CN102936303A - 一种高氯含量的氯化聚氯乙烯树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氯化聚氯乙烯树脂的合成方法，具体的说是一种利用悬浮法氯化合成高氯含量的氯化聚氯乙烯树脂的合成方法。本发明以聚氯乙烯和液氯为原料，通过添加助氯化剂、引发剂和过氧化氢溶液，以及适当的提高氯化温度和压力，合成一种高氯含量且性能良好的CPVC树脂。
Description
技术领域
本发明涉及氯化聚氯乙烯树脂的合成方法，具体的说是一种利用悬浮法氯化合成高氯含量的氯化聚氯乙烯树脂的合成方法。
背景技术
氯化聚氯乙烯(CPVC)是将聚氯乙烯(PVC)进一步氯化的产物，是一种重要的工程塑料。CPVC最早由德国A.G..Farben公司于1936年采用溶液法研究，1942年首先进行规模化生产。之后，日本的碳化物公司、东亚合成株式会社及原苏联也进行过不少研究，并取得了一定的成果。美国诺誉化工公司(前古立德公司，BF-Goodrich)在20世纪60年代初期开发研制成功并投入商业化生产。
目前，世界许多家公司生产氯化聚氯乙烯树脂，主要集中在美、日、德、法等国。近年来，世界氯化聚氯乙烯的开发和应用发展迅速，对氯化聚氯乙烯树脂的需求急剧增加。目前世界总生产能力已超过10万t/a，均采用水相悬浮法。在欧美日本等发达国家和地区，氯化聚氯乙烯冷热水管己广泛用于民用建筑、办公大楼、酒店、医院、学校，甚至用作太阳能供水管和温泉管道等。
CPVC是PVC树脂经氯化反应后得到的产物，一般PVC的氯含量为56～59％，CPVC为64-75％。随着氯含量的增加，其特点是：相应地CPVC的熔融粘度增加，软化点升高，耐热性能提高，耐化学腐蚀性好，自熄阻燃性好，密度增大，拉伸强度提高，同时脆性增大，冲击强度下降，加工难度也增大，具有较高的研究价值和应用价值。
发明内容
本发明目的在于提供一种高氯含量的氯化聚氯乙烯树脂的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案：
一种高氯含量的氯化聚氯乙烯树脂的合成方法：
(1)在反应釜中，将聚氯乙烯和助氯化剂加入到去离子水中并混合，使其得到稳定的悬浮液，并向悬浮液中加入引发剂；
(2)用氮气对反应釜内进行置换后，向反应釜中通入液氯，体系反应5-6小时，使釜温升至80-85℃，且釜压达到1.2-1.3MPa；
(3)待釜温和釜压达到步骤2)所示最高值后，釜压在15-30min下降到0.6-0.7MPa，加入过氯化氢溶液釜温升至125-135℃，体系在搅拌条件下反应1-1.5小时，得到高氯含量的氯化聚氯乙烯树脂。
相对于100g的聚氯乙烯，助氯化剂的用量为0.3-0.4g，引发剂的用量为0.06-0.08g。
所述步骤1)聚氯乙烯和扩散剂加入到去离子水中在20℃下搅拌混合成稳定的悬浮液。
所述步骤2)用氮气对反应釜内进行置换，即充氮气使反应釜内釜压达到0.6-0.7MPa，而后搅拌30min，放出氮气使反应釜内釜压达到0.08-0.1MPa，釜温降到15-18℃。
所述步骤2)通入液氯后通过控制夹套冷却水使釜温升至30℃，再升至50℃，最后达到最高值80-85℃。
所述步骤3)体系反应停止后，将反应釜内氯气通入碱水中进行吸收，并向反应釜内通氮气吹扫30min，停止搅拌，釜内物料纯化处理后，即得到氯化聚氯乙烯树脂。
