KR20140052838A - 에폭시계 에스테르 화합물을 포함한 복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물 - Google Patents

에폭시계 에스테르 화합물을 포함한 복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시계 에스테르 화합물을 포함한 복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물에 관한 것으로, 염화비닐수지 등과 같은 고분자 수지의 가소제로서 종래 사용되어 온 화합물들에 에폭시계 에스테르 화합물을 혼합한 복합 가소제 조성물을 사용함으로써 종래 가소제 화합물에 비해 열 안정성이 우수하여 가공시 변색에 의한 불량률이 현저하게 저하하며, 가소화 효율이 우수하여 적은 가소제 사용량에도 동일한 물성을 구현할 수 있고, 또한 가공시 생산속도 및 생산량이 증가되어 작업시간 단축과 유틸리티가 감소되어 원가를 절감할 수 있다.

Description

에폭시계 에스테르 화합물을 포함한 복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물{Composite plasticizer composition comprising epoxy ester compound and polymer resin composition using the same}
본 발명은 에폭시계 에스테르 화합물을 포함한 복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 신규 가소제 소재로서 사용가능한 에폭시계 에스테르 화합물을 종래 사용하던 가소제 화합물과 함께 포함한 복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
고분자 수지들은 각각 특성에 맞게 생활 및 가전용품, 의류, 자동차, 건설 자재, 포장재 등 각 분야에 사용되어 오고 있다. 현재까지도 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PP), 폴리우레탄(PU) 및 폴리염화비닐(PVC) 등의 플라스틱 수지들이 범용적으로 사용되고 있다. 특히, PVC 수지는 경질, 연질 특성 및 다양한 성형이 가능하고 가격 경쟁력이 우수하여 범용적인 효용성을 갖추어 생활용품부터 산업자재에 이르기까지 여러 응용분야에 적용되고 있다.
PVC 수지는 단독으로 사용하지 못하며, 다양한 물성 구현을 위하여 가소제를첨가하여 사용하고 있다. 가소제는 PVC 수지의 유연성을 부여하여 가공성 및 응용성을 향상시키는 역할을 한다. 그러나 산업이 발전하면서 가소제의 역할도 다양화되어 유연성뿐만 아니라, 내노화성, 내한성, 내유성, 내수성, 내이행성, 내열성 등 그 적용 분야에 따라 요구하는 특성이 다양화 되었다.
그리고, 일반적으로 가소제는 분자량이 클수록 내노화 물성은 우수하지만, 염화비닐수지와 상용성이 저하되는 경향이 있어서, 응용 분야에 따라 내노화성과 상용성에 맞는 가소제를 선택하여 활용하고 있다.
대한민국 등록특허 제0957134호(특허문헌 1)에는 내열전선용 가소제 조성물에 관하여 개시하고 있다. 최근 산업 발전과 더불어 가소제의 내노화성 등의 물성 향상이 요구되고 있는 추세이므로, 종래 사용하던 가소제의 내노화성 및 상용성을 개선하고자, 내노화성 및 상용성을 동시에 만족할 수 있는 새로운 가소제의 개발이 절실한 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 등록특허 제0957134호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 기존 고분자 수지를 사용한 컴파운드의 물성을 개선할 수 있는 새로운 가소제로서, 에폭시계 에스테르 화합물을 포함한 복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물을 개발하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 내노화성과 상용성 및 특히 신장잔율이 기존의 가소제에 비하여 현저히 우수한 특성을 가지는 새로운 복합가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시계 에스테르 화합물 5 내지 95 중량%; 및 프탈레이트계 에스테르 화합물, 테레프탈레이트계 에스테르 화합물, 프탈레이트계 및 테레프탈레이트계 에스테르 혼합물 및 트리멜리테이트계 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 에스테르 화합물 5 내지 95 중량%를 포함하는 복합가소제 조성물에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure pat00001
(상기 R4는 (C8-C20)에폭시알킬이고, R5는 (C1-C10)알킬 또는
Figure pat00002
이며, 상기 Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 또는
Figure pat00003
이며, 상기 알킬은 (C1-C5)알킬 또는
Figure pat00004
이 더 치환될 수 있고, 상기 R41 및 R42는 각각 독립적으로 (C8-C20)에폭시알킬이며, 상기 n은 1 내지 5에서 선택되는 정수이다.)
