JP3295162B2 - ポリ（塩化ビニル）の２段階後塩素化法 - Google Patents
ポリ（塩化ビニル）の２段階後塩素化法Info
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- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
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Description
【０００１】塩素化ポリ（塩化ビニル）樹脂（以後ＣＰ
ＶＣと呼ぶ）は、主にその安定性のため押出パイプ、ケ
ーブル外被及び建物用構造部材において人気が高まって
きた。しかし、そのような人気は、69％以上の塩素含量
を有する市販入手可能なＣＰＶＣが加工困難な事実によ
り低下する。そのようなＣＰＶＣは主にＵＶ光輻射の存
在下での微孔質ＰＶＣマクロ粒子（簡便のため粒子と呼
ぶ）の水性懸濁液の塩素化（「光−スラリー法」と呼
ぶ）により工業上製造される。ある方法において、ＵＶ
光は工程の間変化してよく（「光ランピング」と呼
ぶ）、そして温度は上昇してよい（「温度ランピン
グ」）。各場合において、結果はマクロ粒子の表面付近
の鎖に、高濃度の表面積の単位あたりの塩素（「Cl／単
位面積）を特徴とするマクロ粒子多孔質ＣＰＶＣ生成物
である。そのようなＣＰＶＣ生成物は、その粒子の融解
特性が比較的乏しいため押し出しもしくは成形が困難で
ある。
ＶＣと呼ぶ）は、主にその安定性のため押出パイプ、ケ
ーブル外被及び建物用構造部材において人気が高まって
きた。しかし、そのような人気は、69％以上の塩素含量
を有する市販入手可能なＣＰＶＣが加工困難な事実によ
り低下する。そのようなＣＰＶＣは主にＵＶ光輻射の存
在下での微孔質ＰＶＣマクロ粒子（簡便のため粒子と呼
ぶ）の水性懸濁液の塩素化（「光−スラリー法」と呼
ぶ）により工業上製造される。ある方法において、ＵＶ
光は工程の間変化してよく（「光ランピング」と呼
ぶ）、そして温度は上昇してよい（「温度ランピン
グ」）。各場合において、結果はマクロ粒子の表面付近
の鎖に、高濃度の表面積の単位あたりの塩素（「Cl／単
位面積）を特徴とするマクロ粒子多孔質ＣＰＶＣ生成物
である。そのようなＣＰＶＣ生成物は、その粒子の融解
特性が比較的乏しいため押し出しもしくは成形が困難で
ある。
【０００２】光−スラリー法からのＣＰＶＣの融解温度
は、Cl含量が同じでもCl／単位面積が低い場合、より高
い。ここで「Cl含量」とは、樹脂のポリマー鎖に化学的
に結合した塩素を意味する。69％以上の所望のCl含量を
有し、容易に融解できるよう分布した粒子を「本質的に
均一に塩素化された」とする。
は、Cl含量が同じでもCl／単位面積が低い場合、より高
い。ここで「Cl含量」とは、樹脂のポリマー鎖に化学的
に結合した塩素を意味する。69％以上の所望のCl含量を
有し、容易に融解できるよう分布した粒子を「本質的に
均一に塩素化された」とする。
【０００３】さらに、ＵＶ光が反応を開始させる光塩素
化法（又は「光−スラリー」）の利点にもかかわらず、
顕著な欠点が存在する。主要な利点は、優れた熱伝達、
触媒を用いないため生成物中に触媒残留物が存在しない
こと、及び希釈剤もしくは膨潤剤を用いないためその残
留物が存在しないことである。主要な欠点は、ＵＶ線の
浸透の深さにより限定される小さな反応ゾーン、ＣＰＶ
Ｃ生成物に67％以上のCl含量を得るための比較的長い反
応時間である。
化法（又は「光−スラリー」）の利点にもかかわらず、
顕著な欠点が存在する。主要な利点は、優れた熱伝達、
触媒を用いないため生成物中に触媒残留物が存在しない
こと、及び希釈剤もしくは膨潤剤を用いないためその残
留物が存在しないことである。主要な欠点は、ＵＶ線の
浸透の深さにより限定される小さな反応ゾーン、ＣＰＶ
Ｃ生成物に67％以上のCl含量を得るための比較的長い反
応時間である。
【０００４】光塩素化以外の多くの方法が提案された
が、広く行われる工業上の光−スラリー法は、Olson ら
の米国特許第 4,412,898号に開示されている。Parkerの
米国特許第 4,350,798号に記載されているような液体塩
素化法を除き、我々は表面付近に高いCl濃度を有するＣ
ＰＶＣを製造しない方法を知らない。我々は、170 ℃に
おいて連続相を与えるように融解できる72％ClのＣＰＶ
Ｃを与える従来の方法を知らない。
が、広く行われる工業上の光−スラリー法は、Olson ら
の米国特許第 4,412,898号に開示されている。Parkerの
米国特許第 4,350,798号に記載されているような液体塩
素化法を除き、我々は表面付近に高いCl濃度を有するＣ
ＰＶＣを製造しない方法を知らない。我々は、170 ℃に
おいて連続相を与えるように融解できる72％ClのＣＰＶ
Ｃを与える従来の方法を知らない。
【０００５】本発明の目的は、水性スラリー内でＰＶＣ
ホモポリマーを塩素化するための調節可能な有機ペルオ
キシドもしくはペルオキシエステル触媒化（ペルオキシ
結合を有するそのような化合物を以後「ペルオキシ化合
物」と呼び、この反応を「ペルオキシ触媒化」と呼
ぶ）、非光塩素化法を提供すること、及び工業方法で得
られるよりもその表面付近の塩素含量が低い少なくとも
70重量％のCl含量を有するＣＰＶＣマクロ粒子生成物を
製造すること、及び光−スラリー法で用いられる従来の
反応器と比較してその反応器生産性が少なくとも２倍で
ある工業用反応器内でそれを行うことである。ほとんど
のそのようなＣＰＶＣは生成物品質を犠牲にすることな
く製造される。
ホモポリマーを塩素化するための調節可能な有機ペルオ
キシドもしくはペルオキシエステル触媒化（ペルオキシ
結合を有するそのような化合物を以後「ペルオキシ化合
物」と呼び、この反応を「ペルオキシ触媒化」と呼
ぶ）、非光塩素化法を提供すること、及び工業方法で得
られるよりもその表面付近の塩素含量が低い少なくとも
70重量％のCl含量を有するＣＰＶＣマクロ粒子生成物を
製造すること、及び光−スラリー法で用いられる従来の
反応器と比較してその反応器生産性が少なくとも２倍で
ある工業用反応器内でそれを行うことである。ほとんど
のそのようなＣＰＶＣは生成物品質を犠牲にすることな
く製造される。
【０００６】我々は、第一段階において、有機ペルオキ
シ化合物の存在下で比較的低い温度において67〜72重量
％Clを含むまでＰＶＣを分子塩素で塩素化し、第二段階
において、第一段階で用いたよりも比較的高い温度にお
いて、好ましくは１〜100ppmの分子酸素及び／又は第一
段階で用いたものと同じもしくは異なる追加ペルオキシ
触媒の存在下で塩素化することにより、驚くほど短い時
間で、75％Cl含量に対してさえ約３時間以下で、第一段
階で製造されたＣＰＶＣ（第一段階ＣＰＶＣ）のCl含量
を約70〜約75％Clの範囲内に少なくとも３％高める、２
段階法によりこの目的を達成した。
シ化合物の存在下で比較的低い温度において67〜72重量
％Clを含むまでＰＶＣを分子塩素で塩素化し、第二段階
において、第一段階で用いたよりも比較的高い温度にお
いて、好ましくは１〜100ppmの分子酸素及び／又は第一
段階で用いたものと同じもしくは異なる追加ペルオキシ
触媒の存在下で塩素化することにより、驚くほど短い時
間で、75％Cl含量に対してさえ約３時間以下で、第一段
階で製造されたＣＰＶＣ（第一段階ＣＰＶＣ）のCl含量
を約70〜約75％Clの範囲内に少なくとも３％高める、２
段階法によりこの目的を達成した。
【０００７】好ましい条件においてさえ寿命が短い有機
ペルオキシ触媒の活性に影響を与える温度及び時間因
子、生成物中に残っているそのような触媒及びそのため
の溶媒の使用を好まないこと、及び高い発熱性遊離基塩
素化反応の固有の感度は、有機ペルオキシド触媒化水塩
素化反応の選択に対し影響した。
ペルオキシ触媒の活性に影響を与える温度及び時間因
子、生成物中に残っているそのような触媒及びそのため
の溶媒の使用を好まないこと、及び高い発熱性遊離基塩
素化反応の固有の感度は、有機ペルオキシド触媒化水塩
素化反応の選択に対し影響した。
【０００８】光塩素化及び膨潤剤の使用を避けるため、
Ackermanらは米国特許第 4,386,189号において、別の液
体塩素相を形成するため大過剰の液体塩素の存在下で水
性10〜30％塩酸中でＰＶＣ樹脂を塩素化し、有機ペルオ
キシ化合物によりこの反応を触媒する高圧法を開示し
た。
Ackermanらは米国特許第 4,386,189号において、別の液
体塩素相を形成するため大過剰の液体塩素の存在下で水
性10〜30％塩酸中でＰＶＣ樹脂を塩素化し、有機ペルオ
キシ化合物によりこの反応を触媒する高圧法を開示し
た。
【０００９】より詳細には、AckermanらはＰＶＣの粒子
（57重量％Cl）を24％塩酸に懸濁し、ここに窒素を散布
することにより酸素の懸濁液を除去した。次いで、気体
塩素をこの懸濁液に散布し、窒素を除去した。次いで大
過剰の液体塩素を室温においてこの懸濁液にゆっくり加
え、これを混合し、塩素とＰＶＣ樹脂を接触させ、液体
Cl相の存在を確立した。この懸濁液に適当な溶媒に溶解
した有機ペルオキシ化合物の混合物を加えた。懸濁液の
温度が最大75℃に上昇しはじめるまでこの懸濁液を加熱
し、その際に55〜70℃に保たれるように温度を調節す
る。製造されたＣＰＶＣ内の所望のCl含量を得る際に、
残っている過剰の塩素を排出し、残留塩素を懸濁液に窒
素を散布することにより除去する。次いでＣＰＶＣ生成
物のスラリーを濾過し、乾燥する。回収されたＣＰＶＣ
は1.575 の比重を有し、これは67％の（共有結合した）
Cl含量を示す。
（57重量％Cl）を24％塩酸に懸濁し、ここに窒素を散布
することにより酸素の懸濁液を除去した。次いで、気体
塩素をこの懸濁液に散布し、窒素を除去した。次いで大
過剰の液体塩素を室温においてこの懸濁液にゆっくり加
え、これを混合し、塩素とＰＶＣ樹脂を接触させ、液体
Cl相の存在を確立した。この懸濁液に適当な溶媒に溶解
した有機ペルオキシ化合物の混合物を加えた。懸濁液の
温度が最大75℃に上昇しはじめるまでこの懸濁液を加熱
し、その際に55〜70℃に保たれるように温度を調節す
る。製造されたＣＰＶＣ内の所望のCl含量を得る際に、
残っている過剰の塩素を排出し、残留塩素を懸濁液に窒
素を散布することにより除去する。次いでＣＰＶＣ生成
物のスラリーを濾過し、乾燥する。回収されたＣＰＶＣ