所述物料通过布式漏斗分离，再通过用抽滤瓶分离出稀酸，沉淀用蒸馏水洗至中性，烘干，即得氯化聚氯乙烯树脂。所述助氯化剂为聚丙烯酸铵或聚苯乙烯砜酸钠。所述引发剂为过氧化二碳酸异丁酮或对-2-2氧乙基过氧化二碳酸酯。所述过氧化氢溶液浓度0.05％。
本发明以聚氯乙烯和液氯为原料，通过添加助氯化剂、引发剂和过氧化氢溶液，以及适当的提高氯化温度和压力，合成一种高氯含量且性能良好的CPVC树脂。
本发明所涉及的制备方法的主要优点体现在：
1.在合成过程中加入少量的过氧化氢溶液加速氯化反应的进行，缩短氯化时间，降低成本。
2.可以通过液氯的加入量来控制CPVC的氯含量。
3.制得高氯含量的CPVC，提高了CPVC耐热性能。
具体实施方式
根据本发明的氯化聚氯乙烯的制备方法，对于聚氯乙烯的重均分子量没有特别要求，在优选的情况下，聚氯乙烯的重均分子量可以为800-1200，优选为850-1100。本发明中所采用的PVC可以商购得到，例如可以使用常规的SG-5型。
根据本发明的氯化聚氯乙烯的制备方法，引发剂和助氯化剂的用量没有特别的限定，在优选的情况下，相对于100g的聚氯乙烯，引发剂的用量可以为0.05-0.1g优选为0.06-0.08g助氯化剂的用量可以为0.2-0.5g，优选为0.3-0.4g。过氧化氢溶液的用量为40-60ml，优选45-55ml，浓度为0.04％-0.06％。
作为本发明的一具体实施方式，本发明的主要工艺步骤如下：
1.将配方量的PVC、去离子水、扩散剂加入反应釜，在20℃下搅拌混合。
2.向反应釜内加入引发剂，密封后抽真空，充氮气到0.68MPa。
3.搅拌30min，放出氮气，抽真空的方式到0.1MPa。
4.降温到15℃，加液氯，先升温至30℃，再升温至50℃。
5.待反应釜内压力达到最高值，观察釜内压力开始不断下降，加入过氧化氢溶液。
6.升温至130℃，反应1小时。停止反应，打开尾气阀，用碱水吸收放出的氯气。
7.通氮气吹扫30min，停止搅拌。
8.打开釜盖，用塑料勺掏出物料至布式漏斗内，用抽滤瓶分离出稀酸，用蒸馏水洗至中性，在60℃下烘干16小时，即得氯化聚氯乙烯白色粉末。
实施例1
将120g SG-5型PVC，1.5L去离子水，0.4g聚丙烯酸铵加入到2L高压反应釜中，在20℃下搅拌混合成稳定的悬浮液，再向溶液中加入0.08g对-2-2氧乙基过氧化二碳酸酯，密封后抽真空启动搅拌，充氮气到0.68MPa，搅拌30min。排出氮气，抽真空的方式到0.1MPa。
降温到15℃，加入125g液氯，先升温至30℃，再升温至50℃。反应5.5h，反应釜内温度83℃，压力达到1.30MPa，此时釜内压力开始不断下降，加入50ml 0.05％过氧化氢溶液。升温至130℃，再反应1小时。停止反应，冷却。打开尾气阀，用碱水吸收剩余的氯气。通氮气吹扫30min，停止搅拌。打开釜盖，用塑料勺掏出物料至布式漏斗内，用抽滤瓶分离出稀酸，用蒸馏水洗至中性，在60℃下烘干16小时，制得CPVC树脂粉末。测定树脂性能见表一。
实施例2
将120g SG-5型PVC，1.5L去离子水，0.4g聚丙烯酸铵加入到2L高压反应釜中，在20℃下搅拌混合成稳定的悬浮液，再向溶液中加入0.08g对-2-2氧乙基过氧化二碳酸酯，密封后抽真空启动搅拌，充氮气到0.68M Pa，搅拌30min。排出氮气，抽真空的方式到0.1MPa。
