NL8203899A - Werkwijze voor het regelen van adductvorming bij bereiding van acrylonitril-butadieen-styreen-acrylaatcopolymeren. - Google Patents

Description

- 1 - *ϊ· *

Werkwijze voor het regelen van adductvorming bij bereiding van acrylonitril-butadieen-styreen-acrylaatcopolymeren.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het regelen van adductvorming bij de bereiding van acrylonitril-butadieen-styreen-acrylaatcopolymeren.

5 Acrylonitril-butadieen-styreen-acrylaat- copolymeren (hierna aangeduid als ABSA copolymeren) zijn styrenische harsen, welke omvatten een rubberachtige acrylaat-butadieencopolymeerfase die is gedispergeerd door een styreen-acrylonitrilharsmatrix. V&n dergelijke 10 polymeren is bekend dat zij een uitstekende slagsterkte en betere stabiliteiten tegen licht hebben, wanneer men hen vergelijkt met conventioneel polystyreen met hoge slagsterkte (HIPS). Zij kunnen worden bereid door acrylaatmonomeer en butadieenmonomeer toe te voegen aan 15 een suspensie van styreen-acrylonitril (SAN) polymeer-korrels en het ontstane mengsel te polymeriseren.

Moeilijkheden doen zich echter voor bij het bereiden van ABSA copolymeren ten gevolge van ongewenste nevenreacties die het acrylaatmonomeer en/of het butadieen 20 omvatten. Het acrylaatmonomeer polymeriseert gemakkelijk met zichzelf ter vorming van acrylaathomopolymeren.

Acrylaat en butadieen kunnen met elkaar reageren ter vorming van een ayclische ester die vaak wordt aangeduid als "adduct". Butadieen kan ook dimeriseren ter vorming 25 van vinylcyclohexeen. De aanwezigh&id van adduct in een ABSA copolymeer beinvloedt de eigenschappen van het copolymeer ongunstig. De polymerisatiereactie kan worden verstoord, zodat de hoeveelheden niet gereageerd-hebbend monomeer overblijven. Het ^en geheel vormen van het 30 polymeer en het mol gewidht kan worden verminderd, slagsterkten kunnen worden verlaagd, kleverige polymeer-korrels die de neiging hebben samenklonteringen te vormen kunnen worden bereid, en onwenselijke stankproble-men kunnen zich voordoen.

35 Bij pogingen het voorkomen van adductvorming te verminderen zijn reversibele cheraische inhibitoren 8203899 v # * - 2 - toegevoegd aan de styreenacrylonitrilsuspensie vodr toe-voer van de reactieve monomeren. Een deactiveringsmiddel voor de reversibele inhibitor wordt aan de suspensie toegevoegd nadat de monomeeradditie is voltooid teneinde 5 het mogelijk te maken dat de gewenste polymerisatie plaats-vindt. Bijvoorbeeld is geprobeerd adductvorming te belemmeren door natriumnitriet toe te voegen aan de styreen-acrylonitrilsuspensie vdor toevoer van het acrylaat-monomeer en het daarna desactiveren van de nitrietinhibitor 10 met ammoniumpersulfaat of sulfanisch zuur (zie

Bracke, e.a., Amerikaans octrooischrift 4,247.668). Toepassing van dergelijke systemen is gebleken niet geheel naar tevredenheid te zijn om verschillende redenen. Geraffineerde analyse van de suspensie is vaak noodzakelijk 15 teneinde er zeker van te zijn, dat precies het juiste gewicht aan deactiveringsmiddel wordt toegevoegd aan de suspensie zodat uitvoering van de werkwijze door ondeskundig personeel voor de produktie is uitgesloten. Ongelijkmatig-heden in de reactiesnelheid treden op ten gevolge van 20 plaatselijkheid van de uitwerking van de inhibitor of het desactiveringsmiddel. Toepassing van dergelijke agentia kan de pH die vereist is ter instandhouding van de suspensie ongunstig beinvloeden en de styreen-acrylonitrilkorrels doen neerslaan. De lengtes van produktiecycli worden teveel 25 verlengd door de tijd die vereist is voor analyse en toevoeging van de chemische agentia.

