃ）として以下の材料を用いた。
［親水性化合物（Ｃ）］
ＥＯ－ＰＶＡ：エチレンオキサイド変性ＰＶＡ（重量平均分子量：２００００）
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（重量平均分子量：２００００、けん化度９８．５）
ＰＡＡ：ポリアクリル酸（重量平均分子量：２００００、酸価７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース（重量平均分子量：２００００）
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（重量平均分子量：２００００）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２００００）
ＮＭＡＭ：Ｎ－メチロールアクリルアミド
ＰＮＶＦ：ポリ－Ｎ－ビニルホルムアミド（重量平均分子量：１０００００）
アクリル酸共重合体：アクリル酸／Ｎ－ビニルホルムアミド共重合体のナトリウム塩（重量平均分子量：７０００００）
スルホン酸共重合体：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸
　また、表１～５中の架橋剤（Ｄ）として以下の材料を用いた。
［架橋剤（Ｄ）］
メラミン樹脂：日本サイテックインダストリーズ社製の「サイメル３７０Ｎ」
シランカップリング剤：信越化学社製の「ＫＢＭ－４０３」
＜試験板の作製＞
　１５０ｍｍ×２００ｍｍ×０．１３ｍｍの１０００系アルミニウム基材を、日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社製サーフクリーナーＥＣ３７０の１％溶液にて７０℃で５秒間脱脂した。次いで、日本ペイント・サーフケミカルズ社製アルサーフ４０７／４７の１０％溶液を用いて４０℃５秒間リン酸クロメート処理した。次いで、各実施例、比較例の親水化処理剤を固形分５％に調製し、バーコーター＃４でこれを上記アルミニウム基材に塗布し、２２０℃で２０秒間加熱して乾燥させて、試験板を作製した。
＜初期親水性の評価＞
　試験板に対する、水滴の接触角を、それぞれ評価した。水接触角は、自動接触角計（型番：ＤＳＡ２０Ｅ、ＫＲＵＳＳ社製）を用いて測定した。測定した接触角は、室温環境下、滴下後３０秒後における、試験板と水滴との接触角である。評価結果を表１～５に示した。なお、接触角が３０°以下であれば、初期親水性が良好であると認められる。
（評価基準）
４：水接触角が２０°以下
３：２０°超、３０°以下
２：３０°超、５０°以下
１：５０°超
＜親水持続性の評価＞
　試験板を、純水中に２４０時間浸漬し、引き上げて、乾燥させた。続いて、乾燥させた試験板の水滴との水接触角を測定した。接触角の測定は、自動接触角計（型番：ＤＳＡ２０Ｅ、ＫＲＵＳＳ社製）を用いて測定した。測定した接触角は、室温環境下、滴下後３０秒後における、試験板と水滴との接触角である。評価結果を表１～５に示した。水接触角が、４０°以下であれば、親水持続性が良好であると認められる。
（評価基準）
４：水接触角が３０°以下
３：３０°超、４０°以下
２：４０°超、５０°以下
１：５０°超
＜ＷＥＴ密着性の評価＞
　試験板に、純水を霧吹きし、５００ｇの加重をかけて、皮膜を擦った。１往復を１回とし、試験板の素地が露出するまで最大１０回擦って評価した。評価結果を表１～５に示した。試験板の素地が露出するまでの回数が７回以上であれば、ＷＥＴ密着性が良好であると認められる。
（評価基準）
４：１０回の摺動回数で親水性皮膜が剥離しない
３：７回以上、１０回未満の摺動回数で親水性皮膜が剥離する
２：３回以上、７回未満の摺動回数で親水性皮膜が剥離する
１：３回未満の摺動回数で親水性皮膜が剥離する
＜水滴除去性の評価＞
　上記試験板と同様に作成した１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの試験片を、純水に６０分浸漬した。試験片を４０℃で表面の水分が揮発するまで十分に乾燥し、試験片の初期重量（Ｗ０）を測定した。
　次いで、純水に３分浸漬した。試験板を純水から引き上げた後、塗装板を垂直に立てて、下端面に溜まった水滴をキムワイプで除去した。引き上げた時点を０秒として、６０秒後の重量（Ｗ１）を測定した。
　試験板を５００℃のマッフル炉で１５分焼成し、皮膜を焼き飛ばした後の試験片のアルミ重量（ＷＡ）を測定した。
　下記式（１）に従って皮膜重量当たりの水残存量（Ｗ）を算出した。評価結果を表１～５に示した。水残存量が６０以下であれば、密着性が良好であると認められる。
　Ｗ＝（Ｗ１－Ｗ０）÷（Ｗ０－ＷＡ）　　　・・・（１）
（評価基準）
４：皮膜量あたりの水残存量が３０以下
３：３０超、６０以下
２：６０超、１００以下
１：１００以上
　表１～５に示した各実施例と、各比較例との比較から、各実施例の親水性皮膜において、初期親水性、親水持続性、ＷＥＴ密着性、密着性のいずれもが良好であることが認められた。従って、各実施例と、各比較例との比較から、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の質量に対する、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）の質量比率（Ａ１）／（Ａ２）は、０．４３～２．３３であり、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及びカルボン酸基含有重合体（Ａ２）の合計量に対する、架橋性微粒子（Ｂ）の質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）が０．１１～１であることにより、本実施形態に係る親水化処理剤は、親水性及び水滴除去性が優れた皮膜を形成できることが確認された。