일실시예에 따른 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시계 에스테르 화합물 5 내지 30 중량%; 및 프탈레이트계 에스테르 화합물, 테레프탈레이트계 에스테르 화합물, 프탈레이트계 및 테레프탈레이트계 에스테르 혼합물 및 트리멜리테이트계 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 에스테르 화합물 70 내지 95 중량%를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
(상기 R4는 (C8-C20)에폭시알킬이고, R5는 (C1-C10)알킬 또는
Figure pat00006
이며, 상기 Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 또는
Figure pat00007
이며, 상기 알킬은 (C1-C5)알킬 또는
Figure pat00008
이 더 치환될 수 있고, 상기 R41 및 R42는 각각 독립적으로 (C8-C20)에폭시알킬이며, 상기 n은 1 내지 5에서 선택되는 정수이다.)
상기 에폭시계 에스테르 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시화 식물성 오일과 알코올을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009
(상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C8-C20)에폭시알킬이다.)
상기 에폭시계 에스테르 화합물은 에폭시화 식물성 오일, 알코올 및 촉매를 혼합한 후, 가스 분위기 하에서 70 내지 230℃의 온도에서 4 내지 12 시간 동안 반응시키는 단계; 상기 반응 완료 후 과량 투입된 알코올과 부산물로 발생된 글리세롤을 제거하는 단계; 및 상기 반응 생성물을 증류수로 수세하고 탈수한 후, 여과하여 화학식 2로 표시되는 에폭시계 에스테르 화합물을 제조하는 단계;를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 식물성 오일은 대두유, 팜유, 아마인유, 체종유, 홍화유, 옥수수유, 야자유, 참깨유, 피마자유, 코코넛유, 올리브유, 바바바수유, 면실유, 오이티키카(oiticica)유, 야자인유, 낙화생유, 해바라기유 및 들깨유로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상술한 복합 가소제 조성물 30 내지 120 중량부를 포함하는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 고분자 수지는 폴리염화비닐 수지, 올레핀 수지, ABS 수지, 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 컴파운드, 전선 컴파운드, 벽지, 시트, 필름, 타포린, 호스, 신발, 실란트, 사무용품, 장갑, 병마개, 매트, 가스켓, 식품포장재, 의료용품, 자동차용품, 장난감, 유아용품, 바닥재 및 전기기계 부품으로 이루어진 군에서 선택된 제품의 소재일 수 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 복합 가소제 조성물은 글리세롤의 함량이 5000ppm 이하인 복합 가소제 조성물 및 상술한 복합 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 에폭시화 식물성 오일, 알코올 및 촉매를 혼합하여 승온하여 반응하는 단계; 상기 반응물에 감압 증류하는 단계; 상기 감압증류 잔존물을 층 분리하여 글리세롤을 제거하는 단계; 및 상기 글리세롤이 제거된 잔존물을 수세 및 탈수하는 단계;를 포함하는 5000ppm 이하의 글리세롤의 함량을 가지는 에폭시계 에스테르 화합물 제조방법에 관한 것이다.
상기 반응시 승온온도는 70 내지 230℃일 수 있으며, 상기 탈수는 수분흡착성 무기입자 또는 감압증류하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 수세 및 탈수단계 후에 탈취와 탈수가능한 무기입자를 투입한 후 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 염화비닐수지 등과 같은 고분자 수지의 가소제로서 종래 사용되어 온 화합물들에 에폭시계 에스테르 화합물을 혼합한 복합 가소제 조성물을 사용함으로써 종래 가소제 화합물에 비해 열 안정성이 우수하여 가공시 변색에 의한 불량률이 현저하게 저하되는 효과를 가진다.
또한 가소화 효율이 우수하여 적은 가소제 사용량에도 동일한 물성을 구현할 수 있고, 또한 가공시 생산속도 및 생산량이 증가되어 작업시간 단축과 유틸리티가 감소되어 원가를 절감할 수 있다.
더구나, 놀랍게도 본 발명의 복합가소제에서 부반응물인 글리세롤의 함량이 5000ppm 이하로 유지하는 경우, 신장잔율 성능이 현저하게 상승하는 등의 매우 우수한 효과를 달성할 수 있음을 알 수 있었다.