Er bestaat behoefte aan een betere werkwijze voor het regelen van adductvorming bij de bereiding van acrylonitril-butadieen-styreen-acrylaatcopolymeren.

30 In overeenstemming daarmee is een doel van de onderhavige uitvinding het verschaffen van een werkwijze voor het regelen van adductvorming bij de bereiding van · acrylonitril-butadieen-styreen-acrylaatcopolymeren die in het bijzonder niet een complexe chemische analyse 35 van de reagerende suspensie vereisen.

Een verder doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het regelen van adductvorming bij de bereiding van ABSA copolymeren die leidt tot de bereiding van gelijkmatige copolymeren 40 met grote slagsterkten en goede stabiliteit tegen licht 8203899 \ 4 % - 3 - en die de bereiding van kleverige korrels vermijdt.

Nog een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het regelen van adductvorming bij de bereiding van ABSA copolymeren 5 die niet omvatten het gebruik van chemicalien die de suspensie ongunstig kan beinvloeden en welke methode ook het voorkomen van stankproblemen vermindert.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze ter regeling van 10 adductvorming bij de bereiding van ABSA copolymeren die een vergelijkenderwijze korte bereidingscyclustijd gemakke-lijk maakt en ten slotte een, die de kosten om dergelijke polymeren te bereiden, vermindert.

Deze en andere doelen van de uitvinding worden 15 bereikt door het verschaffen van een werkwijze voor het bereiden van een acrylonitril-butadieen-styreen-acrylaat-copolymeer welke de stappen omvat, dat men een waterige suspensie van styreen-acrylonitrilcopolymeer verschaft; de suspensie onderwerpt aan een moleculaire zuurstof-20 bevattende gasatmosfeer; polymerisatie-inhibitor- bevattend acrylaatmonomeer, toevoegt aan de copolymeer-suspensie? de moleculaire zuurstof-bevattende atmosfeer vervangt door een nagenoeg moleculaire zuurstofvrije atmosfeer? een polymerisatie-initiator en butadieenmonomeer 25 toevoegt aan de acrylaatmonomeer-bevattende copolymeer-suspensie? en het acrylaatmonomeer-en butadieen-bevattende copol^eersuspensie laat reageren ter bereiding van een acrylonitrii-butadieen-styreen-acrylaatcopolymeer.

In voorkeuraspecten van de uitvinding bevat het 30 acrylaatmonomeer ten hoogste 200 ppm van een chinonpolyme-risatie-inhibitor? de suspensie wordt onderworpen aan een moleculaire zuurstof-bevattende gasatmosfeer door het reactievat dat de suspensie bevat, met lucht onder druk te zetten? de moleculaire zuurstof-bevattende atmosfeer 35 wordt vervangen door een moleculaire zuurstofvrije atmosfeer door het reactievat te ventileren en daarna het reactievat te zuiveren met stikstof; de polymerisatie-initiator is een vrije radicaalpolymerisatie-initiator, en de polymerisatie-initiator wordt v66r het butadieenmonomeer toege-40 voegd.

8203899 « » ί.

- 4 -

De bij de uitvinding gebruikte styreen-acrylonitril (SAN) polymeersuspensie kan worden gevormd door in situ polymerisatie van styreen en acrylonitril of bij hersuspensie van styreen-acrylonitrilpolymeer-5 korrels. De SAN matrix kan 10 tot 50 gew. % acrylonitril en 50 tot 90 gew. % styreen bevatten. Bij voorkeur zal de SAN harsmatrix ongeveer 25 tot ongeveer 35 gew. % gebonden acrylonitril en ongeveer 65 tot ongeveer 75 gew. % 1 gebonden styreen bevatten. In het algemeen hebben de 10 SAN polymeerkorrels een grootte tussen ongeveer 0,15 mm en ongeveer 0,25 mm.

Typerend wordt het de suspensie bevattende reactievat voorzien van een roerder, zodat de suspensie voortdurend kan worden geroerd.