　表１に示した、実施例１と、実施例３～６との比較から、実施例３～６の親水性皮膜において、ＷＥＴ密着性がより良好であることが認められた。従って実施例１と、実施例３～６との比較から、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の質量に対する、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）の質量比率（Ａ１）／（Ａ２）が０．７５～２．３３であることにより、本実施形態に係る親水化処理剤は、親水性及び水滴除去性がより優れた皮膜を形成できることが確認された。
　表１に示した、実施例２と、実施例３～６との比較から、実施例３～６の親水性皮膜において、親水持続性がより良好であることが認められた。従って実施例１と、実施例３～６との比較から、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及びカルボン酸基含有重合体（Ａ２）の合計量に対する、架橋性微粒子（Ｂ）の質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）が０．４３～１であることにより、本実施形態に係る親水化処理剤は、親水性及び水滴除去性がより優れた皮膜を形成できることが確認された。

Claims (6)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）と、ラジカル重合性カルボン酸モノマー由来の構造単位を有するカルボン酸基含有重合体（Ａ２）と、を含む水性樹脂分散体（Ａ）と、
    　架橋性微粒子（Ｂ）と、を備え、
    　前記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の質量に対する、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）の質量比率（Ａ１）／（Ａ２）は、０．４３～２．３３であり、
    　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及び前記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の合計量に対する、前記架橋性微粒子（Ｂ）の質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）は、０．１１～１である親水化処理剤。
  2. 　前記水性樹脂分散体（Ａ）は、
    　ラジカル重合性スルホン酸モノマー（Ａ３－１－１）、並びにカルボン酸基及びスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマー（Ａ３－１－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を有する重合体（Ａ３－１）、及び親水性化合物（Ａ３－２）の少なくとも１種の重合体（Ａ３）を更に含み、
    　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）、前記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び前記架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、前記重合体（Ａ３）の質量比率（Ａ３）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．４３以下である請求項１に記載の親水化処理剤。
  3. 　親水性化合物（Ｃ）を更に備え、
    　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）、前記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び前記架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、前記親水性化合物（Ｃ）の質量比率（Ｃ）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．２以下である請求項１又は２に記載の親水化処理剤。
  4. 　架橋剤（Ｄ）を更に備え、
    　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）、前記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び前記架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、前記架橋剤（Ｄ）の質量比率（Ｄ）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．１５以下である請求項１から３のいずれかに記載の親水化処理剤。
  5. 　前記架橋性微粒子（Ｂ）は、下記式（ｃ）で表されるモノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ２）、並びに、その他の重合性モノマー（ｂ３）を共重合してなる請求項１から４のいずれかに記載の親水化処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（ｃ）中、Ｒ１は、水素又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２又はＣ２Ｈ４を表す。］
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載の親水化処理剤をアルミニウム基材表面に塗布する工程を含む、親水性皮膜の形成方法。
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