CN105175362B

CN105175362B - 一种高相容性改性环氧增塑剂的制备方法及产品

Info

Publication number: CN105175362B
Application number: CN201510412956.7A
Authority: CN
Inventors: 沈健; 傅俊红
Original assignee: ZHEJIANG JIAAO ENVIRONMENT PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG JIAAO ENVIRONMENT PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-07-14
Filing date: 2015-07-14
Publication date: 2017-09-01
Anticipated expiration: 2035-07-14
Also published as: CN105175362A

Abstract

本发明公开了一种高相容性改性环氧增塑剂的制备方法及产品，主要包括：用有机酸和双氧水将植物油脂分子结构中的部分不饱和键进行环氧化，得到部分环氧的植物油脂中间产品，然后用氯气为氯化剂将中间产物中剩余的不饱和键进行氯化反应。用该方法制备的植物油脂增塑剂保留了原有环氧植物油脂增塑剂的良好的热、光稳定性，同时大大提高了与PVC的相容性。该方法制备工艺简单，适于工业化生产。

Description

一种高相容性改性环氧增塑剂的制备方法及产品

技术领域

本发明涉及精细有机化工产品增塑剂的制备方法，特别是涉及一种高相容性改性环氧增塑剂的制备方法及产品。

背景技术

增塑剂是聚氯乙烯制品加工过程中用量较大的助剂，长期以来，国内主要的增塑剂为邻苯类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯等。由于今年来世界各国对环保要求的越来越严格，有毒性的邻苯增塑剂DOP在儿童玩具、与人体和卫生食品相关的所有塑料制品中被禁止使用。世界各国都在加紧研究符合环保要求的无毒增塑剂特别加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。环氧植物油脂增塑剂是一类环境友好的环保增塑剂，相关的研究较多，国内环氧类增塑剂的主要品种有：环氧大豆油、环氧糠油酸丁酯、环氧蚕蛹油酸丁酯、环氧大豆油酸辛酯等。其中环氧大豆油由于具有无毒、无味、良好的耐候性及热稳定性，广泛应用在聚氯乙烯塑料制品、涂料、油墨、橡胶等中，是一类消费量较大的增塑剂。但是由于环氧大豆油极性小，与PVC的相容性较差，一般PVC制品中加入的份数不超过5％，否则制品容易出油，这就极大地限制了环氧大豆油的应用。

专利文献CN200910145060《一种增塑剂及其制备方法》，公开了以液蜡、氯气制备氯化石蜡，然后将氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯和环氧大豆油混合的增塑剂的制备方法。该专利文献中用饱和的液蜡为氯化原料，后与工业成品环氧大豆油实现简单的物理混合；

专利文献CN201010283862《氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂的制备方法》公布了不饱和脂肪酸甲酯在有机酸和过氧化氢下完全环氧后，以偶氮二异丁氰或有机过氧化物为催化剂、以氯气为氯化剂在60-100℃进行氯化反应。该氯代反应主要是取代完全环氧后的产物上的饱和碳链上的氢原子，生成的尾气是氯化氢，由于该反应要在较高的温度(60-100℃)下进行，容易破坏环氧基团，一定程度上会降低产品的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种高相容性改性环氧增塑剂的制备方法，具有工艺流程易控制、生产成本低等优点。

本发明同时提供一种高相容性改性环氧增塑剂，该增塑剂与PVC的相容性，在制品中的添加量可以提高2～3倍。

一种高相容性改性环氧增塑剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将植物油脂和甲酸、双氧水混合，进行部分环氧化反应，得到的部分环氧化的中间产物的碘值为10％～65％；

(2)向得到的部分环氧化的中间产物中通入氯气，进行氯代反应，后处理得到相容性良好的改性环氧大豆油增塑剂。

下面为对上述技术方案的进一步优选的技术方案：

步骤(1)中，作为优选，所述括植物油脂包括棕榈油、大豆油、花生油、菜籽油、脂肪酸甲酯等中的一种或多种。作为进一步优选，所述植物油脂为大豆油；进一步优选为碘值为125％～130％的大豆油。

步骤(1)中，作为优选，所述植物油脂和甲酸、双氧水的质量比为：大豆油：甲酸：双氧水＝1：0.02～0.06：0.1～0.5；进一步优选为大豆油：甲酸：双氧水＝1：0.02～0.04：0.2～0.4。

步骤(1)中，作为优选，进行部分环氧化反应的温度为50～80℃，环氧时间为3～8h；作为进一步优选，进行部分环氧化反应的温度为55～70℃，环氧时间为3～5h。通过对反应温度和反应时间的协同控制，实现对中间产品的不饱和度的控制。

步骤(1)中，作为优选，先将植物油脂加入到反应容器中，然后升温中50℃～70℃，然后加入甲酸和双氧水。

步骤(1)中，所述双氧水为质量百分比浓度为27％～70％的过氧化氢水溶液，作为优选，所述双氧水选用质量百分比浓度为50％的双氧水，可直接采用市售产品，降低使用成本。