15 Conventionele suspensiemiddelen kunnen in de suspensie worden gebruikt. Geschikte middelen sluiten in alcoholsulfaatzepen zoals die welke worden verkocht onder de naam "Sipex" afkomstig van Alcolac, Inc. of line'aire alkylsulfonaten zoals die welke worden verkocht 20 onder de naam "Nacconol" afkomstig van Allied Chemical Corp. Andere conventionele bestanddelen van dergelijke suspensies zoals anti-samenklonteringsmiddelen en anti-schuimmiddelen (oppervlakte-actieve stoffen) kunnen ook aanwezig zijn. Geschikte anti-samenklonteringsmiddelen 25 sluiten in tri-natriumfosfaat, chlciumchloride, en/of hydroxyapatiet etc.

De pH van de suspensie wordt bij voorkeur tussen ongeveer 6 en ongeveer 8, met de meeste voorkeur ongeveer 6,5 tot ongeveer 7, gehouden. Wenselijk kan de 30 pH continu of periodiek worden gevolgd gedurende de gehele reactie en zonodig worden ingesteld door toevoeging van geschikte hoeveelheden kalk of dergelijke.

De suspensie wordt onderworpen aan een molecu-laire zuurstof-bevattende gasatmosfeer. Het voorkeur-35 moleculaire-zuurstof-bevattende gas is lucht vanwege zijn gemakkelijke beschikbaarheid. Dit kan worden bereikt door het reactievat luchtdicht af te sluiten en daarna het reactievat met lucht onder druk te zetten. Drukken kunnen liggen in het traject van 0,5 tot ongeveer 5 40 atmosferen (alle drukken zijn in deze beschrijving meter- 8203399 f - 5 - drukken). Bij voorkeur zal het reactievat met lucht onder druk worden gezet tot een druk tussen ongeveer 1 en ongeveer 2 atmosfeer.

Als eenmaal de suspensie aan de moleculaire 5 zuurstof-bevattende gasatmosfeer is onderworpen, kan toe-voeging van Het acrylaatmonomeer aan de suspensie beginnen. Een variSteit van acrylmonomeren kan geschikt worden gebruikt. Bruikbare monomeren sluiten in 2-ethylhexyl-acrylaat, butylacrylaat, methylmethacrylaat en dergelijke. 10 Mengsels van acrylaatmonomeren kunnen ook worden gebruikt. Teneinde mogelijkheden van uitvloeilng na de reactor uit te sluiten kan de hoeveelheid acrylaatmonomeer die wordt toegevoerd aan de suspensie liggen ' in het traject van ongeveer 20 tot ongeveer 26 gew. %, berekend op het gewicht Ί5 van het bereide ABSA polymeer.

In de handel verkrijgbare acrylaatmonomeren bevatten gewoonlijk een minderheidshoeveelheid van een chinonpolymerisatie-inhibitor teneinde polymerisatie van het monomeer tijdens verscheping of bewaring te voorkomen. 20 Een typische inhibitor is de monomethylether van hydro-chinon die gebruikt wordt in hoeveelheden van ongeveer 50 tot ongeveer 200 ppm. De aanwezigheid van dergelijke inhlbitoren kan leiden tot inhibitorconcentraties van 20 tot 50 ppm in de acrylaatmonomeer-bfevattende styreen-25 acrylonitrilsuspensie, maar dit schijnt niet in aanmerke-lijke mate de latere polymerisatie ter bereiding van het gewenste ABSA copolymeren te storen, zolang als zuurstof wordt uitgesloten van de polymerisatiereactor.

Wenselijk wordt het acrylaatmonomeer geleidelijk . 30 toegevoegd over een perlode van uren, bij voorkeur ongeveer 1 tot ongeveer 8 uur, met de meeste voorkeur ongeveer 3 tot ongeveer 5 uur. Tijdens de toevoeging van acrylaat-monomeer wordt de suspensie op verhoogde temperatuur gehouden. Wenselijk wordt de temperatuur gehandhaafd tussen 35 ongeveer 100 en ongeveer 135°C/ bij voorkeur van ongeveer 110 tot ongeveer 125°C tijdens de toevoeging van acrylaat. Na de toevoeging van het acrylaatmonomeer kan de verhitting en het roeren desgewenst gedurende een tijd worden voortgezet teneinde het mogelijk te maken dat het . 40 acrylaatmonomeer volledig wordt geabsorbeerd door de 8203899 - 6 - styreen-acrylonitrilpolymeerkorrels. Goede resultaten zijn verkregen wanneer het verhitten en het roeren gedurende een periode van ongeveer 1 tot ongeveer 4 uur werden voort— gezet.