は1.575 の比重を有し、これは67％の（共有結合した）
Cl含量を示す。
【００１０】Ackermanらの方法は大過剰の塩素及び水性
10〜30％HCl の使用に依存しており、その存在は用いら
れるペルオキシドの反応性に影響を与えた。結果とし
て、彼らはその反応温度を約75℃に限定することを要求
した。望ましい低い温度を保つため、彼らは反応温度と
外被内の水の温度の間の大きな差により示されるよう
な、反応の熱を除去しなければならない（反応温度が75
℃以上であるが、外被温度が10℃である例１参照）。Ac
kermanらの方法の制限は、その塩素化された樹脂が約62
〜69重量％の塩素を含むことを示している。
10〜30％HCl の使用に依存しており、その存在は用いら
れるペルオキシドの反応性に影響を与えた。結果とし
て、彼らはその反応温度を約75℃に限定することを要求
した。望ましい低い温度を保つため、彼らは反応温度と
外被内の水の温度の間の大きな差により示されるよう
な、反応の熱を除去しなければならない（反応温度が75
℃以上であるが、外被温度が10℃である例１参照）。Ac
kermanらの方法の制限は、その塩素化された樹脂が約62
〜69重量％の塩素を含むことを示している。
【００１１】対照的に、我々の方法は少なくとも70％、
典型的には約72〜73％の塩素含量を有するＣＰＶＣ樹脂
を製造することに関する。70〜75％のCl含量にするた
め、我々は所望の最終生成物を得るに必要な理論量より
わずかに過剰、10重量％未満過剰のClを用いることを好
み、我々はHCl を加えず、90℃以下の温度において反応
を行い、我々の方法の第二段階は90〜130 ℃において行
われる。
典型的には約72〜73％の塩素含量を有するＣＰＶＣ樹脂
を製造することに関する。70〜75％のCl含量にするた
め、我々は所望の最終生成物を得るに必要な理論量より
わずかに過剰、10重量％未満過剰のClを用いることを好
み、我々はHCl を加えず、90℃以下の温度において反応
を行い、我々の方法の第二段階は90〜130 ℃において行
われる。
【００１２】この新規方法は主に本質的に液体塩素の存
在しない酸性環境におけるある種の有機ペルオキシ化合
物の予想外の有効性に依存している。多量の熱を除去す
る必要はなく、外被温度は、反応のほとんどの間に反応
体の温度と同じであるか又は高く、反応の一部が実質的
に断熱的に進行する。換言すれば、我々は冷たい反応で
開始し、反応体の温度を望ましいほど高く保つため、反
応の第一段階の残りの間の熱を除去せず、第二段階の間
加熱する。
在しない酸性環境におけるある種の有機ペルオキシ化合
物の予想外の有効性に依存している。多量の熱を除去す
る必要はなく、外被温度は、反応のほとんどの間に反応
体の温度と同じであるか又は高く、反応の一部が実質的
に断熱的に進行する。換言すれば、我々は冷たい反応で
開始し、反応体の温度を望ましいほど高く保つため、反
応の第一段階の残りの間の熱を除去せず、第二段階の間
加熱する。
【００１３】過剰の塩素及び多量の水性（例えば10〜24
％）HCl の存在下で反応を行うAckermanらの重要性は、
ペルオキシド触媒の濃度が典型的にはとても低く、10-4
〜10 -5モル／リットルであり、塩素化されるスラリー中
の次亜塩素酸（HOCl）の濃度により影響されるので見逃
すことができない。スラリーが10.9％HCl を含む場合
（電解質の式量濃度は3.987 である）、HOClの濃度は1.
1 ×10-6モル／リットルであり、スラリーが18.8％HCl
を含む場合、HOClの濃度はわずか6.2 ×10-7モル／リッ
トルである（"The Solubility of Chlorine in Aqueous
Solutions of Chlorides and Free Energy of Trichlo
ride Ion" M.S.Sherril and E.F.Izard, Research Labo
ratory of Physical Chemistry, Massachussets Instit
ute of Technology, J. Am. Chem. Soc., Vol.53, p.16
67, 1931年５月参照）。システムにHCl を添加しない
で、我々は、0.5 ％未満のHCl 、典型的には0.05〜0.1
モル／リットルのHOClに等しい0.05〜0.1 モル／リット
ルのHCl(約0.18％〜0.36％HCl)を有する。Ackermanらの
システムと本発明の間のHOCl濃度のこの差は10倍以上
（１桁以上）であり、これは３桁（103)以上の差であ
る。
％）HCl の存在下で反応を行うAckermanらの重要性は、
ペルオキシド触媒の濃度が典型的にはとても低く、10-4
〜10 -5モル／リットルであり、塩素化されるスラリー中
の次亜塩素酸（HOCl）の濃度により影響されるので見逃
すことができない。スラリーが10.9％HCl を含む場合
（電解質の式量濃度は3.987 である）、HOClの濃度は1.
1 ×10-6モル／リットルであり、スラリーが18.8％HCl
を含む場合、HOClの濃度はわずか6.2 ×10-7モル／リッ
トルである（"The Solubility of Chlorine in Aqueous
Solutions of Chlorides and Free Energy of Trichlo
ride Ion" M.S.Sherril and E.F.Izard, Research Labo
ratory of Physical Chemistry, Massachussets Instit
ute of Technology, J. Am. Chem. Soc., Vol.53, p.16
67, 1931年５月参照）。システムにHCl を添加しない
で、我々は、0.5 ％未満のHCl 、典型的には0.05〜0.1
モル／リットルのHOClに等しい0.05〜0.1 モル／リット
ルのHCl(約0.18％〜0.36％HCl)を有する。Ackermanらの
システムと本発明の間のHOCl濃度のこの差は10倍以上
（１桁以上）であり、これは３桁（103)以上の差であ
る。
【００１４】Young らの米国特許第 3,632,848号に記載
された初期の後塩素化法において、ＰＶＣは、スラリー
法において必要な誘導時間を排除するため、及び懸濁液
からのすべての酸素の除去を助けるため、100 ℃以上の
温度において水性懸濁液中で塩素化されている。しか
し、100 ℃の温度において、塩素の相対分圧は懸濁液中
に３％未満の塩素が存在するほど低い。そのような低い
濃度において、ＰＶＣ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以
上で反応が行われるにもかかわらず、各粒子にはほとん
どＣＰＶＣが存在せず、すべての塩素がすぐに反応した
場合でさえ、各粒子に形成した濃厚なＣＰＶＣは最初塩
素化速度を低下させない。しかし、反応が進行すると、
十分濃厚なＣＰＶＣが発生し、Clラジカルの浸透に対し
徐々に有効なバリヤーを形成し、塩素化の速度及びマク
ロ粒子内のClの濃度は限界に達し始める。米国特許第
3,632,848号に記載されているように、139 分後、Cl濃
度は最終生成物中68.4％Clに達する。
された初期の後塩素化法において、ＰＶＣは、スラリー
法において必要な誘導時間を排除するため、及び懸濁液
からのすべての酸素の除去を助けるため、100 ℃以上の
温度において水性懸濁液中で塩素化されている。しか
し、100 ℃の温度において、塩素の相対分圧は懸濁液中
に３％未満の塩素が存在するほど低い。そのような低い
濃度において、ＰＶＣ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以
上で反応が行われるにもかかわらず、各粒子にはほとん
どＣＰＶＣが存在せず、すべての塩素がすぐに反応した
場合でさえ、各粒子に形成した濃厚なＣＰＶＣは最初塩
素化速度を低下させない。しかし、反応が進行すると、
十分濃厚なＣＰＶＣが発生し、Clラジカルの浸透に対し
徐々に有効なバリヤーを形成し、塩素化の速度及びマク
ロ粒子内のClの濃度は限界に達し始める。米国特許第
3,632,848号に記載されているように、139 分後、Cl濃
度は最終生成物中68.4％Clに達する。
【００１５】この表面付近に現れるClのブロック効果は
添付した図面１を参照することによりより容易に理解で
きる。ここで各曲線は異なる方法についてのものであ
る。
添付した図面１を参照することによりより容易に理解で
きる。ここで各曲線は異なる方法についてのものであ
る。
【００１６】曲線Ｄは、Young らの米国特許第 3,632,8
48号の表IIにおける実験についての、反応時間に対する
ＣＰＶＣ中の％Clを表している。曲線Ｄは最初急勾配で
あるが、％Clが増加すると、各粒子の表面付近のＣＰＶ
Ｃの稠密度は追加Clラジカルの接近を妨げ、この曲線は
平坦になる。明らかにこれは70％Clに接近する。
48号の表IIにおける実験についての、反応時間に対する
ＣＰＶＣ中の％Clを表している。曲線Ｄは最初急勾配で
あるが、％Clが増加すると、各粒子の表面付近のＣＰＶ
Ｃの稠密度は追加Clラジカルの接近を妨げ、この曲線は
平坦になる。明らかにこれは70％Clに接近する。
【００１７】Ackermanは、57％Cl（市販ＰＶＣの典型的
Cl含量である、例１、カラム８、ライン50参照）から彼
の最初のポイント、75分後の65％Cl（彼の例４参照）ま
での曲線の最初の部分のデータを与えていない。従っ
て、曲線Ａは57％ポイントまで平坦である。
Cl含量である、例１、カラム８、ライン50参照）から彼
の最初のポイント、75分後の65％Cl（彼の例４参照）ま
での曲線の最初の部分のデータを与えていない。従っ
て、曲線Ａは57％ポイントまで平坦である。
【００１８】対照的に、我々の２段階法の効果は図１に
おいてＢで示される曲線に示されている。
おいてＢで示される曲線に示されている。
【００１９】我々の２段階法にはいくつかの利点があ
る。(1) これは加えた水性HCl の使用の必要がない。こ
れはHCL を回収する、精製する及び循環する必要性を除
去する。(2) これは大過剰の塩素の使用を必要とせず、
塩素を回収する、精製する及び循環する必要性を除去す
る。(3) 反応は制御された熱の発生速度で進行し、最初
に熱を除去する必要がなく、第二段階で100 ℃以上の高
温で進行する。これらの特徴は工業用反応器を実施容易