步骤(1)部分环氧反应完成后，静置1～2小时，分水、洗涤、真空脱水、汽提、压滤得到中间产物部分环氧大豆油；得到的部分环氧的中间产物的碘值为10％～65％，作为进一步优选，得到的中间产物的碘值为30％～55％；中间产物的环氧值为3％～5.5％。

步骤(2)中，氯化反应过程中，需要调节氯气瓶的阀门，控制氯气流量，通入反应釜内，反应过程中温度升高较快时需要进行冷却，控制反应温度为10℃～60℃，通氯时间为0.5～4小时；进一步优选的反应温度为20～50℃，通氯时间为1～3小时。所述的控制通入氯气的速度，目的是使通入的氯气有足够时间来完成反应，避免大量气体逸出反应釜。

为实现氯气的进一步利用，步骤(2)中通入的氯气没有反应完的从反应釜中出来的氯气，可以继续通入下个反应釜中反应。通氯后的多余的尾气，可以用液碱吸收，形成次氯酸钠副产，进一步提高企业产值。

氯化反应结束后，可同鼓入压缩空气去除体系中多余的氯气，鼓入压缩空气的时间约为0.5～2h，直至出来的气体不显酸性为止；

本发明利用植物油脂(大豆油)中的不饱和键一部分用来环氧、一部分用来加成，首先植物油脂大豆油在有机酸和双氧水的作用下，发生部分环氧化反应，再用氯气为氯化剂进行氯化反应得到环氧氯代植物油脂环氧大豆油，本发明通过对部分环氧的大豆油的进行氯代来制备相容性较好的增塑剂。

本发明的反应方程式如下：

本发明同时提供了一种高相容性改性环氧增塑剂，由上述任一方法制备得到。

本发明得到的最终产品氯代环氧植物油脂环氧大豆油的含氯量，可根据植物油脂大豆油和甲酸双氧水的比例来调节；同时可以根据需要，形成不同密度的产品；以满足不同场合的需求。

本发明的有益效果为：目前环氧大豆油以其分子量高挥发性小对光和热有优良的稳定性而被广泛使用在各种PVC塑料制品中，但是由于相容性差限制了环氧大豆油的添加量，目前用该方法制备的氯代环氧植物油脂增塑剂氯代环氧大豆油除具有迁移性小、热失重小、对光和热有良好的稳定作用外，同时大大提高了与PVC的相容性，在制品中的添加量可以提高2～3倍。产品可通过欧盟的各项环保检测，可用于各类PVC塑料制品中。本发明的工艺过程简单，工业化生产可控，适于工业化生产。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。实施例可以使研究人员更好地理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1

将大豆油(碘值128％)1000g，加入到2L的反应釜中，开启搅拌，加热至50℃，称取甲酸25g，双氧水200g加入到滴液漏斗中，缓慢滴加，控制反应温度60℃，滴加完毕后继续反应，反应3小时后取样测碘值为45.2％，停止反应，将混合液倒入分液漏斗中静置，分去废水，加入质量百分比浓度为10％碱液(氢氧化钠水溶液)5克进行碱洗，水洗干净后加入脱水得到部分环氧的环氧大豆油，碘值为44.5％。

将上述得到的部分环氧大豆油加入到氯化釜中，慢慢打开氯气的汽化阀门，将氯气通入油内，尾气通入尾气吸收液液碱中，由于该反应为放热反应，反应温度逐渐升高，控制反应温度为35℃，2小时后，尾气气量增大，反应基本完全，停止通氯，关闭阀门。开启压缩空气，将干燥空气鼓入反应釜中约35分钟，吹出的气体不显酸性时停止通空气，得产品。

实施例2

将大豆油(碘值127％)10kg，加入到20L的反应釜中，开启搅拌，加热至50℃，称取甲酸0.25kg，双氧水3kg加入到滴液漏斗中，缓慢滴加，控制反应温度55℃，滴加完毕后继续反应，反应3小时后取样测碘值为35.6％，将混合液静置，分去废水，加入浓度为10％碱液150克进行碱洗，水洗干净后加入脱水得部分环氧的环氧大豆油，碘值为35.5％。

将上述得到的部分环氧大豆油加入到氯化釜中，慢慢打开氯气的汽化阀门，将氯气通入油内，尾气通入尾气吸收液液碱中，由于该反应为放热反应，反应温度逐渐升高，控制反应温度为40℃，2.5小时后，尾气气量增大，反应基本完全，停止通氯，关闭阀门。开启压缩空气，将干燥空气鼓入反应釜中约50分钟，吹出的气体不显酸性时停止通空气，得产品。