5 Nadat de toevoeging van het acrylaatmonomeer is voltooid, wordt de moleculaire zuurstof-bevattende gasatmosfeer in de kopruimte van het reactievat yervangen door een nagenoeg moleculaire zuurstofvrije gasatmosfeer. Dit wordt bereikt door de kopruimte van het vat te venti-10 leren teneinde het mogelijk te maken dat lucht ontsnapt totdat de druk in het vat wordt verminderd tot omgevings-druk of in de buurt van omgevingsdruk. Voorafgaande aan de ontluchtingsbewerking dient het reactiemengsel te worden afgekoeld tot ongeveer 100°C of minder teneinde 15 te voorkomen dat al het water als stoom ontsnapt wanneer het vat wordt geventileerd. Zelfs wanneer tot dit niveau is gekoeld zal enig water uit het reactiemengsel worden verdampt en worden geventileerd in de vorm van stoom.

Deze stoom helpt om het moleculaire zuurstof-bevattende 20 gas weg te vegen uit de kopruimte van het vat.

De kopruimte van het vat wordt daarna gezuiverd. Het heeft de voorkeur voor dit doel stikstofgas te gebruiken, hoewel andere vrijwel inerte gassen ook zouden kunnen worden gebruikt. De gewenste zuivering kan worden 25 uitgevoerd door het reactievat met stikstofgas onder druk te zetten tot een druk tussen ongeveer 1,5 en ongeveer 3 atmosfeer en daarna het vat te ventileren tot de omgevingsdruk totdat de meterdruk is verminderd Van ongeveer 0,3 tot ongeveer 0,5 atmosfeer. Drie herhalingen van het 30 met stikstof onder druk zetten en ventileren bleken vrijwel al het moleculaire zuurstof-bevattende gas te verwijderen uit de kopruimten van het vat. Een nagenoeg moleculaire zuurstofvrije gasatmosfeer werd aldus in het vat gevormd.

Een polymerisatie-initiator werd daarna aan 35 de suspensie in het vat toegevoegd. Voorkeur-initiators zijn vrije radicaalpolymerisatiekatalysatoren zoals tertiair butylperbenzoaat en dicumylperoxyde. Tertiair butylperbenzoaat heeft bijzondere voorkeur. Desgewenst kan men de suspensie gedurende een periode van 0,1 tot 40 2 uur, bij voorkeur 0,2 tot 1 uur na de toevoeging van 8203899 - 7 - de katalysator laten staan teneinde te verzekeren dat de katalysator gelijkmatig door het reactiemengsel wordt gedispergeerd. -Het is ook mogelijk de katalysator tegelijkertijd met het butadieenmonomeer toe te voegen.

5 Butadieenmonomeer wordt ook toegevoegd aan de acrylaatmonomeer-bevattende suspensie. Bij voorkeur wordt het butadieenmonomeer geleidelijk toegevoegd over een periode van ongeveer 1 tot ongeveer 16 uur. De hoeveelheid toegevoegde butadieen kan uiteenlopen tot 10 ten hoogste 9 gew. % van het bereide ABSA copolymeer.

Het is voordelig gebleken het butadieenmonomeer in twee trappen toe te voegen. In de eerste trap wordt van ongeveer een vierde tot ongeveer de helft van het butadieen toegevoegd over een periode van 15 ongeveer 1 tot ongeveer 2 uur terwijl de suspensie op een temperatuur van 100°C of minder, bij voorkeur 90 tot 95°C wordt gehouden. Dit maakt het mogelijk dat het butadieen vrijwel is gedispergeerd door het reactiesysteem heen voordat het gros ("bulk") van de polymerisatiereactie 20 plaatsvindt. In de toevoeging van de tweede trap wordt de rest van het butadieen geleidelijk over een periode van Ongeveer 4 tot ongeveer 12 uur bij een temperatuur tussen ongeveer 1Q0°C en ongeveer 105°C toegevoegd. Deze toevoegingsprocedure maakt een gelijkmatige dispergering 25 van het butadieen door de styreencopolymeermatrix mogelijk.