도 1은 본 발명의 일실시예 1에 따른 GC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 시편의 열안정성을 비교예 1에 따른 시편과 비교한 결과를 나타낸 디지털 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자는 종래 사용되어 온 프탈레이트계 에스테르 화합물, 테레프탈레이트계 에스테르 화합물 등의 가소제의 열 안정성, 가소화 효율 등을 개선하고자 연구 노력한 결과, 종래 가소제와 함께 에폭시계 에스테르 화합물을 혼합한 복합 가소제 조성물을 제조함으로써 열 안정성, 가소화 효율 및 경제성 제고가 가능함을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명은 단순히 고분자 조성물에서 복합가소제 성분 중의 하나인 상기 화학식 2의 에폭시계 가소제의 생성 중 부산물로 발생하는 글리세롤의 함량을 5000ppm 이하로 조절할 경우, 상기 물성의 우수성과 더불어 신장잔율에서 현저한 향상 효과를 가지는 것을 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 화학식 2로 표시되는 에폭시계 에스테르 화합물(A)과;
[화학식 2]
Figure pat00010
(상기 R4는 (C8-C20)에폭시알킬이고, R5는 (C1-C10)알킬 또는
Figure pat00011
이며, 상기 Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 또는
Figure pat00012
이며, 상기 알킬은 (C1-C5)알킬 또는
Figure pat00013
이 더 치환될 수 있고, 상기 R41 및 R42는 각각 독립적으로 (C8-C20)에폭시알킬이며, 상기 n은 1 내지 5에서 선택되는 정수이다.)
DOP(Di-2-ethylhexyl phthalate), DINP(Diisonoyl phthalate), DIDP(Diisodecyl phthalate) 등과 같은 프탈레이트계 에스테르 화합물, DOTP(Di-2-ethylhexyl terephthalate), NEO-T3(애경유화) 등과 같은 테레프탈레이트계 에스테르 화합물, PYRO-C(Mixed Di-2-propylheptyl phthalate and terephalate; 애경유화) 등과 같은 프탈레이트계 및 테레프탈레이트계 에스테르 조성물 및 TOTM(Tri-2-ethylhexyl trimellitate), TINTM(Triisononyl trimellitate) 등과 같은 트리멜리테이트계 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 종래 가소제 화합물(B군)을 포함하는 복합 가소제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 복합 가소제 조성물 중 상기 화학식 2의 에폭시계 에스테르 가소제에 존재하는 글리세롤의 함량은 5000ppm 이하로 유지하는 복합가소제 조성물을 제공한다.
이때, 상기 복합 가소제 조성물은 에폭시계 에스테르 화합물(A) 5 내지 95 중량% 및 종래 가소제 화합물(B군) 5 내지 95 중량%로 포함되며, 바람직하게는, 에폭시계 에스테르 화합물(A) 5 내지 30 중량%, 종래 가소제 화합물(B군) 70 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 함량 범위 내에서 가소제의 열 안정성, 가소화 효율 등이 우수한 효과를 달성할 수 있다.
상기 에폭시계 에스테르 화합물로는 에폭시화 메틸 팔미트올리에이트(Epoxidized methyl palmitoleate), 에폭시화 메틸 올리에이트(Epoxidized methyl oleate), 에폭시화 메틸 린올리에이트(Epoxidized methyl linoleate), 에폭시화 메틸 가드올리에이트(Epoxidized methyl gadoleate), 에폭시화 n-부틸 팔미트올리에이트(Epoxidized n-butyl palmitoleate), 에폭시화 n-부틸 올리에이트(Epoxidized n-butyl oleate), 에폭시화 n-부틸 린올리에이트(Epoxidized n-butyl linoleate), 에폭시화 n-부틸 가드올리에이트(Epoxidized n-butyl gadoleate), 에폭시화 2-에틸헥실 팔미트올리에이트(Epoxidized 2-ethylhexyl palmitoleate), 에폭시화 2-에틸헥실 올리에이트(Epoxidized 2-ethylhexyl oleate), 에폭시화 2-에틸헥실 린올리에이트(Epoxidized 2-ethylhexyl linoleate), 에폭시화 2-에틸헥실 가드올리에이트(Epoxidized 2-ethylhexyl gadoleate)일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 "에폭시화"로 표현되는 "(C8-C20)에폭시 알킬"은 탄소수가 8 내지 20개인 주사슬에서 에폭시 고리구조가 적어도 1개 이상 함유하는 것을 의미한다.