降温到15℃，加入125g液氯，先升温至30℃，再升温至65℃，反应4h，反应釜内温度80℃，压力达到1.27M Pa，此时釜内压力开始不断下降，加入50ml 0.05％过氧化氢溶液。再反应1小时。停止反应，冷却。打开尾气阀，用碱水吸收剩余的氯气。通氮气吹扫30min，停止搅拌。打开釜盖，用塑料勺掏出物料至布式漏斗内，用抽滤瓶分离出稀酸，用蒸馏水洗至中性，在60℃下烘干16小时，制得CPVC树脂粉末。测定树脂性能见表一。
实施例3
将120g SG-5型PVC，1.5L去离子水，0.4g聚丙烯酸铵加入到2L高压反应釜中，在20℃下搅拌混合成稳定的悬浮液，再向溶液中加入0.08g对-2-2氧乙基过氧化二碳酸酯，密封后抽真空启动搅拌，充氮气到0.68MPa，搅拌30min。排出氮气，抽真空的方式到0.1MPa。
降温到15℃，加入125g液氯，先升温至30℃，再升温至50℃。反应5.6h，反应釜内温度83℃，压力达到1.25MPa，此时釜内压力开始不断下降，升温至130℃，再反应1小时。停止反应，冷却。打开尾气阀，用碱水吸收剩余的氯气。通氮气吹扫30min，停止搅拌。打开釜盖，用塑料勺掏出物料至布式漏斗内，用抽滤瓶分离出稀酸，用蒸馏水洗至中性；在60℃下烘干16小时，制得CPVC树脂粉末。测定树脂性能见表一。
实施例4
将120g SG-5型PVC，1.5L去离子水，0.4g聚丙烯酸铵加入到2L高压反应釜中，在20℃下搅拌混合成稳定的悬浮液，再向溶液中加入0.08g对-2-2氧乙基过氧化二碳酸酯。，密封后抽真空启动搅拌，充氮气到0.68MPa，搅拌30min。排出氮气，抽真空的方式到0.1MPa。
降温到15℃，加入80g液氯，先升温至30℃，再升温至50℃。反应5h，反应釜内温度81℃，压力达到0.88MPa，此时釜内压力开始不断下降，加入50ml 0.05％过氧化氢溶液。升温至130℃，再反应1小时。停止反应，冷却。打开尾气阀，用碱水吸收剩余的氯气。通氮气吹扫30min，停止搅拌。打开釜盖，用塑料勺掏出物料至布式漏斗内，用抽滤瓶分离出稀酸，用蒸馏水洗至中性，在60℃下烘干16小时，制得CPVC树脂粉末。测定树脂性能见表一。
实施例5
将120g SG-5型PVC，1.5L去离子水，0.4g聚丙烯酸铵加入到2L高压反应釜中，在20℃下搅拌混合成稳定的悬浮液，再向溶液中加入0.09g对-2-2氧乙基过氧化二碳酸酯，密封后抽真空启动搅拌，充氮气到0.68MPa，搅拌30min。排出氮气，抽真空的方式到0.1MPa。
降温到15℃，加入210g液氯，加热30min，停止加热。反应2.5h，反应釜内温度27℃，压力达到0.98MPa，加入50ml 0.05％过氧化氢溶液，加热5min，再反应2.5小时。停止反应，冷却。打开尾气阀，用碱水吸收剩余的氯气。通氮气吹扫30min，停止搅拌。打开釜盖，用塑料勺掏出物料至布式漏斗内，用抽滤瓶分离出稀酸，用蒸馏水洗至中性，在60℃下烘干16小时，制得CPVC树脂粉末。测定树脂性能见表一。
以下通过实施例对本发明进一步说明，但是本发明并不仅限于以下各实施例。在以下各实施例中，所得CPVC树脂的性能及测试方法如下：
氯含量
测试方法：GB/T 7139-2002
热分解温度