De acrylaat- en butadieen-bevattende suspensie wordt daarna gedurende een periode van l tot 12 uur bij een temperatuur tussen ongeveer 120 tot ongeveer 150°C verhit. Het is voordelig gebleken de reactietemperatuur 30 met trappen te verhogen wanneer de reactie voortschrijdt. Toepassing van een lagere beginreactietemperatuur voor-komt dat de polymerisatie bij het begin te snel optreedt, en helpt ook bij het verminderen van het voorkomen van Diels-Alder reacties die adduct doen ontstaan. Hogere 35 reactietemperatuur aan het eind van de reactie helpt om de polymerisatiereactie tot voltooiing te brengen.

Gedurende het gehele proces dient de pH van de suspensie periodiek of continu te worden gecontroleerd en als dat nodig is te worden ingesteld door toevoeging 40 van kalk of andere geschikte bestanddelen teneinde een 8203899 v tr - 8 - pH van ongeveer 6 tot ongeveer 8, bij voqrkeur van ongeveer 6,5 tot ongeveer 7 in stand te houden.

In het reactievat bereikte drukken hangen af van de temperatuur waarbij de reactie wordt uitgevoerd.

5 Tijdens het verloop van de polymerisatie kunnen drukken van zelfs 7 atmosfeer of meer worden bereikt. De druk dient zorgvuldig te worden gecontroleerd en de temperatuur te worden verminderd als de druk de maximum veiligheids-grens van het reactievat begint te overschrijden. Gewoon-10 lijk is het niet noodzakelijk de reactie uit te voeren bij temperaturen waarbij de meterdruk ongeveer 5 atmosfeer zal overschrijden.

wanneer de reactie is voltooid wordt het reactievat afgekoeld en geventileerd en de ontstane ABSA 15 copolymeerkorrels worden gewonnen. Typerend omvat de opwerkingsprocedure het afscheiden van polymeerkorrels uit de suspensie, het aanzuren van de korrels, het wassen van de korrels met water en daarna het drogen van de copolymeerkorrels.

20 In een vorm gevormde voortbrengselen vervaardigd uit ABSA copolymeren bereid in overeenstemming met de voorafgaande werkwijze hebben uitstekende slagsterkten en vertonen goede lichtstabiliteit. Het adductgehalte van dergelijke polymeren is in het algemeen minder dan 25 ongeveer 2 % en bedraagt vaak slechts tot ongeveer 1 %.

Het gehalte van overblijvend ongepolymeriseerd acrylaat-monomeer dient minder te zijn dan 0,05 gew. %. Men neemt aan dat vinylcyclohexeengehalten minder dan ongeveer 200 ppm dienen te bedragen.

30 Verdere details van de uitvinding zullen

blijken uit de beschouwing van de volgende voorbeelden. VOOKBEELD I

Korrels van een styreen-acrylonitrilcopolymeer die in totaal 103,1 kg wogen en een korrelgrootte hadden 35 tussen 0,15 mm en 0,25 mm werden gedispergeerd in 173 liter water dat 614 g tri-natriumfosfaat, 855 g calciumchloride en 383 g "Sipex”-zeep in een continu geroerde reactor bevatte. Het styreen-acrylonitrilcopolymeer bevatte 30 gew. % acrylonitril en 70 gew. % styreen en had een ABSA 40 smeltvloei-index van 4,5 g per 10 min. bij 230°C.

8203899 - 9 - 49 g kalk (calciumhydroxyde} werd toegevoegd ter instelling van de pH tussen 6,5 en 7,0. Het reactievat werd daarna luchtdicht afgesloten en met lucht onder druk gezet tot een druk van 1,7 atmosfeer. De verhitting werd verhoogd 5 totdat de temperatuur was gestegen tot 120°C op welk tijdstip 132 g van een oppervlakte-actieve anti-schuimstof (verkocht door Rohm and Haas Company, onder de naam van "Triton X-100) werd toegevoegd aan de suspensie. 30,9 kg 2-ethylhexylacrylaat werd daarna toegevoegd aan de suspensie over een periode 10 van ongeveer 4 uur terwijl de temperatuur werd gehouden op 120°C. Nadat de toevoeging van het acrylaat was voltooid, werd de suspensie afgekoeld tot ongeveer 95°C, en het vat werd naar de atmosfeer toe geventileerd ter vrijmaking van de onder druk staande lucht. De overblijvende lucht werd 15 uit het reactievat gezuiverd door het vat driemaal met stikstof onder druk te zetten tot een meterdruk van 2,2 atmosfeer en daarna het vat te ventileren totdat de meterdruk terugviel tot nagenoeg nul (minder dan ongeveer 0,5 atmosfeer). 177 g tertiair butylperbenzoaatvrije radicaalinitiator werd 20 daarna ingespoten in de suspensie, en de toevoeging van butadieenmonorneer aan de suspensie werd begonnen.