예를 들어, 하기 화학식 3과 같이 나타낼 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pat00014
또한, 본 발명에 따른 복합 가소제 조성물은 고분자 수지에 적용될 수 있으며, 고분자 수지 100 중량부에 제한하는 것은 아니지만 예를 들면 복합 가소제 조성물 30 내지 120 중량부로 포함하는 것이 좋다. 이때, 상기 고분자 수지로는 제한되지 않지만, 폴리염화비닐 수지, 올레핀 수지, ABS 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 상기 고분자 수지 조성물은 2차 가소제, 안정제, 충진제, 활제, 난연제, 점도조절제, 발포제, 증진제 및 안료로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 수지 조성물은 컴파운드, 전선 컴파운드, 벽지, 시트, 필름, 타포린, 호스, 신발, 실란트, 사무용품(지우개 등), 장갑, 병마개, 매트, 가스켓, 식품포장재, 의료용품, 자동차용품, 장난감, 유아용품, 바닥재, 전기기계 부품 등 다양한 제품에 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 에폭시계 에스테르 화합물의 제조방법은 다음과 같다.
먼저 에폭시화 식물성 오일, 알코올 및 촉매를 혼합한 후, 가스 분위기 하에서 가열하여 반응시키는 단계; 상기 반응 완료 후 과량 투입된 알코올과 부산물로 발생된 글리세롤을 제거하는 단계; 및 상기 반응 생성물을 증류수로 수세하고 탈수한 후, 여과하여 화학식 2로 표시되는 에폭시계 에스테르 화합물을 제조하는 단계;를 거쳐 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00015
(상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C8-C20)에폭시알킬이다.)
즉, 에폭시화 식물성 오일, 알코올 및 촉매를 혼합하고 승온하여 반응시키는 단계;, 상기 반응물에 감압 증류하는 단계;, 상기 감압증류 잔존물을 층 분리하여 글리세롤을 제거하는 단계; 및 상기 글리세롤이 제거된 잔존물을 수세 및 탈수하는 단계;를 포함하는 5000ppm 이하의 글리세롤의 함량을 가지는 에폭시계 에스테르 화합물 제조방법을 제공한다.
상기에서 반응시 승온온도는 제한되지 않지만 예를 들면, 70 내지 230℃이며, 상기 탈수는 수분 흡착성 무기입자 또는 감압 증류하는 것을 일 예로 들 수 있다. 상기 제조방법에서 수세 및 탈수단계 후에 탈취와 탈수 가능한 무기입자를 투입한 후 여과하는 단계를 더 포함하는 것이 좋다.
구체적으로 살펴보면,
에폭시화 식물성 오일, 알코올 및 촉매를 혼합한 후, 가스 분위기 하에서 70 내지 230℃의 온도에서 4 내지 12 시간 동안 반응시키는 단계;
상기 반응 완료 후 과량 투입된 알코올을 감압 증류를 통해 제거하고, 부산물로 발생된 글리세롤을 비중차에 의한 층 분리로 제거하는 단계; 및
상기 반응 생성물을 증류수로 수세하여 잔여 알코올 및 글리세롤을 제거하고 탈수한 후, 여과하여 화학식 2로 표시되는 에폭시계 에스테르 화합물을 제조하는 단계;를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 식물성 오일은 대두유, 팜유, 아마인유, 체종유, 홍화유, 옥수수유, 야자유, 참깨유, 피마자유, 코코넛유, 올리브유, 바바바수유, 면실유, 오이티키카(oiticica)유, 야자인유, 낙화생유, 해바라기유 및 들깨유로 이루어진 군에서 선택될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알코올은 탄소수가 1 내지 10인 알코올을 사용하며, 특히, 탄소수가 1 내지 4인 알코올이 바람직하다. 이때, 상기 알코올은 에폭시화 식물성 오일 100 중량부에 대하여 100 내지 500 중량부로 첨가할 수 있으며, 이때 상기 알코올의 함량이 상기 범위보다 낮은 경우에는 반응속도가 낮아서 반응시간이 연장되거나 반응의 효율성이 떨어지는 문제가 야기될 수 있으며, 높은 경우에는 경제적으로 좋지 않다.
상기 촉매는 NaOCH3, NaOH, KOH, NaBH4 등을 포함한 알칼리금속 화합물; 테트라노말부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트 등을 포함한 금속 알콕사이드 화합물; 황산, 염산, 질산 등을 포함한 산촉매; 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알칼리금속 화합물을 사용할 수 있다.
이때, 상기 촉매의 함량은 필요에 의해 선택할 수 있지만, 예를 들면, 에폭시화 식물성 오일 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 첨가하는 경우 반응을 적절히 조절할 수 있으며, 충분한 수율을 얻을 수 있어서 효과적이다.