にする。さらに、優れた品質の生成物ＣＰＶＣであるの
みならず、70〜75％の高い濃度のClが粒子の全体に分布
し、表面付近のClの濃度は公知の工業用水性塩素化法に
おけるよりも低い。
る。(1) これは加えた水性HCl の使用の必要がない。こ
れはHCL を回収する、精製する及び循環する必要性を除
去する。(2) これは大過剰の塩素の使用を必要とせず、
塩素を回収する、精製する及び循環する必要性を除去す
る。(3) 反応は制御された熱の発生速度で進行し、最初
に熱を除去する必要がなく、第二段階で100 ℃以上の高
温で進行する。これらの特徴は工業用反応器を実施容易
にする。さらに、優れた品質の生成物ＣＰＶＣであるの
みならず、70〜75％の高い濃度のClが粒子の全体に分布
し、表面付近のClの濃度は公知の工業用水性塩素化法に
おけるよりも低い。
【００２０】反応体中に別個の液体相を形成するため化
学線を用いず、十分な塩素を用いずに、そして有機ペル
オキシ化合物との反応を触媒開始後に反応体に水性塩酸
を加えないで、水性懸濁液中で固体多孔質塩化ビニル樹
脂を塩素化するための発熱であるが制御可能な２段階方
法が開示された。この方法の各段階は、塩素の相対圧力
が常に１未満であるような、そして好ましくは遊離塩素
の循環を保証するため第二段階後ほとんど遊離塩素が存
在しない（相対圧力＜0.1)ような、より好ましくは本質
的に過剰の塩素が残っていないような条件において行わ
れる。
学線を用いず、十分な塩素を用いずに、そして有機ペル
オキシ化合物との反応を触媒開始後に反応体に水性塩酸
を加えないで、水性懸濁液中で固体多孔質塩化ビニル樹
脂を塩素化するための発熱であるが制御可能な２段階方
法が開示された。この方法の各段階は、塩素の相対圧力
が常に１未満であるような、そして好ましくは遊離塩素
の循環を保証するため第二段階後ほとんど遊離塩素が存
在しない（相対圧力＜0.1)ような、より好ましくは本質
的に過剰の塩素が残っていないような条件において行わ
れる。
【００２１】従って、本発明の一般的目的は、第一段階
が、周囲温度もしくは35℃〜70℃の比較的低い温度にお
いて、本質的に酸素の不存在下で、しかし混入された際
に後塩素化樹脂の物理特性に悪影響を与えるには不十分
な量存在する、約30〜130 ℃の10時間半減期に相当する
分解温度を有する有機ペルオキシ触媒の存在下で、好ま
しくは遷移金属塩の不存在下で、67〜72％、より好まし
くは68〜71％のCl含量の中間安定状態が75℃以上、好ま
しくは90〜100 ℃の温度においてＣＰＶＣ中で達成され
てから開始され、第二段階が、触媒を加えず、酸素の不
存在下で、100℃以上の温度において、樹脂のCl含量が
第一段階のＣＰＶＣよりも少なくとも３％高くなってか
ら、すなわち、70〜75重量％になってから行われる２段
階方法を提供することである。好ましくは、第二段階は
約10〜100oomの遊離酸素の存在下で、100 ℃以上の高温
において、及び／又は追加有機ペルオキシ触媒を加え
て、好ましくは遷移金属塩の不存在下で行われ、この追
加有機ペルオキシ触媒は第一段階で用いたものと同じで
も異なっていてもよい。
が、周囲温度もしくは35℃〜70℃の比較的低い温度にお
いて、本質的に酸素の不存在下で、しかし混入された際
に後塩素化樹脂の物理特性に悪影響を与えるには不十分
な量存在する、約30〜130 ℃の10時間半減期に相当する
分解温度を有する有機ペルオキシ触媒の存在下で、好ま
しくは遷移金属塩の不存在下で、67〜72％、より好まし
くは68〜71％のCl含量の中間安定状態が75℃以上、好ま
しくは90〜100 ℃の温度においてＣＰＶＣ中で達成され
てから開始され、第二段階が、触媒を加えず、酸素の不
存在下で、100℃以上の温度において、樹脂のCl含量が
第一段階のＣＰＶＣよりも少なくとも３％高くなってか
ら、すなわち、70〜75重量％になってから行われる２段
階方法を提供することである。好ましくは、第二段階は
約10〜100oomの遊離酸素の存在下で、100 ℃以上の高温
において、及び／又は追加有機ペルオキシ触媒を加え
て、好ましくは遷移金属塩の不存在下で行われ、この追
加有機ペルオキシ触媒は第一段階で用いたものと同じで
も異なっていてもよい。
【００２２】本発明の特定の目的は、２段階法を提供す
ることであり、その第一段階において、75℃以下の比較
的低い温度で開始しそして約100 ℃まで継続し、ＣＰＶ
Ｃ最終生成物の所望のCl含量にするに必要な以上の0.5
〜10％の理論過剰の塩素、及び50〜120 ℃において10時
間の半減期を有する触媒量のペルオキシエステル、ヒド
ロペルオキシドもしくはジアルキルペルオキシド触媒の
存在下で、実質的に酸素が存在せず、Cl含量が68〜69重
量％になるまで、水性懸濁液中で約55〜約58％のCl含量
を有するＰＶＣホモポリマーを塩素化する。第二段階に
おいて、理論以上0.5 〜10％過剰のCl及び約100 〜200
℃において10時間の半減期を有する触媒量のペルオキシ
エステル、ヒドロペルオキシドもしくはジアルキルペル
オキシドを保ち、約５〜100ppmの分子酸素の存在下で、
ＣＰＶＣ生成物のCl含量が70〜75％となるまで塩素化反
応を続ける。
ることであり、その第一段階において、75℃以下の比較
的低い温度で開始しそして約100 ℃まで継続し、ＣＰＶ
Ｃ最終生成物の所望のCl含量にするに必要な以上の0.5
〜10％の理論過剰の塩素、及び50〜120 ℃において10時
間の半減期を有する触媒量のペルオキシエステル、ヒド
ロペルオキシドもしくはジアルキルペルオキシド触媒の
存在下で、実質的に酸素が存在せず、Cl含量が68〜69重
量％になるまで、水性懸濁液中で約55〜約58％のCl含量
を有するＰＶＣホモポリマーを塩素化する。第二段階に
おいて、理論以上0.5 〜10％過剰のCl及び約100 〜200
℃において10時間の半減期を有する触媒量のペルオキシ
エステル、ヒドロペルオキシドもしくはジアルキルペル
オキシドを保ち、約５〜100ppmの分子酸素の存在下で、
ＣＰＶＣ生成物のCl含量が70〜75％となるまで塩素化反
応を続ける。
【００２３】より詳細には、第一段階において、有機ペ
ルオキシ触媒の存在下で第一段階ＣＰＶＣを第二段階に
おいてさらに塩素化可能にするに十分高いCl含量を有す
る第一段階ＣＰＶＣにＰＶＣを転化させ、酸素及び所望
により追加ペルオキシ触媒の存在下で、形成したＣＰＶ
ＣのＴｇより低い制御可能な温度において30分以内で３
％Cl含量を増加させるため、実質的に反応機内の体積と
関係なく、２段階法において、水性懸濁液中でＰＶＣの
固体微孔質粒子を塩素化するための工業上実施可能な２
段階法が発見された。ＣＰＶＣ最終生成物の所望のCl含
量が高いほど、塩素化反応の時間は長くなる。最終生成
物中の約75％のCl含量は、57％ClＰＶＣより出発し、約
３時間以内で（この時間は第一段階における時間より測
定する）、塩素と共に加えた水性反応体が、反応し、反
応器内の相対圧力を低下させるに十分温かい場合、得ら
れる。得られるＣＰＶＣ生成物は、そのCl含量が70〜75
％のいずれであっても、その表面付近の十分低いCl濃度
により粒子内で塩素化され、同様のCl含量を有するが公
知の方法、特に工業上の水性方法により製造されたＣＰ
ＶＣ生成物とはまったく異なる物理特性が得られる。
ルオキシ触媒の存在下で第一段階ＣＰＶＣを第二段階に
おいてさらに塩素化可能にするに十分高いCl含量を有す
る第一段階ＣＰＶＣにＰＶＣを転化させ、酸素及び所望
により追加ペルオキシ触媒の存在下で、形成したＣＰＶ
ＣのＴｇより低い制御可能な温度において30分以内で３
％Cl含量を増加させるため、実質的に反応機内の体積と
関係なく、２段階法において、水性懸濁液中でＰＶＣの
固体微孔質粒子を塩素化するための工業上実施可能な２
段階法が発見された。ＣＰＶＣ最終生成物の所望のCl含
量が高いほど、塩素化反応の時間は長くなる。最終生成
物中の約75％のCl含量は、57％ClＰＶＣより出発し、約
３時間以内で（この時間は第一段階における時間より測
定する）、塩素と共に加えた水性反応体が、反応し、反
応器内の相対圧力を低下させるに十分温かい場合、得ら
れる。得られるＣＰＶＣ生成物は、そのCl含量が70〜75
％のいずれであっても、その表面付近の十分低いCl濃度
により粒子内で塩素化され、同様のCl含量を有するが公
知の方法、特に工業上の水性方法により製造されたＣＰ
ＶＣ生成物とはまったく異なる物理特性が得られる。
【００２４】従って、本発明の一般的目的は、同じCl含
量を有するが、公知の方法、特に水性光スラリー（光塩
素化）法により製造されたＣＰＶＣ粒子よりも低い温度
において融解可能な、70〜75％のCl含量を有するＣＰＶ
Ｃ粒子を提供することである。
量を有するが、公知の方法、特に水性光スラリー（光塩
素化）法により製造されたＣＰＶＣ粒子よりも低い温度
において融解可能な、70〜75％のCl含量を有するＣＰＶ
Ｃ粒子を提供することである。
【００２５】本発明の他の特定の目的は、第一段階にお
いて、脂肪族ケトン、好ましくはＣ 1-Ｃ5(低級アルキ
ル）ケトンを過酸化水素と反応させることにより得られ
る有機ヒドロペルオキシドを用いることを含む、前記２
段階法を提供することである。
いて、脂肪族ケトン、好ましくはＣ 1-Ｃ5(低級アルキ
ル）ケトンを過酸化水素と反応させることにより得られ
る有機ヒドロペルオキシドを用いることを含む、前記２
段階法を提供することである。
【００２６】本発明の特定の目的は、形成したＣＰＶＣ
最終生成物が70〜75％の所望の量のClを含むまで粒状微
孔質ＰＶＣ樹脂の水性懸濁液を後塩素化する２段階法を
提供することであり、この方法は、第一段階において、
(a)ＰＶＣの水性懸濁液を20〜約50℃の温度に保たれた
加圧可能な反応ゾーンに閉じ込め、ここでＰＶＣは所望
のＣＰＶＣ最終生成物を形成するに必要以上の10％過剰
であるが別個の塩素相を与えるには不十分な塩素と混合
され、水性塩酸を加えないで前記ＰＶＣの酸性懸濁液を
形成し、(b)樹脂内で化学結合した67〜70重量％Clを有
する第一段階ＣＰＶＣを与えるに十分な時間、100 ℃以
下に懸濁液の温度を保ちながら、ＰＶＣの塩素化を開始
するに十分な量の、好ましくは0.005 〜0.5 重量％の、
ペルオキシカルボン酸エステル、ジオルガノペルオキシ
カーボネート、ジアシルペルオキシド及び有機スルホペ
ルオキシドとカルボン酸の混合無水物からなる群より選