3,3 kg butadieen werd toegevoegd over een periode van l uur terwijl de temperatuur werd gehouden op ongeveer 95°C.

Daarna werd de temperatuur verhoogd tot ongeveer 102°C en 25 9,9 kg butadieen werd toegevoegd over een periode van ongeveer 8 uur. Volgend op de toevoeging van al het butadieen werd de temperatuur gehouden op 100°C gedurende nog eens 2 uur. De temperatuur werd daarna 2 uur lang verhoogd tot 130°C en ten slotte nog eens 2 uur lang verhoogd tot 135°C.

30 De meterdruk in het reactievat werd voortdurend gecontroleerd en er werd voorkomen, dat het ongeveer 6 atmosfeer over-schreed door, als dat noodzakelijk was, te ventileren en de temperatuur in te stellen. Aan het eind van de verhitting werd het vat geventileerd totdat de druk stabiliseerde tussen 35 2½ en 3 atmosfeer, daarop 1 uur lang gehouden, afgekoeld, en aan de bewerking onderworpen dat men de ABSA copolymeer-korrels afscheidde uit de suspensie, en aanzuurde met zoutzuur, en waste met water en daarna de korrels droogde.

Het produkt had een gehalte aan cyclische ester van 40 slechts 1,5 % en vertoonde goede eigenschappen ten gebruike 8203899 - 10 - bij het vormen van in een vorm verkregen voortbrengselen.

. VOORBEELD II

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald behalve dat het reactievat onder druk werd gezet met 5 stikstof in plaats van lucht tijdens de toevoeging van het acrylaatmonomeer. Het ontstane ABSA copolymeer had een adductgehalte van 4,8 %. Korrels van het polymeer waren kleverig en uitermate moeilijk te hanteren en waren niet naar tevredenheid voor het vervaardigen van gevormde 10 voortbrengselen.

Bij herhaalde testen was het adductgehalte van het ABSA nooit meer dan 2,1 % toen de suspensie op geschikte manier werd onderworpen aan een moleculaire zuurstof-bevattende atmosfeer tijdens de toevoeging van 15 het acrylaatmonomeer. In duidelijke tegenstelling daarmee was het adductgehalte nooit minder dan 3,5 % toen de suspensie werd onderworpen aan een moleculaire zuurstof-vrije stikstofatmosfeer tijdens de acrylaattoevoeging. .

De voorafgaande voorkeuruitvoeringsvormen 20 zijn slechts beschreven voor een representatieve toe-lichting van de uitvinding en zijn niet bedoeld ter beperking.

- conclusies - 3203899

Claims (32)

1. Werkwijze voor het bereiden van een acrylo-nitril-butadieen-styreen-acrylaatcopolymeer, met het k e n m e r k, dat men een waterige suspensie van styreen-acrylonitrilcopolymeer verschaft; de suspen- 5 sie onderwerpt aan een moleculaire zuurstof-bevattende gasatmosfeer; polymerisatie-inhibitor bevattend acrylaat-monomeer toevoegt aan de copolymeersuspensie; de moleculaire zuurstof-bevattende gasatmosfeer vervangt door een nagenoeg moleculaire zuurstof-vrije gasatmosfeer; 10 een polymerisatie-initiator toevoegt aan de acrylaat-monomeer-bevattende copolymeersuspensie; butadieen-monomeer.toevoegt aan de acrylaatmonomeer-bevattende copolymeersuspensie; en de acrylaatmonomeer en butadieen-bevattende copolymeersuspensie laat reageren ter bereiding 15 van een acrylonitril-butadieen-styreen-acrylaatcopolymeer.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het k e n m e r k, dat het acrylaatmonomeer ten hoogste 200 ppm van een chinonpolymerisatie-inhibitor bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, m e t het 20. e n m e r k, dat de chinoninhibitor de monomethylether van hydrochinon is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat zij tevens omvat de stap van het winnen van het acrylonitril-butadieen-styreen-acrylaat- 25 copolymeer.