상기 에폭시계 에스테르 화합물의 제조방법은 에스테르 교환반응으로서, 반응 중 외부 공기 특히, 산소로부터 차단하기 위해 질소 또는 아르곤 가스 분위기 하에서 반응을 진행하는 것이 좋으며, 예를 들어 질소를 반응용액 내로 버블링(Bubling)하여 반응 시간을 단축하는 효과도 있다.
또한, 반응온도는 알코올 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 70 내지 230 ℃의 온도에서 4 내지 12 시간 동안 반응을 수행할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 에스테르 교환 반응에 따른 본 발명의 가소제의 수득방법 및 부반응 생성물의 제거방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서는 상기 반응 완료 후 과량 투입된 알코올을 감압 증류를 통해 제거하는 단계, 부산물로 발생된 글리세롤을 비중차에 의한 층 분리로 제거하는 단계, 및 상기 반응 생성물을 과량의 증류수로 수세한 다음, 잔여 알코올 및 글리세롤을 제거하고 탈수하여 화학식 2로 표시되는 에폭시계 에스테르 화합물을 제조하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다. 상기 탈수 후 여과하는 단계를 더 두어 순도를 더 높일 수도 있다.
상기에서 탈수방법은 탈수 무기입자를 투입하여 탈수 할 수도 있지만, 본 발명에서는 감압증류하여 물을 제거하는 방법이 공정상에서 더 선호된다. 이때 탈수온도는 100~150℃에서 감압하여 탈 수 할 수 있지만 감압조건과 온도조건을 적절히 선택하여 수행할 수 있다.
상기에서 여과방법으로는 탈취와 탈수기능을 동시에 가지며 흡착기능도 가질 수 있는 탈크나 활성탄소 또는 무기산화물, 무기탄화물, 무기황화물(마크네슘설페이트 등) 등의 무기입자를 투입하여 충분히 교반 한 후 여과하는 수단을 채택하는 것이 좋다.
특히, 본 발명에서 글리세롤을 5000ppm 이하로 조절하기 위하여는 상기의 감압증류, 층분리, 수세 및 탈수 단계를 가짐으로써, 본 발명이 목적으로 하는 글리세롤의 잔량이하로 조절하여 물성이 우수한 복합가소제를 제공할 수 있다.
즉, 에스테르 교환반응이 완료되면 과량 투입된 알코올과 부산물로 발생된 글리세롤을 제거하는 단계를 가지며, 이어서 글리세롤과 촉매는 증류수로 수세하여 제거한 후 탈수하여 제조할 수 있다. 상기에서 감압증류만으로는 생성물인 상기 화학식 2의 화합물의 손실이 많아서 생산성이 좋지 않으며, 따라서, 수세 및 탈수 단계를 추가하여 부산물을 분리함으로써, 본 발명이 목적으로 하는 5000ppm 이하의 글리세롤의 함량을 가지는 상기 화학식 2의 가소제를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1> 에폭시계 에스테르 화합물 제조
온도계, 교반기, 데칸터(Decantor), 응축기 및 불활성 기체 주입장치가 부착된 4구 둥근바닥 플라스크(4-neck round flask)에 에폭시화 대두유(Epoxidized Soybean Oil; ESO) 995.98 g, 메틸알코올(Methyl alcohol) 430.80 g, 촉매인 메톡사이드나트륨(Sodium methoxide solution 30wt% in methanol) 2.99 g을 첨가하고 혼합한 후, 질소 분위기 하에서(상압) 70℃까지 승온하면서 4시간 동안 반응하였다. 반응 후, 과량 투입된 미반응 알코올을 100~150℃에서 감압 하에 제거하고, 부산물인 글리세롤(Glycerol)을 비중 차에 의한 층 분리로 제거하기 위해 1~6시간 정체 후 반응기 하부로 글리세롤을 분리하였다. 일부 남아있는 글리세롤(Glycerol)을 제거하기 위해 증류수(에폭시화 대두유 투입량의 10~50wt%)로 2회 수세한 후 정체하여 반응기 하부로 물과 함께 제거하고, 100~150℃에서 감압 하에 탈수하였다.
상기 생성물의 색상 및 이취를 제거하기 위하여 활성탄소 및 규조토를 혼합하여 여과기를 이용해 여과한 후, GC로 분석한 결과 최종 생성물인 에폭시화된 대두유 메틸 에스테르 화합물(Epoxidized soybean oil methyl ester) 984 g을 얻었으며, 글리세롤의 함량은 450ppm 이었다.