ばれる有効量の有機ペルオキシ触媒を加えること、及
び、第二段階において、(c)水性塩酸を加えないで、及
び所望により、前記ペルオキシ触媒及び／又は別個の液
体塩素相を与えるには不十分な量の分子塩素と共に、触
媒量の（所望により現場で発生した）酸素含有気体を加
えること、及び(d)ポリマー中の示されたレベル（この
レベルは第一段階ＣＰＶＣより少なくとも３％高い）の
Clが達成された際にClの相対圧力が0.1 未満となるま
で、形成したＣＰＶＣ最終生成物のガラス転移温度を越
えないで、第一段階からのＣＰＶＣと追加塩素を反応さ
せるに十分な時間100 ℃以下の温度から130 ℃以下の温
度に高めること、を含む。
最終生成物が70〜75％の所望の量のClを含むまで粒状微
孔質ＰＶＣ樹脂の水性懸濁液を後塩素化する２段階法を
提供することであり、この方法は、第一段階において、
(a)ＰＶＣの水性懸濁液を20〜約50℃の温度に保たれた
加圧可能な反応ゾーンに閉じ込め、ここでＰＶＣは所望
のＣＰＶＣ最終生成物を形成するに必要以上の10％過剰
であるが別個の塩素相を与えるには不十分な塩素と混合
され、水性塩酸を加えないで前記ＰＶＣの酸性懸濁液を
形成し、(b)樹脂内で化学結合した67〜70重量％Clを有
する第一段階ＣＰＶＣを与えるに十分な時間、100 ℃以
下に懸濁液の温度を保ちながら、ＰＶＣの塩素化を開始
するに十分な量の、好ましくは0.005 〜0.5 重量％の、
ペルオキシカルボン酸エステル、ジオルガノペルオキシ
カーボネート、ジアシルペルオキシド及び有機スルホペ
ルオキシドとカルボン酸の混合無水物からなる群より選
ばれる有効量の有機ペルオキシ触媒を加えること、及
び、第二段階において、(c)水性塩酸を加えないで、及
び所望により、前記ペルオキシ触媒及び／又は別個の液
体塩素相を与えるには不十分な量の分子塩素と共に、触
媒量の（所望により現場で発生した）酸素含有気体を加
えること、及び(d)ポリマー中の示されたレベル（この
レベルは第一段階ＣＰＶＣより少なくとも３％高い）の
Clが達成された際にClの相対圧力が0.1 未満となるま
で、形成したＣＰＶＣ最終生成物のガラス転移温度を越
えないで、第一段階からのＣＰＶＣと追加塩素を反応さ
せるに十分な時間100 ℃以下の温度から130 ℃以下の温
度に高めること、を含む。
【００２７】本発明の２段階法の好ましい実施態様は、
有機ペルオキシ触媒、最も好ましくは、少なくとも第一
段階において、比較的高い分解温度を有するヒドロペル
オキシドによりＰＶＣを後塩素化することに関する。こ
の好ましいペルオキシ触媒は反応が２段階で進行し、各
段階が、反応の制御を可能にする特定の反応条件におい
て行われる限り、高い発熱反応の制御を可能にする。
有機ペルオキシ触媒、最も好ましくは、少なくとも第一
段階において、比較的高い分解温度を有するヒドロペル
オキシドによりＰＶＣを後塩素化することに関する。こ
の好ましいペルオキシ触媒は反応が２段階で進行し、各
段階が、反応の制御を可能にする特定の反応条件におい
て行われる限り、高い発熱反応の制御を可能にする。
【００２８】有機ペルオキシドの反応及びそのような反
応の反応生成物は分解媒体にかなり依存していることは
公知である（Atochem Chemicals 販売のProduct Bullet
in on Lucidol brand PEROXYESTERS参照）。本発明の媒
体は、HCl を加えないで、実質的に理論量のClが加えら
れる、ＰＶＣ粒子の水性スラリーである。「実質的に理
論量」とは、Clの理論量より10重量％未満多い、わずか
に過剰を含む量を意味する。典型的には、第二段階にお
けるそのような過剰は約0.5 〜５％であり、ある場合に
は、特に、73％以上のCl含量を望む場合、５％以上、し
かし10％未満の過剰が残っている。塩素を液体として加
える間以外は液体塩素は存在しない。そのような媒体
（最終生成物を製造するに必要な以上の10％未満の過剰
のCl、好ましくは実質的に理論量のClを有する水性スラ
リー）は、スラリー１リットルあたり少なくとも0.01モ
ルHOCl、好ましくは0.05〜0.1 もるHOClの存在のため酸
化環境を与える。そのような環境は、HCl の添加により
酸性化され、液体塩素相を含む酸性スラリーとは異な
る。
応の反応生成物は分解媒体にかなり依存していることは
公知である（Atochem Chemicals 販売のProduct Bullet
in on Lucidol brand PEROXYESTERS参照）。本発明の媒
体は、HCl を加えないで、実質的に理論量のClが加えら
れる、ＰＶＣ粒子の水性スラリーである。「実質的に理
論量」とは、Clの理論量より10重量％未満多い、わずか
に過剰を含む量を意味する。典型的には、第二段階にお
けるそのような過剰は約0.5 〜５％であり、ある場合に
は、特に、73％以上のCl含量を望む場合、５％以上、し
かし10％未満の過剰が残っている。塩素を液体として加
える間以外は液体塩素は存在しない。そのような媒体
（最終生成物を製造するに必要な以上の10％未満の過剰
のCl、好ましくは実質的に理論量のClを有する水性スラ
リー）は、スラリー１リットルあたり少なくとも0.01モ
ルHOCl、好ましくは0.05〜0.1 もるHOClの存在のため酸
化環境を与える。そのような環境は、HCl の添加により
酸性化され、液体塩素相を含む酸性スラリーとは異な
る。
【００２９】第一段階において、最終生成物として回収
される第一段階ＣＰＶＣにおいて、典型的には67〜72重
量％の中間Cl含量が達成される。しかし、より高いCl含
量を有する最終生成物が通常この２段階法の望ましい最
終生成物である。72％以下のClを有する第一段階ＣＰＶ
Ｃ生成物は容易に製造されそして回収されるが、本発明
の詳細な説明は第一段階生成物の回収には特に言及しな
い。
される第一段階ＣＰＶＣにおいて、典型的には67〜72重
量％の中間Cl含量が達成される。しかし、より高いCl含
量を有する最終生成物が通常この２段階法の望ましい最
終生成物である。72％以下のClを有する第一段階ＣＰＶ
Ｃ生成物は容易に製造されそして回収されるが、本発明
の詳細な説明は第一段階生成物の回収には特に言及しな
い。
【００３０】詳細な説明は、製造された第一段階ＣＰＶ
Ｃより少なくとも３重量％高いCl含量を有するＣＰＶＣ
最終生成物、典型的には70〜75重量％のClを有するＣＰ
ＶＣ最終生成物、特に71〜73％Clを有するＣＰＶＣ最終
生成物に限定される。76重量％Clを有する生成物も製造
されるが、その加工性は72〜75％のCl含量を有するＣＰ
ＶＣほどは好ましくなく、さらに75〜76％ClのＣＰＶＣ
の特性は生成物の製造を保証する72〜74％ClのＣＰＶＣ
ほどは良好ではない。
Ｃより少なくとも３重量％高いCl含量を有するＣＰＶＣ
最終生成物、典型的には70〜75重量％のClを有するＣＰ
ＶＣ最終生成物、特に71〜73％Clを有するＣＰＶＣ最終
生成物に限定される。76重量％Clを有する生成物も製造
されるが、その加工性は72〜75％のCl含量を有するＣＰ
ＶＣほどは好ましくなく、さらに75〜76％ClのＣＰＶＣ
の特性は生成物の製造を保証する72〜74％ClのＣＰＶＣ
ほどは良好ではない。
【００３１】本発明において有効なＰＶＣは、多孔質固
体マクロ粒子の形状の、塊もしくは懸濁重合法のいずれ
かにより得られる塩化ビニルのホモポリマーである。
「マクロ粒子」とは、ポリマーのランダムに密に詰めら
れた粒子のクラスターもしくは集合体を意味する。ひと
握りのマクロ粒子は微細な砂の感触を有し、「粒子(gra
in) 」とも呼ばれる。ＣＰＶＣに転化されるＰＶＣのマ
クロ粒子は典型的には20μm 以上の平均直径を有し、多
くの粒子は直径50μm 以上である。各マクロ粒子の好ま
しいサイズ分布は約50〜500 μm であり、約100 〜約20
0 μm が都合がよい。各マクロ粒子は約0.05〜約５μm
、より典型的には約0.5 〜約２μm の大きさの多数の
一次粒子より構成されている。一次粒子の塊は通常ミク
ロン以下の大きさであり、重合条件が１次粒子及びマク
ロ粒子の実際のサイズ分布を決定する。マクロ粒子はそ
の多孔性、すなわち内部気孔体積、及び表面積を特徴と
する。
体マクロ粒子の形状の、塊もしくは懸濁重合法のいずれ
かにより得られる塩化ビニルのホモポリマーである。
「マクロ粒子」とは、ポリマーのランダムに密に詰めら
れた粒子のクラスターもしくは集合体を意味する。ひと
握りのマクロ粒子は微細な砂の感触を有し、「粒子(gra
in) 」とも呼ばれる。ＣＰＶＣに転化されるＰＶＣのマ
クロ粒子は典型的には20μm 以上の平均直径を有し、多
くの粒子は直径50μm 以上である。各マクロ粒子の好ま
しいサイズ分布は約50〜500 μm であり、約100 〜約20
0 μm が都合がよい。各マクロ粒子は約0.05〜約５μm
、より典型的には約0.5 〜約２μm の大きさの多数の
一次粒子より構成されている。一次粒子の塊は通常ミク
ロン以下の大きさであり、重合条件が１次粒子及びマク
ロ粒子の実際のサイズ分布を決定する。マクロ粒子はそ
の多孔性、すなわち内部気孔体積、及び表面積を特徴と
する。
【００３２】ＰＶＣ及びＣＰＶＣマクロ粒子の形状、特
に多孔性及び表面積は、成形された後のポリマーの物理
特性を決定する重要な特性である。ＣＰＶＣは通常ＰＶ
Ｃの塩素化により得られるので、生成物ＣＰＶＣの特性
は、前駆体ＰＶＣが重合される条件を正確に調節するこ
とによりかなりの程度まで調整される。
に多孔性及び表面積は、成形された後のポリマーの物理
特性を決定する重要な特性である。ＣＰＶＣは通常ＰＶ
Ｃの塩素化により得られるので、生成物ＣＰＶＣの特性
は、前駆体ＰＶＣが重合される条件を正確に調節するこ
とによりかなりの程度まで調整される。
【００３３】高い塩素化率を得るため出発材料として高
多孔性ＰＶＣを用いることが望ましいが、得られるＣＰ
ＶＣ生成物の特性は工業標準を満たすには低すぎる。従
って、ＰＶＣ出発材料の実行可能な選択は用いられる方
法にかなり依存している。方法の選択は、特定の出発材
料を用いることに関して行わねばならない。
多孔性ＰＶＣを用いることが望ましいが、得られるＣＰ
ＶＣ生成物の特性は工業標準を満たすには低すぎる。従
って、ＰＶＣ出発材料の実行可能な選択は用いられる方
法にかなり依存している。方法の選択は、特定の出発材
料を用いることに関して行わねばならない。
【００３４】出発材料として最も好ましいものは、約0.