5. Werkwijze volgens conclusie X, m e t het ken m e r'k, dat de suspensie wordt verkregen door in situ polymerisatie van styreen en acrylonitril.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het 30 kenmerk, dat de suspensie wordt verkregen door hersuspensie van styreen-acrylonitrilcopolymeerkorrels. 8203899 - 12 -

7. Werkwijze volgens conclusie 6, m e t h e t kenmerk, dat de copolymeerkorrels een deeltjesgrootte tussen ongeveer 0,15 mm en ongeveer 0,25 mm hebben.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t h e t 5 kenmerk, dat de suspensie verder omvat ten minste §§n suspendeermiddel en ten minste €§n anti-samenklonterings-middel.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t h e t kenmerk, dat een anti-schuimmiddel aan de suspensie 10 wordt toegevoegd.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t h e t kenmerk, dat de pH van de suspensie wordt gehouden op ongeveer 6 tot ongeveer 8, bij voorkeur tussen ongeveer 6,5 tot ongeveer 7.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t h e t kenmerk, dat de suspensie wordt onderworpen aan voortdurende roering.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t h e t kenmerk, dat het moleculaire zuurstof-bevattende gas 20 lucht is.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, m e t het kenmerk, dat de suspensie wordt verschaft in een gasdichte, luchtdicht afgesloten reactievat en het vat ► met lucht onder druk wordt gezet tot een meterdruk van 25 ongeveer 0,5 tot ongeveer 5 atmosfeer, bij voorkeur ongeveer 1 tot ongeveer 2 atmosfeer.

14. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het acrylaatmonomeer is gekozen uit de groep die bestaat uit 2-ethylhexylacrylaat en methyl- 30 methacrylaat en bij voorkeur 2-ethylhexylacrylaat.

15. Werkwijze volgens §en of meer van de conclusies 1-14,met het kenmerk, dat het acrylaat- 8203899 - 13 - monomeer geleidelijk wordt toegevoegd over een periode van ongeveer 1 tot ongeveer 8 uur, terwij1 de suspensie op verhoogde temperatuur wordt gehouden tijdens de toe-voeging van het acrylaatmonomeer bij een temperatuur van 5 ongeveer 100 tot ongeveer 135°C, bij voorkeur ongeveer 110 tot ongeveer 125°C.

16. Werkwijze volgens conclusie 13, i e t het kenmerk, dat de toepassing van warmte wordt voort-gezet onder roeren gedurende een periode van 1 tot 10 ongeveer 4 uur na de toevoeging van het acrylaatmonomeer teneinde absorptie van het acrylaatmonomeer in de styreen-acrylonitrilmatrix gemakkelijker te maken.

17. Werkwijze volgens conclusies 1 - 16, i e t het kenmerk, dat de moleculaire zuurstof- 15 bevattende atmosfeer wordt vervangen door een nagenoeg moleculaire zuurstofvrije atmosfeer door een gasdichte, luchtdicht afgesloten vat te zuiveren waarin de suspensie in stand wordt gehouden met stikstofgas.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, m e t -het 20 kenmerk, dat de zuivering wordt uitgevoerd door herhaald onder druk zetten van het vat met stikstofgas en daarna ventileren van het vat teneinde het onder druk gezette stikstofgas in vrijheid te stellen naar de omgevingsatmosfeer.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, m e t het kenmerk, dat het vat driemaal onder druk wordt gezet en geventileerd.

20. Werkwijze volgens conclusies 1 t/m 19, m e t het.kenmerk, dat een polymerisatie-initiator 30 met vrije radicalen wordt toegevoegd, bij voorkeur tert-butylperbenzoaat, en men daarna de suspensie gedurende een periode van ongeveer 0,2 tot ongeveer 1 uur laat staan teneinde dispergering van de initiator door de suspensie heen gemakkelijker te maken. 8203899 < - 14 -

21. Werkwijze volgens conclusies 1 - 20, m e t het kenmerk, dat het butadieenmonomeer tegelijk met de polymerisatie-initiator wordt toegevoegd.