测试方法：GB/T 9349-2002
测定维卡软化点的配方为：CPVC：100份，复合稳定剂：5份，MBS：5份，CPE：7.5份，石蜡：0.5份，硬脂酸：0.5份；工艺：塑炼
表一 CPVC树脂性能比较表
| 实施例 | 外观 | 氯合量(％) | 热分解温度(℃) | 维卡软化温度(℃) |
| 1 | 白色 | 72 | 127 | 125 |
| 2 | 白色 | 68.2 | 123 | 118 |
| 3 | 白色 | 69.3 | 124.5 | 120 |
| 4 | 白色 | 65.3 | 120 | 110 |
| 5 | 白色 | 61.2 | 113 | 102 |
Claims (10)
1.一种高氯含量的氯化聚氯乙烯树脂的合成方法，其特征在于：
(1)在反应釜中，将聚氯乙烯和助氯化剂加入到去离子水中并混合，使其得到稳定的悬浮液，并向悬浮液中加入引发剂；
(2)用氮气对反应釜内进行置换后，向反应釜中通入液氯，体系反应5-6小时，使釜温升至80-85℃，且釜压达到1.2-1.3MPa；
(3)待釜温和釜压达到步骤2)所示最高值后，釜压在15-30min下降到0.6-0.7MPa，加入过氧化氢溶液釜温升至125-135℃，体系在搅拌条件下反应1-1.5小时，得到高氯含量的氯化聚氯乙烯树脂。
2.按权利要求1所述的高氯含量的氯化聚氯乙烯树脂的合成方法，其特征在于：相对于100g的聚氯乙烯，助氯化剂的用量为0.3-0.4g，引发剂的用量为0.06-0.08g。
3.按权利要求1所述的高氯含量的氯化聚氯乙烯树脂的合成方法，其特征在于：所述步骤1)聚氯乙烯和扩散剂加入到去离子水中在20℃下搅拌混合成稳定的悬浮液。
4.按权利要求1所述的高氯含量的氯化聚氯乙烯树脂的合成方法，其特征在于：所述步骤2)用氮气对反应釜内进行置换，即充氮气使反应釜内釜压达到0.6-0.7MPa，而后搅拌30min，放出氮气使反应釜内釜压达到0.08-0.1MPa，釜温降到15-18℃。
5.按权利要求1所述的高氯含量的氯化聚氯乙烯树脂的合成方法，其特征在于：所述步骤2)通入液氯后通过控制夹套冷却水使釜温升至30℃，再升至50℃，最后达到最高值80-85℃。
6.按权利要求1所述的高氯含量的氯化聚氯乙烯树脂的合成方法，其特征在于：所述步骤3)体系反应停止后，将反应釜内氯气通入碱水中进行吸收，并向反应釜内通氮气吹扫30min，停止搅拌，釜内物料纯化处理后，即得到氯化聚氯乙烯树脂。
7.按权利要求6所述的高氯含量的氯化聚氯乙烯树脂的合成方法，其特征在于：所述物料通过布式漏斗分离，再通过用抽滤瓶分离出稀酸，沉淀用蒸馏水洗至中性，烘干，即得氯化聚氯乙烯树脂。
8.按权利要求1所述的高氯含量的氯化聚氯乙烯树脂的合成方法，其特征在于：所述助氯化剂为聚丙烯酸铵或聚苯乙烯砜酸钠。
9.按权利要求1所述的高氯含量的氯化聚氯乙烯树脂的合成方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化二碳酸异丁酮或对-2-2氧乙基过氧化二碳酸酯。
10.按权利要求1所述的高氯含量的氯化聚氯乙烯树脂的合成方法，其特征在于：所述过氧化氢溶液浓度0.05％。
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