28〜約0.35cc/gの多孔性、約1.0 〜約３m2/gの表面積、
及び約0.95〜約1.2 のインヘレント粘度を有する、すな
わち比較的高い分子量を有する懸濁重合したＰＶＣであ
る。ＰＶＣの分子量は、溶液ローラー上で穏やかに加熱
及び攪拌しながら50mlのシクロヘキサン中に0.24g の樹
脂を溶解することにより決定されるそのインヘレント粘
度に相関する。次いで溶液は、予め純粋な溶媒用に検量
された適当なUbbelohde 粘度計に濾過される。溶液の流
れ時間（秒）を４つの異なる希釈度で測定し、多くの濃
度において流れデータを得る。最初に濾過された溶液の
一部を130 ℃において一定重量まで乾燥し、真の濃度値
を得る。純粋な溶媒の流れ時間に対する溶液の流れ時間
の比が「相対粘度」として公知の値である。「インヘレ
ント粘度」は以下のようにして相対粘度に関して規定さ
れる。 インヘレント粘度＝η1 ＝（2.303/C)(log10ηrel ) ＝
ln(ηrel /C) 式中、ＣはＰＶＣの濃度（g/100ml)である。本発明の方
法において有効なＰＶＣ樹脂出発材料は好ましくは、約
0.5 〜約1.4 のη1(インヘレント粘度）を有するような
高い分子量を有し、最も一般的に用いられるＰＶＣ樹脂
は約0.8 〜約1.1のη1 を有する。
28〜約0.35cc/gの多孔性、約1.0 〜約３m2/gの表面積、
及び約0.95〜約1.2 のインヘレント粘度を有する、すな
わち比較的高い分子量を有する懸濁重合したＰＶＣであ
る。ＰＶＣの分子量は、溶液ローラー上で穏やかに加熱
及び攪拌しながら50mlのシクロヘキサン中に0.24g の樹
脂を溶解することにより決定されるそのインヘレント粘
度に相関する。次いで溶液は、予め純粋な溶媒用に検量
された適当なUbbelohde 粘度計に濾過される。溶液の流
れ時間（秒）を４つの異なる希釈度で測定し、多くの濃
度において流れデータを得る。最初に濾過された溶液の
一部を130 ℃において一定重量まで乾燥し、真の濃度値
を得る。純粋な溶媒の流れ時間に対する溶液の流れ時間
の比が「相対粘度」として公知の値である。「インヘレ
ント粘度」は以下のようにして相対粘度に関して規定さ
れる。 インヘレント粘度＝η1 ＝（2.303/C)(log10ηrel ) ＝
ln(ηrel /C) 式中、ＣはＰＶＣの濃度（g/100ml)である。本発明の方
法において有効なＰＶＣ樹脂出発材料は好ましくは、約
0.5 〜約1.4 のη1(インヘレント粘度）を有するような
高い分子量を有し、最も一般的に用いられるＰＶＣ樹脂
は約0.8 〜約1.1のη1 を有する。
【００３５】塩素化ＣＰＶＣを工業的に、及び好ましく
は有益に製造するため、ＰＶＣの比較的濃厚な水性懸濁
液を塩素化しなければならないことがわかった。しか
し、そのような比較的濃厚な懸濁液からの発熱は制御困
難であり、従ってヒドロペルオキシド触媒の適切な選択
が重要である。「比較的濃厚」とは、懸濁液中のＰＶＣ
固体の約15〜約35重量％の濃度を意味する。そのような
水中のＰＶＣの比較的濃厚な懸濁液の物理特性は、比較
的低濃度を有するものとはまったく異なっており、各々
における塩素化の問題はまったく異なり、例えば懸濁液
の粘度、マクロ粒子の凝集、存在する液体及び固体相へ
入る及び出る気体の拡散のような要因である。特定の範
囲より高い濃度のＰＶＣは許容されない濃度の「フィッ
シュアイ」を与え、一方15％以下の濃度は良好な生成物
を与えるが、この方法は経済的ではない。
は有益に製造するため、ＰＶＣの比較的濃厚な水性懸濁
液を塩素化しなければならないことがわかった。しか
し、そのような比較的濃厚な懸濁液からの発熱は制御困
難であり、従ってヒドロペルオキシド触媒の適切な選択
が重要である。「比較的濃厚」とは、懸濁液中のＰＶＣ
固体の約15〜約35重量％の濃度を意味する。そのような
水中のＰＶＣの比較的濃厚な懸濁液の物理特性は、比較
的低濃度を有するものとはまったく異なっており、各々
における塩素化の問題はまったく異なり、例えば懸濁液
の粘度、マクロ粒子の凝集、存在する液体及び固体相へ
入る及び出る気体の拡散のような要因である。特定の範
囲より高い濃度のＰＶＣは許容されない濃度の「フィッ
シュアイ」を与え、一方15％以下の濃度は良好な生成物
を与えるが、この方法は経済的ではない。
【００３６】ＰＶＣの「水性懸濁液」とは、水中に懸濁
したＰＶＣマクロ粒子のスラリー状混合物を意味する。
最初、水は酸の添加により酸性化されないが、塩素（液
体もしくは気体）が水相に溶解するとき、及び塩素化の
間に塩酸が形成する。懸濁液中の上記ＰＶＣの濃度は、
生成物の品質を犠牲にしないでその品質が妥協できない
与えられた反応器体積に対し高いＣＰＶＣの生産量を与
えることがわかる。この方法は特に、まったく異なる考
慮が連続法の操作に有効であるのでバッチ法に向けられ
る。
したＰＶＣマクロ粒子のスラリー状混合物を意味する。
最初、水は酸の添加により酸性化されないが、塩素（液
体もしくは気体）が水相に溶解するとき、及び塩素化の
間に塩酸が形成する。懸濁液中の上記ＰＶＣの濃度は、
生成物の品質を犠牲にしないでその品質が妥協できない
与えられた反応器体積に対し高いＣＰＶＣの生産量を与
えることがわかる。この方法は特に、まったく異なる考
慮が連続法の操作に有効であるのでバッチ法に向けられ
る。
【００３７】所望のＣＰＶＣ生成物を得る目的に対し、
塩素化を開始する前に水性懸濁液から、及びＰＶＣ粒子
内から酸素を除去することが必要である。これはどのよ
うな方法で行ってもよい。例えば、約50〜約75℃の温度
において、約30％ＰＶＣを含む熱い懸濁液をバッチ反応
器に入れ、この温度において真空にし、これを沸騰させ
る。約20℃ほどの低温を用いてよいが、そのような低温
での酸素の除去は実施不可能であり、特に本発明の方法
により塩素化する場合、懸濁液の温度を上げなければな
らない。酸素の除去は懸濁液の攪拌により促進される。
塩素化を開始する前に水性懸濁液から、及びＰＶＣ粒子
内から酸素を除去することが必要である。これはどのよ
うな方法で行ってもよい。例えば、約50〜約75℃の温度
において、約30％ＰＶＣを含む熱い懸濁液をバッチ反応
器に入れ、この温度において真空にし、これを沸騰させ
る。約20℃ほどの低温を用いてよいが、そのような低温
での酸素の除去は実施不可能であり、特に本発明の方法
により塩素化する場合、懸濁液の温度を上げなければな
らない。酸素の除去は懸濁液の攪拌により促進される。
【００３８】約70℃以下の温度において遊離基を与える
あらゆる遊離ペルオキシ化合物を我々の方法の第一段階
において用いてよいが、ペルオキシ化合物の分解温度の
みはその効果を示さない。例えば、ペルオキシジカーボ
ネートは我々の方法において触媒効果を有することが発
見されているが、その効果は有機ヒドロペルオキシド及
びペルオキシエステルの効果ほどではない。
あらゆる遊離ペルオキシ化合物を我々の方法の第一段階
において用いてよいが、ペルオキシ化合物の分解温度の
みはその効果を示さない。例えば、ペルオキシジカーボ
ネートは我々の方法において触媒効果を有することが発
見されているが、その効果は有機ヒドロペルオキシド及
びペルオキシエステルの効果ほどではない。
【００３９】ヒドロペルオキシドもしくはジアルキルペ
ルオキシドが有効な触媒であること、及び他のものより
有効であることを予想する論理的理由はない。ＰＶＣの
塩素化を促進するであろう遊離基を発生することのでき
るペルオキシ触媒の領域において、液体塩素環境におい
て、又は塩素が溶解される水性塩酸の環境において、又
は塩素が溶解される水性環境において、どれが遊離基を
発生するかを論理的に推理することはできない。また、
どのような温度条件においてそのような基が発生するか
又は得られる発熱塩素化反応が調節を許さないかは公知
ではない。
ルオキシドが有効な触媒であること、及び他のものより
有効であることを予想する論理的理由はない。ＰＶＣの
塩素化を促進するであろう遊離基を発生することのでき
るペルオキシ触媒の領域において、液体塩素環境におい
て、又は塩素が溶解される水性塩酸の環境において、又
は塩素が溶解される水性環境において、どれが遊離基を
発生するかを論理的に推理することはできない。また、
どのような温度条件においてそのような基が発生するか
又は得られる発熱塩素化反応が調節を許さないかは公知
ではない。
【００４０】反応体の他の成分の存在及び温度に依存
し、当業者はペルオキシ触媒自体がどの程度塩素化され
るか、そのような塩素化が反応温度において反応性のな
い不活性な化合物となるかどうか、又は基が発生した場
合にどのような効果が生ずるかを知らないであろう。
し、当業者はペルオキシ触媒自体がどの程度塩素化され
るか、そのような塩素化が反応温度において反応性のな
い不活性な化合物となるかどうか、又は基が発生した場
合にどのような効果が生ずるかを知らないであろう。
【００４１】さらに、周囲温度（すなわち20℃）から75
℃の温度における多量のＰＶＣの塩素化は短時間で多量
の熱を放出するので、工業用反応器にはペルオキシエス
テル及びヒドロペルオキシドを用いることが論理的に避
けられる。
℃の温度における多量のＰＶＣの塩素化は短時間で多量