实施例3

将大豆油(碘值130％)1000kg，加入到3000m³的反应釜中，开启搅拌，加热至50℃，称取甲酸28kg，双氧水280kg加入到滴液漏斗中，缓慢滴加，控制反应温度65℃，滴加完毕后继续反应，反应4小时后取样测碘值为40.8％，将混合液倒入分液漏斗中静置，分去废水，加入浓度为10％碱液0.5kg进行碱洗，水洗干净后加入脱水得部分环氧的环氧大豆油，碘值为40.5％。

将上述得到的部分环氧大豆油加入到氯化釜中，慢慢打开氯气的汽化阀门，将氯气通入油内，尾气通入尾气吸收液液碱中，由于该反应为放热反应，反应温度逐渐升高，控制反应温度为30℃，1.5小时后，尾气气量增大，反应基本完全，停止通氯，关闭阀门。开启压缩空气，将干燥空气鼓入反应釜中约1小时，吹出的气体不显酸性时停止通空气，得产品。

实施例4

将大豆油(碘值130％)1000kg，加入到3000m³的反应釜中，开启搅拌，加热至50℃，称取甲酸35kg，双氧水320kg加入到滴液漏斗中，缓慢滴加，控制反应温度65℃，滴加完毕后继续反应，反应5小时后取样测碘值为30.8％，将混合液倒入分液漏斗中静置，分去废水，加入浓度为10％碱液0.5kg进行碱洗，水洗干净后加入脱水得部分环氧的环氧大豆油，碘值为30.5％。

将上述得到的部分环氧大豆油加入到氯化釜中，慢慢打开氯气的汽化阀门，将氯气通入油内，尾气通入尾气吸收液液碱中，由于该反应为放热反应，反应温度逐渐升高，控制反应温度为40℃，50min后，尾气气量增大，反应基本完全，停止通氯，关闭阀门。开启压缩空气，将干燥空气鼓入反应釜中约1.5小时，吹出的气体不显酸性时停止通空气，得产品。

相容性性能检测：

检测例1：

本发明测定增塑剂与PVC的相容性采用行业内普遍认可的水价法测定，具体方法为：分别称取2.5g实施例1-4制备得到的增塑剂、以及现有的环氧大豆油增塑剂于磨口锥形瓶中，准确移入25ml丙酮，摇匀，再用蒸馏水进行滴定至浑浊即为终点，此时消耗的蒸馏水的体积即代表该增塑剂与PVC的相容性，数字越大，相容性越好。结果如下表1：

表1

名称	相容性
		环氧大豆油(碘值≤6％)	2.54±0.05
实施例1	3.53±0.04
		实施例2	3.48±0.04
实施例3	3.52±0.04
		实施例4	3.47±0.04

由表1可知，由本发明方法制备得到的塑剂与PVC的相容性远远大于现有的环氧大豆油。

检测例2：

取实施例1中得到的产品与现有的环氧大豆油(ESO，以碘值≤6％的产品为例)作为辅助增塑剂加入到PVC中制成制品的出油性测试，主增塑剂采对苯二甲酸二辛酯DOTP，稳定剂采用液体钙锌稳定剂JCZ-100，DOTP和JCZ-100都来自浙江嘉澳环保科技股份有限公司，采取的配方如下表2：

表2

名称	配方一	配方二	配方三
				PVC	100	100	100
DOTP	45	37	43
				ESO	7	0	0
本发明产品	0	15	21
				JCZ-100	3	3	3

按上述表2配方配料完毕后，在170～175℃的双棍开炼机上炼制5分钟，取下制品，放置在100℃烘箱中10天，观察制片表面出油情况，结果为添加环氧大豆油的配方一制品表面有少许油腻腻的，添加2倍于环氧大豆油的量的配方二制品表面无油腻腻，添加3倍于环氧大豆油的量的配方三制品表面稍有粘手的，但比配方一的制品好。

Claims

1.一种高相容性改性环氧增塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将植物油脂和甲酸、双氧水混合，进行部分环氧化反应，得到的部分环氧化的中间产物，碘值为30%～55%；

（2）向得到的部分环氧化的中间产物中通入氯气，进行氯代反应，后处理得到相容性良好的改性环氧增塑剂；

氯代反应过程中，控制反应温度为10℃～60℃，通氯时间为0.5～4小时；

所述植物油脂为碘值为125%～130%的大豆油。

2.根据权利要求1所述的高相容性改性环氧增塑剂的制备方法，其特征在于，所述植物油脂和甲酸、双氧水的质量比为：大豆油：甲酸：双氧水=1：0.02～0.06：0.1～0.5。

3.根据权利要求1所述的高相容性改性环氧增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，进行部分环氧化反应的温度为50～80℃，环氧时间为3～8h。

4.根据权利要求1所述的高相容性改性环氧增塑剂的制备方法，其特征在于，所述部分环氧的中间产物的环氧值为3%～5.5%。

5.一种高相容性改性环氧增塑剂，其特征在于，所述增塑剂由权利要求1-4任一项权利要求所述的制备方法制备得到。