<합성예 2> 에폭시계 에스테르 화합물 제조
온도계, 교반기, 데칸터(Decantor), 응축기 및 불활성 기체 주입장치가 부착된 4구 둥근바닥 플라스크(4-neck round flask)에 에폭시화 대두유(Epoxidized Soybean Oil; ESO) 995.98 g, 메틸알코올(Methyl alcohol) 430.80 g, 촉매인 메톡사이드나트륨(Sodium methoxide solution 30wt% in methanol) 2.99 g을 첨가하고 혼합한 후, 질소 분위기 하에서(상압) 70℃까지 승온하면서 4시간 동안 반응하였다. 반응 후, 과량 투입된 미반응 알코올을 100~150℃에서 감압 하에 제거하고, 부산물인 글리세롤(Glycerol)을 비중차에 의한 층 분리로 제거하기 위해 1~6시간 정체 후 반응기 하부로 글리세롤을 분리하였다.
상기 분리물을 별도의 수세나 탈수 단계 없이 곧바로 상기 생성물의 색상 및 이취를 제거하기 위하여 활성탄소 및 규조토를 혼합하여 여과기를 이용해 여과한 후, GC로 분석한 결과 최종 생성물인 에폭시화된 대두유 메틸 에스테르 화합물(Epoxidized soybean oil methyl ester) 을 얻었으며, 글리세롤의 함량은 6010ppm 이었다.
<실시예 1> 복합 가소제를 포함한 고분자 수지 조성물 제조
상기에서 합성한 합성예 1의 예폭시계 에스테르 화합물 15 중량%와 DOTP(Di-2-ethylhexyl terephthalate) 85 중량%를 혼합하여 복합 가소제를 제조하였다.
이어서, 폴리염화비닐수지(PVC, 중합도 1000) 100 중량부에, 상기 복합 가소제 70 중량부, CZ-400(Complex of Ca-Zn organics, 송원산업) 2.5 중량부를 첨가한 후, 이를 Two-Roll Mill에서 175 ℃에서 5분 동안 혼련한 후, Heating Press에서 175 ℃에서 3분 동안 15 MPa을 가하고 90 ℃ 이하로 냉각한 후, 시편을 제작하였다.
상온 인장시험은 KS M 3156 준해 시행하였고, 가열 후 인장시험은 KS M 3156 시험편을 Geer Oven에서 100 ℃에서 168 시간 동안 노화한 후, 인장강도 및 신장률을 측정하였으며, 상온인장시험에 대한 비율로서 인장잔율 및 신장잔율을 산출하였다. 또한 100% 모듈러스는 재료가 인장에 의해 100% 신장될 때의 인장강도로써, 이는 가소화 효율을 의미하며, 100% 모듈러스 값이 낮을수록 재료의 가소화 효율이 우수하다고 판단하였다.
또한, 가열 후 인장시험은 일정 노화조건(열처리) 후 재료의 기계적 물성, 예를 들어 인장잔율과 신장잔율을 측정하여 노화 전후의 변화율로 측정하며, 인장강도의 변화율을 인장잔율로, 신장강도의 변화율을 신장잔율로 표기하며, 그 수치가 100%에 가까울수록 노화 전과 유사한 기계적 물성을 나타내며, 이러한 물성은 전선용 컴파운드가 얼마나 오랫동안 초기 물성을 유지하고 사용될 수 있는 정도 즉, 내구성을 의미한다.
그 결과, 하기 표 1에 나타나 바와 같이, 모든 고분자 수지 조성물이 UL 90 Grade에 만족하는 인장강도, 신장률을 나타내었다. 한편, 가소화 효율을 나타내는 100% 모듈러스는 비교예 1을 포함하는 비교예들에 비해 우수한 것으로 나타났다. 또한, 가열 후 인장시험 결과도 실시예들에서 비교예들에 비해 우수한 것으로 나타났다.
또한, 열안정성(내열성)은 180 ℃로 고정된 Geer Oven 에서 시험편을 10분 간격으로 노화 정도를 측정한 결과, 도 2와 같이 실시예 1에 따른 시편이 비교예 1에 따른 시편에 비해 뛰어난 열안정성을 나타내었다.