の熱を放出するので、工業用反応器にはペルオキシエス
テル及びヒドロペルオキシドを用いることが論理的に避
けられる。
【００４２】好ましいペルオキシエステル、特に第一段
階用の、はｔ−アミルペルオキシネオデカノエート（Lu
persol 546M75)、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブ
チルペルオキシネオデカノエート(Lupersol 610M50) 、
１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシネ
オヘプタノエート(Lupersol 688M50）、ｔ−ブチルペル
オキシピバレート(Lupersol 11）、ｔ−ブチルペルオキ
シネオデカノエート(Lupersol 10) 、ジ（２−エチルヘ
キシル）ペルオキシジカーボネート（Lupersol223）、
ジ（sec-ブチル）ペルオキシジカーボネート（Lupersol
225）、及びアセチルシクロヘキシルスルホニルペルオ
キシド（Lupersol 228-Z）である。
階用の、はｔ−アミルペルオキシネオデカノエート（Lu
persol 546M75)、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブ
チルペルオキシネオデカノエート(Lupersol 610M50) 、
１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシネ
オヘプタノエート(Lupersol 688M50）、ｔ−ブチルペル
オキシピバレート(Lupersol 11）、ｔ−ブチルペルオキ
シネオデカノエート(Lupersol 10) 、ジ（２−エチルヘ
キシル）ペルオキシジカーボネート（Lupersol223）、
ジ（sec-ブチル）ペルオキシジカーボネート（Lupersol
225）、及びアセチルシクロヘキシルスルホニルペルオ
キシド（Lupersol 228-Z）である。
【００４３】好ましいペルオキシエステル、特に第二段
階用の、はｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート（Lupersol PMS）、及びｔ−ブチルペルベンゾエ
ートである。
階用の、はｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート（Lupersol PMS）、及びｔ−ブチルペルベンゾエ
ートである。
【００４４】ｔ−ブチルペルオキシピバレートとアセチ
ルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドの組合せ、又
はメチルエチルケトンペルオキシドとｔ−ブチルペルオ
キシ−２−エチルヘキサノエートの組合せが特に有効で
ある。
ルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドの組合せ、又
はメチルエチルケトンペルオキシドとｔ−ブチルペルオ
キシ−２−エチルヘキサノエートの組合せが特に有効で
ある。
【００４５】第一段階用の最も好ましいペルオキシ触媒
は
は
【化３】 （上式中、Ｒは４〜24個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル基であり、Ｒ1 及びＲ2 はＣ1-Ｃ20アルキル、もし
くはＣ7-Ｃ24アルアルキルを、最も好ましくはＣ1-Ｃ6
アルキルを表し、そしてＲ1 及びＲ2 は同一でも相異な
っていてもよく、ｎは１〜６、好ましくは１、２、３又
は４の整数を表す）より選ばれる構造を有するヒドロペ
ルオキシドであり、前記ヒドロペルオキシドはＰＶＣ樹
脂の0.5 重量％未満、好ましくは0.005 〜0.05％の量で
用いられる。典型的には、反応混合物中のＣＰＶＣ最終
生成物樹脂のＴｇを越えないで最終生成物ＣＰＶＣの％
Cl含量より約３％低い中間Clレベルを有する第一段階Ｃ
ＰＶＣを形成するに十分のみ用いられる。
ビル基であり、Ｒ1 及びＲ2 はＣ1-Ｃ20アルキル、もし
くはＣ7-Ｃ24アルアルキルを、最も好ましくはＣ1-Ｃ6
アルキルを表し、そしてＲ1 及びＲ2 は同一でも相異な
っていてもよく、ｎは１〜６、好ましくは１、２、３又
は４の整数を表す）より選ばれる構造を有するヒドロペ
ルオキシドであり、前記ヒドロペルオキシドはＰＶＣ樹
脂の0.5 重量％未満、好ましくは0.005 〜0.05％の量で
用いられる。典型的には、反応混合物中のＣＰＶＣ最終
生成物樹脂のＴｇを越えないで最終生成物ＣＰＶＣの％
Cl含量より約３％低い中間Clレベルを有する第一段階Ｃ
ＰＶＣを形成するに十分のみ用いられる。
【００４６】そのようなヒドロペルオキシドはその相対
的に高い分解温度の観点から特に不適当であると考えら
れるが、その反応性は驚くほど高い。特に、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）ペルオキシドは約80℃（10時間の半
減期）の分解温度を有する。第一段階は、最良の態様に
おいて、好ましくは、約50℃以下の温度において、発熱
を制御することが阻害されるので、50℃以下の温度での
ＭＥＫペルオキシドの分解速度は遅く有効ではない。し
かし、酸性条件において、遊離液体塩素の不存在下で、
これは予想外に有効である。
的に高い分解温度の観点から特に不適当であると考えら
れるが、その反応性は驚くほど高い。特に、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）ペルオキシドは約80℃（10時間の半
減期）の分解温度を有する。第一段階は、最良の態様に
おいて、好ましくは、約50℃以下の温度において、発熱
を制御することが阻害されるので、50℃以下の温度での
ＭＥＫペルオキシドの分解速度は遅く有効ではない。し
かし、酸性条件において、遊離液体塩素の不存在下で、
これは予想外に有効である。
【００４７】ＰＶＣの粒子を膨潤させるため及び反応性
膨潤剤として機能するため大過剰の塩素は必要ない。我
々の方法における有効な塩素化は、第二段階において最
終生成物の製造に必要な実質的に理論量のみ存在するよ
うに進行し、72〜73％Clを有するＣＰＶＣ最終生成物が
製造された際に、第二段階において典型的には５重量％
未満、好ましくは１重量％未満のClが反応器に残ってい
る。Cl以外の膨潤剤は必要なく、存在しない。ＰＶＣ粒
子内の塩素の量はＰＶＣ単独のＴｇ以下に粒子のＴｇを
低下させる。また、塩素の存在のため、ＰＶＣとの反応
は速やかに進行し、反応の温度は懸濁液内のＰＶＣ粒子
のＴｇより高いが、長時間を越えるＰＶＣ粒子のＴｇの
証拠を与える密な凝集体もしくは密なガラス状粒子
（「フィッシュアイ」）の発生の証拠がない。
膨潤剤として機能するため大過剰の塩素は必要ない。我
々の方法における有効な塩素化は、第二段階において最
終生成物の製造に必要な実質的に理論量のみ存在するよ
うに進行し、72〜73％Clを有するＣＰＶＣ最終生成物が
製造された際に、第二段階において典型的には５重量％
未満、好ましくは１重量％未満のClが反応器に残ってい
る。Cl以外の膨潤剤は必要なく、存在しない。ＰＶＣ粒
子内の塩素の量はＰＶＣ単独のＴｇ以下に粒子のＴｇを
低下させる。また、塩素の存在のため、ＰＶＣとの反応
は速やかに進行し、反応の温度は懸濁液内のＰＶＣ粒子
のＴｇより高いが、長時間を越えるＰＶＣ粒子のＴｇの
証拠を与える密な凝集体もしくは密なガラス状粒子
（「フィッシュアイ」）の発生の証拠がない。
【００４８】我々は、過剰の塩素の循環を避けること、
及び実質的にすべての反応熱の除去を必要とする条件に
おける反応の実施を避けることを求めた本発明の方法の
最も好ましい実施態様において、我々はこの両方を行っ
た。
及び実質的にすべての反応熱の除去を必要とする条件に
おける反応の実施を避けることを求めた本発明の方法の
最も好ましい実施態様において、我々はこの両方を行っ
た。
【００４９】この結果は、前記目的を達成することのみ
ならず、少なくとも70％のCl含量に予想されるよりも低
い温度において融解可能なＣＰＶＣ生成物を提供した。
ならず、少なくとも70％のCl含量に予想されるよりも低
い温度において融解可能なＣＰＶＣ生成物を提供した。
【００５０】我々の方法において、ＰＶＣの懸濁液には
HCl を加えない。また、反応の間に別個の液体塩素相を
与えるため十分過剰の塩素が存在しない。
HCl を加えない。また、反応の間に別個の液体塩素相を
与えるため十分過剰の塩素が存在しない。
【００５１】表面付近での低いCl濃度の効果の証拠は、
その効果が比較される方法により製造された同じCl濃度
（すなわち70％）を有するＣＰＶＣのサンプルの融解温
度を比較することにより与えられる。融解温度は簡単な
「ボタン」テストにより測定される。このテストにおい
て、ポリマーのサンプルをディスク（「ボタン」と呼
ぶ）用の金型に入れ、この金型を凝集ボタンが形成され
る温度に加熱する。通常、ボタンが形成する温度が低い
ほど、ＣＰＶＣの加工性はよい。連続相の存在は透明な
ボタン、すなわち実質的に光透過性であるもの、により
明示される。
その効果が比較される方法により製造された同じCl濃度