22. Werkwijze volgens conclusies 1 - 21, m e t 5 het kenmerk, dat het butadieenmonomeer geleidelijk wordt toegevoegd over een periode van ongeveer 1 tot ongeveer 16 uur.

23. Werkwijze volgens conclusies 1 - 22, m e t het kenmerk, dat ongeveer een vierde tot ongeveer 10 de helft van het totale butadieen wordt toegevoegd over een periode van ongeveer 0,5 tot ongeveer 2 uur bij een temperatuur van ongeveer 95°C en de rest van het butadieen geleidelijker wordt toegevoegd over een periode van ongeveer 4 tot ongeveer 12 uur bij een temperatuur 15 van ongeveer 10Q°C.

24. Werkwijze volgens conclusies 1 - 23, m e t het kenmerk, dat men de acrylaatmonomeer- en butadieen-bevattende copolymeersuspensie laat reageren door de suspensie te verhitten tot een temperatuur van 20 ongeveer 120 tot ongeveer 150°C gedurende een periode van ongeveer 1 tot ongeveer 12 uur, en men haar bij voorkeur eerst verhit bij een temperatuur van ongeveer 100°C gedurende een periode van 2 uur en daarna verhit bij een temperatuur van ongeveer 130°C gedurende een 25 periode van 2 uur en daarna verhit bij een temperatuur van ongeveer 135°C gedurende een periode van ongeveer 2 uur.

25. Werkwijze volgens conclusies 1 - 24, m e t het kenmerk, dat de pH van de suspensie ten minste periodiek door de hele werkwijze heen wordt 30 gecontroleerd en als dat noodzakelijk is wordt ingesteld ter handhaving van de pH binnen een gewenst traject bij voorkeur van ongeveer 6,5 tot 7.

26. Werkwijze volgens conclusies 1 - 25, m e t het kenmerk, dat de suspensie in een vat onder 35 druk wordt gehouden tijdens de reactie en de druk niet 8203899 - 15 - wordt toegelaten 7 atmosfeer meterdruk, bi j voorkeur 6 atmosfeer te overschrijden.

27. Werkwijze volgens conclusies 1 - 26, m e t het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd 5 totdat het overblijvende acrylaatmonomeergehalte van het acrylonitril-butadieen-styreen-acrylaatcopolymeer minder is dan ongeveer 0,05 gew. %.

28. Werkwijze volgens conclusies 1 - 27, i e t het kenmerk, dat de suspensie wordt afgekoeld 10 tot een temperatuur minder dan ongeveer 100°C voordat het reactievat wordt geventileerd ter vrijmaking van de onder druk staande lucht.

29. Werkwijze volgens conclusies 1 - 28, met het kenmerk, dat het acrylonitril-butadieen- 15 styreen-acrylaatcopolymeer minder dan 200 ppm vinyl-cyclohexeen omvat.

30. Werkwijze volgens conclusies 1 - 29, m e t het k e n m e r k, dat de styreen-acrylonitril-copolymeerkorrels in de suspensie ongeveer 70 tot onge- 20 veer 65 % omvatten, het aan de suspensie toegevoegde acrylaatmonomeer ongeveer 20 tot ongeveer 26 % bedraagt en de aan de suspensie toegevoegde butadieen ten hoogste ongeveer 9 gew. % van het ontstane acrylonitril-butadieen-styreen-acrylaatcopolymeer omvat.

31. Werkwijze volgens conclusie 30, m e t het kenmerk, dat het styreen-acrylonitrilcopolymeer ongeveer 25 tot ongeveer 35 gew. % gebonden acrylonitril en ongeveer 65 tot ongeveer 75 % gebonden styreen omvat.

32. Werkwijze volgens conclusies 1 - 31, m e t 30 het kenmerk, dat het adductgehalte van het acrylonitril-butadieen-styreen-acrylaatcopolymeer minder dan ongeveer 2 gew. % en bij voorkeur 1 gew. % bedraagt. 8203899