그리고, 가소제 흡수속도는 시험규격 DIN 54802-1에 준하여 시행하였다. 이때, 시험조건은 폴리염화비닐수지 400 g과 가소제 200 g을 80 ℃ 및 100 rpm으로 구동되는 bowl에 투입하여 측정하였다.
그 결과, 하기 표 2에 나타난 바와 같이, 에폭시계 에스테르 화합물을 첨가한 조성물의 가소제가 에폭시계 에스테르 화합물이 첨가되지 않은 가소제보다 흡수속도가 빠른 것을 알 수 있다. 예를 들어, 실시예 1과 비교예 1에서 비교예 1은 DOTP 가소제 단독으로 사용되었지만, 실시예 1은 DOTP와 에폭시계 에스테르 화합물이 혼합된 조성물인 것을 알 수 있다.
<비교예 1> 종래 가소제를 포함한 고분자 수지 조성물 제조
DOTP 에스테르 가소제를 단독으로 사용하여 폴리염화비닐수지(PVC, 중합도 1000) 100 중량부에, 가소제(DOTP) 70 중량부, CZ-400 2.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.
<실시예 2> 복합 가소제를 포함한 고분자 수지 조성물 제조
종래 가소제로서 DOTP 대신 DIDP(Di-isodecyl phthalate)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.
그 결과, 하기 표 1에 나타나 바와 같이, 모든 고분자 수지 조성물이 UL 90 Grade에 만족하는 인장강도, 신장률을 나타내었다. 한편, 가소화 효율을 나타내는 100% 모듈러스는 실시예들에서 비교예들에 비해 우수한 것으로 나타났다. 또한, 가열 후 인장시험 결과도 실시예들에서 비교예들에 비해 우수한 것으로 나타났다.
<비교예 2> 종래 가소제를 포함한 고분자 수지 조성물 제조
DIDP 에스테르 가소제를 단독으로 사용하여 폴리염화비닐수지(PVC, 중합도 1000) 100 중량부에, 가소제 70 중량부, CZ-400 2.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.
<실시예 3> 복합 가소제를 포함한 고분자 수지 조성물 제조
종래 가소제로서 DOTP 대신 PYRO-C(Mixed Di-2-propylheptyl phthalate and terephalate)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.
그 결과, 하기 표 1에 나타나 바와 같이, 모든 고분자 수지 조성물이 UL 90 Grade에 만족하는 인장강도, 신장률을 나타내었다. 한편, 가소화 효율을 나타내는 100% 모듈러스는 실시예들에서 비교예들에 비해 우수한 것으로 나타났다. 또한, 가열 후 인장시험 결과도 실시예들에서 비교예들에 비해 우수한 것으로 나타났다.
<비교예 3> 종래 가소제를 포함한 고분자 수지 조성물 제조
PYRO-C 에스테르 가소제를 단독으로 사용하여 폴리염화비닐수지(PVC, 중합도 1000) 100 중량부에, 가소제 70 중량부, CZ-400 2.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.
<실시예 4> 복합 가소제를 포함한 고분자 수지 조성물 제조
상기에서 합성한 합성예 2의 예폭시계 에스테르 화합물 15 중량%와 DOTP(Di-2-ethylhexyl terephthalate) 85 중량%를 혼합한 복합 가소제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.
그 결과, 혼합가소제를 사용하지 않은 비교예 1과 대비할 때 가소제의 흡수속도가 빠르고, 가소화 효율을 나타내는 100% 모듈러스 및 가열 후 인장시험 결과도 우수한 것으로 나타났다. 그러나 전체적으로 부반응물인 글리세롤을 5000ppm이하로 유지한 실시예 1에 비하여 물성이 열세임을 알 수 있었지만, 본 발명의 화학식 2의 가소제를 포함하지 않은 비교예들에 비하여는 우수한 물성을 가지는 것임을 알 수 있었다.