（すなわち70％）を有するＣＰＶＣのサンプルの融解温
度を比較することにより与えられる。融解温度は簡単な
「ボタン」テストにより測定される。このテストにおい
て、ポリマーのサンプルをディスク（「ボタン」と呼
ぶ）用の金型に入れ、この金型を凝集ボタンが形成され
る温度に加熱する。通常、ボタンが形成する温度が低い
ほど、ＣＰＶＣの加工性はよい。連続相の存在は透明な
ボタン、すなわち実質的に光透過性であるもの、により
明示される。
【００５２】典型的方法において、ＰＶＣ粒子は、攪拌
機及び放出バルブを有するベントのような安全な特徴を
有する外被付き反応器内で、スラリーにサーモカップル
を入れて、脱イオン水中で攪拌される。次いで従来の方
法によりスラリーから分子酸素を除去する。例えば、ス
ラリーを約35℃にし、窒素を散布する。他の方法は、ス
ラリーを約75℃にし、次いで真空にし、スラリー内の測
定濃度が50ppm 未満、好ましくは５ppm 未満になるまで
この方法を繰り返すことである。
機及び放出バルブを有するベントのような安全な特徴を
有する外被付き反応器内で、スラリーにサーモカップル
を入れて、脱イオン水中で攪拌される。次いで従来の方
法によりスラリーから分子酸素を除去する。例えば、ス
ラリーを約35℃にし、窒素を散布する。他の方法は、ス
ラリーを約75℃にし、次いで真空にし、スラリー内の測
定濃度が50ppm 未満、好ましくは５ppm 未満になるまで
この方法を繰り返すことである。
【００５３】ＣＰＶＣ最終生成物に所望のCl濃度を与え
るに十分な実質的に理論量の塩素が、液体もしくは気体
として加えられる。塩素は粒子を膨潤させる。ＰＶＣの
最初のCl含量は典型的には約57％であり、これを75％ま
で上げるので、加えられる塩素の理論量はＰＶＣの135
重量％である。ＰＶＣのスラリーに加えられるClの理論
量（重量％）は以下の通りである。69％ClＣＰＶＣに対
し74重量％Cl2 、70％ClＣＰＶＣに対し82重量％Cl2 、
71％ClＣＰＶＣに対し91重量％Cl2 、72％ClＣＰＶＣに
対し100 重量％Cl2 、73％ClＣＰＶＣに対し110 重量％
Cl2 、75％ClＣＰＶＣに対し135 重量％Cl2 。
るに十分な実質的に理論量の塩素が、液体もしくは気体
として加えられる。塩素は粒子を膨潤させる。ＰＶＣの
最初のCl含量は典型的には約57％であり、これを75％ま
で上げるので、加えられる塩素の理論量はＰＶＣの135
重量％である。ＰＶＣのスラリーに加えられるClの理論
量（重量％）は以下の通りである。69％ClＣＰＶＣに対
し74重量％Cl2 、70％ClＣＰＶＣに対し82重量％Cl2 、
71％ClＣＰＶＣに対し91重量％Cl2 、72％ClＣＰＶＣに
対し100 重量％Cl2 、73％ClＣＰＶＣに対し110 重量％
Cl2 、75％ClＣＰＶＣに対し135 重量％Cl2 。
【００５４】両方の段階用のペルオキシ触媒は最初にす
べてを、又は徐々に加えられる。典型的には、すべての
触媒が最初に加えられ、そして触媒の混合物が用いら
れ、１つは他よりも低い温度で分解する。比較的速く終
了する反応の重要性は、用いられる有機ペルオキシド触
媒が反応条件において短寿命である場合に明らかとな
る。
べてを、又は徐々に加えられる。典型的には、すべての
触媒が最初に加えられ、そして触媒の混合物が用いら
れ、１つは他よりも低い温度で分解する。比較的速く終
了する反応の重要性は、用いられる有機ペルオキシド触
媒が反応条件において短寿命である場合に明らかとな
る。
【００５５】反応が行われる際の圧力は、用いられるペ
ルオキシ触媒及び反応が行われる温度によりきまる。温
度が高いほど、より速く樹脂は塩素化されるが、温度は
「フィッシュアイ」を発生するほど高くはない。圧力は
好ましくは約25〜約300psigである。
ルオキシ触媒及び反応が行われる温度によりきまる。温
度が高いほど、より速く樹脂は塩素化されるが、温度は
「フィッシュアイ」を発生するほど高くはない。圧力は
好ましくは約25〜約300psigである。
【００５６】第一段階において塩素化反応を開始する際
に、反応体は徐々に、Clの相対圧力が低下し始めるまで
100 ℃以下に保たれた温度が上昇し、次いで、製造され
るＣＰＶＣ最終生成物のCl含量に依存して、樹脂のCl含
量が約67〜70％となる際に安定化する。これは第一段階
の最後を示す。
に、反応体は徐々に、Clの相対圧力が低下し始めるまで
100 ℃以下に保たれた温度が上昇し、次いで、製造され
るＣＰＶＣ最終生成物のCl含量に依存して、樹脂のCl含
量が約67〜70％となる際に安定化する。これは第一段階
の最後を示す。
【００５７】第二段階において、塩素化は、特にペルオ
キシ触媒が２種の触媒混合物（第二の触媒は第二段階の
より高い温度において分解する）である場合に、温度を
約130 ℃に上げることにより簡単に進行する。しかし、
約72％Cl含量のＣＰＶＣを製造するため実質的にすべて
の塩素を反応させる時間は、依然実施するには長すぎ
る。従って、第二段階は上記のような酸素の存在下、好
ましくは反応器内に理論量より10％未満過剰に存在する
ようにわずかに過剰の塩素を加えて行われ、この過剰は
製造される最終生成物のCl含量によってきまる。
キシ触媒が２種の触媒混合物（第二の触媒は第二段階の
より高い温度において分解する）である場合に、温度を
約130 ℃に上げることにより簡単に進行する。しかし、
約72％Cl含量のＣＰＶＣを製造するため実質的にすべて
の塩素を反応させる時間は、依然実施するには長すぎ
る。従って、第二段階は上記のような酸素の存在下、好
ましくは反応器内に理論量より10％未満過剰に存在する
ようにわずかに過剰の塩素を加えて行われ、この過剰は
製造される最終生成物のCl含量によってきまる。
【００５８】第二段階の終了の際に、反応器は減圧さ
れ、スラリー内のＣＯＶＣは回収される。典型的には、
スラリーは濾過され、水で洗浄され、次いで従来のオー
ブン内で又は湿った樹脂が乾燥するまで熱風により循環
される熱風塔内で乾燥される。形成したＣＰＶＣ最終生
成物はその表面付近において低い塩素濃度を有し、従来
の光スラリー法により製造された他のＣＰＶＣ最終生成
物と同じ温度において前記ＣＰＶＣ最終生成物を融解さ
せ、この他のＣＰＶＣは低いCl含量を含む。例えば、本
発明の方法により製造された72％ＣＰＶＣ最終生成物は
光スラリー法により製造された69％ＣＰＶＣと同じ温度
において融解する。
れ、スラリー内のＣＯＶＣは回収される。典型的には、
スラリーは濾過され、水で洗浄され、次いで従来のオー
ブン内で又は湿った樹脂が乾燥するまで熱風により循環
される熱風塔内で乾燥される。形成したＣＰＶＣ最終生
成物はその表面付近において低い塩素濃度を有し、従来
の光スラリー法により製造された他のＣＰＶＣ最終生成
物と同じ温度において前記ＣＰＶＣ最終生成物を融解さ
せ、この他のＣＰＶＣは低いCl含量を含む。例えば、本
発明の方法により製造された72％ＣＰＶＣ最終生成物は
光スラリー法により製造された69％ＣＰＶＣと同じ温度
において融解する。
【００５９】本発明をＰＶＣホモポリマーの後塩素化に
ついて説明したが、他の塩化ビニル樹脂の後塩素化にも
用いてよい。「他の塩化ビニル樹脂」とは、主要重量部
の塩化ビニルを含む樹脂、好ましくは塩化ビニルを約70
重量％以上含み、残りが好適な１種以上のモノオレフィ
ン系不飽和コモノマーである樹脂を意味する。そのよう
なコモノマーの例は、塩化ビニリデン、エチレン及びプ
ロピレンのようなオレフィン、スチレンのようなビニル
芳香族、酢酸ビニルのようなビニルエステル、エチルア
クリレート、アクリルアミド及びアクリロニトリルのよ
うなアクリル酸及びその誘導体、並びにピリジンのよう
なビニル複素環化合物である。
ついて説明したが、他の塩化ビニル樹脂の後塩素化にも
用いてよい。「他の塩化ビニル樹脂」とは、主要重量部
の塩化ビニルを含む樹脂、好ましくは塩化ビニルを約70
重量％以上含み、残りが好適な１種以上のモノオレフィ
ン系不飽和コモノマーである樹脂を意味する。そのよう
なコモノマーの例は、塩化ビニリデン、エチレン及びプ
ロピレンのようなオレフィン、スチレンのようなビニル
芳香族、酢酸ビニルのようなビニルエステル、エチルア
クリレート、アクリルアミド及びアクリロニトリルのよ
うなアクリル酸及びその誘導体、並びにピリジンのよう
なビニル複素環化合物である。
【００６０】図２を参照し、２ガロン反応器内で製造さ
れたＣＰＶＣが72.25 ％のCl含量を有する典型的実験の
記録を示す。曲線Ａは、スラリーの約20重量％存在する
ＰＶＣ粒子の水性スラリーに１％過剰の分子塩素を加え
た後に反応器の外被を加熱した際の塩素の相対圧力のプ
ロットである。このスラリーはＰＶＣの約0.02重量％の
量のＭＥＫペルオキシド（Delta-X-9)を含み、このＭＥ
Ｋペルオキシドは溶媒中に溶解している。最初に、塩素
の相対圧力は１に近いが、スラリーが温められると低下
し始める。
れたＣＰＶＣが72.25 ％のCl含量を有する典型的実験の
記録を示す。曲線Ａは、スラリーの約20重量％存在する
ＰＶＣ粒子の水性スラリーに１％過剰の分子塩素を加え
た後に反応器の外被を加熱した際の塩素の相対圧力のプ
ロットである。このスラリーはＰＶＣの約0.02重量％の