[표 1] 실시예 및 비교예에 따른 물성비교
Figure pat00016
[표 2] 실시예 및 비교예에 따른 가소제 흡수속도 비교
Figure pat00017
본 발명은 한정된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허 청구 범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시계 에스테르 화합물 5 내지 95 중량%; 및
    프탈레이트계 에스테르 화합물, 테레프탈레이트계 에스테르 화합물, 프탈레이트계 및 테레프탈레이트계 에스테르 혼합물 및 트리멜리테이트계 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 에스테르 화합물 5 내지 95 중량%를 포함하는 복합 가소제 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    (상기 R4는 (C8-C20)에폭시알킬이고, R5는 (C1-C10)알킬 또는
    Figure pat00019
    이며, 상기 Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 또는
    Figure pat00020
    이며, 상기 알킬은 (C1-C5)알킬 또는
    Figure pat00021
    이 더 치환될 수 있고, 상기 R41 및 R42는 각각 독립적으로 (C8-C20)에폭시알킬이며, 상기 n은 1 내지 5에서 선택되는 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 에폭시계 에스테르 화합물 5 내지 30 중량%; 및
    프탈레이트계 에스테르 화합물, 테레프탈레이트계 에스테르 화합물, 프탈레이트계 및 테레프탈레이트계 에스테르 혼합물 및 트리멜리테이트계 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 에스테르 화합물 70 내지 95 중량%를 포함하는 복합 가소제 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00022

    (상기 R4는 (C8-C20)에폭시알킬이고, R5는 (C1-C10)알킬 또는
    Figure pat00023
    이며, 상기 Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 또는
    Figure pat00024
    이며, 상기 알킬은 (C1-C5)알킬 또는
    Figure pat00025
    이 더 치환될 수 있고, 상기 R41 및 R42는 각각 독립적으로 (C8-C20)에폭시알킬이며, 상기 n은 1 내지 5에서 선택되는 정수이다.)
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 에폭시계 에스테르 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시화 식물성 오일과 알코올을 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 복합 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    (상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C8-C20)에폭시알킬이다.)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 에폭시계 에스테르 화합물은 에폭시화 식물성 오일, 알코올 및 촉매를 혼합한 후, 가스 분위기 하에서 70 내지 230 ℃의 온도에서 4 내지 12 시간 동안 반응시키는 단계;
    상기 반응 완료 후 과량 투입된 알코올과 부산물로 발생된 글리세롤을 제거하는 단계; 및
    상기 반응 생성물을 증류수로 수세하고 탈수한 후, 여과하여 화학식 2로 표시되는 에폭시계 에스테르 화합물을 제조하는 단계;를 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 복합 가소제 조성물.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 식물성 오일은 대두유, 팜유, 아마인유, 체종유, 홍화유, 옥수수유, 야자유, 참깨유, 피마자유, 코코넛유, 올리브유, 바바바수유, 면실유, 오이티키카(oiticica)유, 야자인유, 낙화생유, 해바라기유 및 들깨유로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 복합 가소제 조성물.
  6. 고분자 수지 100 중량부에 대하여 제 1항 내지 제 5항 중에서 선택되는 어느 한 항의 복합 가소제 조성물 30 내지 120 중량부를 포함하는 고분자 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리염화비닐 수지, 올레핀 수지, ABS 수지, 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 고분자 수지 조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 고분자 수지 조성물은 컴파운드, 전선 컴파운드, 벽지, 시트, 필름, 타포린, 호스, 신발, 실란트, 사무용품, 장갑, 병마개, 매트, 가스켓, 식품포장재, 의료용품, 자동차용품, 장난감, 유아용품, 바닥재 및 전기기계 부품으로 이루어진 군에서 선택된 제품의 소재인 것을 특징으로 하는 고분자 수지 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 가소제 조성물은 글리세롤의 함량이 5000ppm 이하인 복합 가소제 조성물.
  10. 제 9항의 복합 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지 조성물.
  11. 에폭시화 식물성 오일, 알코올 및 촉매를 혼합하여 승온하여 반응하는 단계;
    상기 반응물에 감압 증류하는 단계;
    상기 감압증류 잔존물을 층 분리하여 글리세롤을 제거하는 단계; 및
    상기 글리세롤이 제거된 잔존물을 수세 및 탈수하는 단계;를 포함하는 5000ppm 이하의 글리세롤의 함량을 가지는 에폭시계 에스테르 화합물 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 반응시 승온온도는 70 내지 230℃인 5000ppm 이하의 글리세롤의 함량을 가지는 에폭시계 에스테르 화합물 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기에서 탈수는 수분흡착성 무기입자 또는 감압증류하는 것인 5000ppm 이하의 글리세롤의 함량을 가지는 에폭시계 에스테르 화합물 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 제조방법은 수세 및 탈수단계 후에 탈취와 탈수가능한 무기입자를 투입한 후 여과하는 단계를 더 포함하는 5000ppm 이하의 글리세롤의 함량을 가지는 에폭시계 에스테르 화합물 제조방법.
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