量のＭＥＫペルオキシド（Delta-X-9)を含み、このＭＥ
Ｋペルオキシドは溶媒中に溶解している。最初に、塩素
の相対圧力は１に近いが、スラリーが温められると低下
し始める。
【００６１】曲線Ｂは反応器の外被の温度のプロットで
あり、曲線Ｃはスラリーの温度を表す。ポイントａ1 及
びａ2 により示されるように相対圧力が安定化し始めた
際に、この方法の第一段階はその最後に近づく。追加量
の触媒を加え、反応器の外被の温度を上げ、塩素化の進
行とともにスラリーの温度を高める。塩素の相対圧力
は、相対圧力が安定化し始めるポイントａ3 まで低下す
る。反応器に十分な過酸化水素（H2O2）を加えることに
よりスラリー内で分子酸素が発生し、約20ppm の酸素を
与える。反応器外被の加熱を続け、その間相対圧力が、
約94％の遊離塩素が消費された（６重量％過剰残ってい
る）ことを示す0.1 未満になるまで約132℃にスラリー
の温度が上昇する。
あり、曲線Ｃはスラリーの温度を表す。ポイントａ1 及
びａ2 により示されるように相対圧力が安定化し始めた
際に、この方法の第一段階はその最後に近づく。追加量
の触媒を加え、反応器の外被の温度を上げ、塩素化の進
行とともにスラリーの温度を高める。塩素の相対圧力
は、相対圧力が安定化し始めるポイントａ3 まで低下す
る。反応器に十分な過酸化水素（H2O2）を加えることに
よりスラリー内で分子酸素が発生し、約20ppm の酸素を
与える。反応器外被の加熱を続け、その間相対圧力が、
約94％の遊離塩素が消費された（６重量％過剰残ってい
る）ことを示す0.1 未満になるまで約132℃にスラリー
の温度が上昇する。
【００６２】製造されたＣＰＶＣはその表面付近に十分
低い濃度のClを有し、162 ℃の温度において容易に融解
するが、融解した生成物は透明ではない。ＣＰＶＣが本
質的に同じ比重及び同様のCl含量を有する他の異なって
製造された微孔質マクロ粒子ＣＰＶＣより高いガラス転
移温度（Ｔｇ）及び低い融解温度を有するにもかかわら
ず、そのような融解が起こる。表面付近の正確なCl濃度
を測定する方法がないので、融解を比較することによる
テストがこれを行うための最良の方法である。そのよう
な融解テストは、我々の方法により製造されたＣＰＶＣ
が公知の方法により製造されたものと区別できることを
示している。
低い濃度のClを有し、162 ℃の温度において容易に融解
するが、融解した生成物は透明ではない。ＣＰＶＣが本
質的に同じ比重及び同様のCl含量を有する他の異なって
製造された微孔質マクロ粒子ＣＰＶＣより高いガラス転
移温度（Ｔｇ）及び低い融解温度を有するにもかかわら
ず、そのような融解が起こる。表面付近の正確なCl濃度
を測定する方法がないので、融解を比較することによる
テストがこれを行うための最良の方法である。そのよう
な融解テストは、我々の方法により製造されたＣＰＶＣ
が公知の方法により製造されたものと区別できることを
示している。
【００６３】再び図１を参照し、Ｃにより示される曲線
は、Olson の'898特許に記載されているように実施され
る工業上の光塩素化法の進行を表している。72％のCl含
量を有するＣＰＶＣ生成物を製造するためにとても長い
時間がかかることが明らかである。Ｄにより示される曲
線は、Young の'848特許の例１に記載されているように
して実施される高温塩素化法に記載された反応の進行を
表している。72％のCl含量を有するＣＰＶＣ生成物を製
造するために、Olson の方法よりもさらに長くかかるこ
とが明らかである。各ケースにおいて、粒子の表面での
塩素化はさらなる塩素化を妨げ、各方法の曲線が69％以
上において平坦になる傾向があるので、69％以上のCl含
量はより困難になる。
は、Olson の'898特許に記載されているように実施され
る工業上の光塩素化法の進行を表している。72％のCl含
量を有するＣＰＶＣ生成物を製造するためにとても長い
時間がかかることが明らかである。Ｄにより示される曲
線は、Young の'848特許の例１に記載されているように
して実施される高温塩素化法に記載された反応の進行を
表している。72％のCl含量を有するＣＰＶＣ生成物を製
造するために、Olson の方法よりもさらに長くかかるこ
とが明らかである。各ケースにおいて、粒子の表面での
塩素化はさらなる塩素化を妨げ、各方法の曲線が69％以
上において平坦になる傾向があるので、69％以上のCl含
量はより困難になる。
【００６４】従来の方法の各々において、ＣＰＶＣ最終
生成物に67％のCl含量を与えるための時間が長いことに
注目されたい。70％以上のCl含量を与えるための時間
は、そのような高いCl含量のＣＰＶＣを従来の方法で製
造する場合、新規方法の少なくとも３倍であることが明
らかである。
生成物に67％のCl含量を与えるための時間が長いことに
注目されたい。70％以上のCl含量を与えるための時間
は、そのような高いCl含量のＣＰＶＣを従来の方法で製
造する場合、新規方法の少なくとも３倍であることが明
らかである。
【００６５】ベンチスケール反応器でのこの方法の例を
以下に示す。 例１ 第一段階においてペルオキシ触媒を徐々に加え、第二段
階において過酸化水素を加え酸素を与えることにより72
％Cl含量のＣＰＶＣを製造する。
以下に示す。 例１ 第一段階においてペルオキシ触媒を徐々に加え、第二段
階において過酸化水素を加え酸素を与えることにより72
％Cl含量のＣＰＶＣを製造する。
【００６６】２ガロンの反応器に４リットルの脱イオン
水、700gのGeonＰＶＣ 103EPF76-TRを加え、これを室温
（20℃）において攪拌し、その間に10mlの塩素化パラフ
ィン油 DO-10(Dover Chemical 製）中の0.4gのDelta-X-
9 ＭＥＫペルオキシド（Atochem North America 製）を
加える。反応器を閉じ、４psiaに排気し、次いで窒素に
より100psia に加圧し、30分間攪拌しながら放置する。
次いで反応器を排気し、15℃において５psiaにする。次
いで570ml の液体塩素（理論量より６％過剰）を室温に
おいて加え、スラリーを加熱する。図２を参照し、温度
は25分間で25℃から70℃に上昇し、反応が遅くなり始め
る曲線Ａのポイントａ1 において、５mlのDO-10 オイル
中の0.2gの同じＭＥＫペルオキシドを加える。反応圧力
が172psia になった際に遅くなり始める。圧力は追加塩
素の反応と共に低下し続ける。
水、700gのGeonＰＶＣ 103EPF76-TRを加え、これを室温
（20℃）において攪拌し、その間に10mlの塩素化パラフ
ィン油 DO-10(Dover Chemical 製）中の0.4gのDelta-X-
9 ＭＥＫペルオキシド（Atochem North America 製）を
加える。反応器を閉じ、４psiaに排気し、次いで窒素に
より100psia に加圧し、30分間攪拌しながら放置する。
次いで反応器を排気し、15℃において５psiaにする。次
いで570ml の液体塩素（理論量より６％過剰）を室温に
おいて加え、スラリーを加熱する。図２を参照し、温度
は25分間で25℃から70℃に上昇し、反応が遅くなり始め
る曲線Ａのポイントａ1 において、５mlのDO-10 オイル
中の0.2gの同じＭＥＫペルオキシドを加える。反応圧力
が172psia になった際に遅くなり始める。圧力は追加塩
素の反応と共に低下し続ける。
【００６７】反応が加速される証拠は、ポイントａ2 後
の曲線Ａの急な下勾配により示される。外被温度は第二
段階の製造におけるポイントｂ1 で増加する。温度が99
℃に達した際にポイントａ3 において45ccの脱イオン水
で希釈した３％H2O2を５ml加える。H2O2は酸性環境にお
いてすぐに分解し、現場で分子酸素を与える。曲線Ｃ
は、スラリーの温度が滑らかに増加し、反応が発熱で進
行し外被水を加熱する効果が見られる。反応のさらなる
促進は、約55分後、反応が終了したと考えられるまでポ
イントａ3 からの曲線の急激な低下により示される。ス
ラリーの温度は約127 ℃に保たれる。
の曲線Ａの急な下勾配により示される。外被温度は第二
段階の製造におけるポイントｂ1 で増加する。温度が99
℃に達した際にポイントａ3 において45ccの脱イオン水
で希釈した３％H2O2を５ml加える。H2O2は酸性環境にお
いてすぐに分解し、現場で分子酸素を与える。曲線Ｃ
は、スラリーの温度が滑らかに増加し、反応が発熱で進
行し外被水を加熱する効果が見られる。反応のさらなる
促進は、約55分後、反応が終了したと考えられるまでポ
イントａ3 からの曲線の急激な低下により示される。ス
ラリーの温度は約127 ℃に保たれる。
【００６８】分析すると、ＣＰＶＣは72.2重量％のClを
有することがわかる。これは、加えられた塩素の94％が
反応したことを示している。未反応塩素は樹脂、水及び
スラリーの間の空間の間に分布する。
有することがわかる。これは、加えられた塩素の94％が
反応したことを示している。未反応塩素は樹脂、水及び
スラリーの間の空間の間に分布する。
【００６９】反応速度は十分速いので過酸化水素の添加
後はペルオキシド触媒を加えず、反応をさらに促進する
ためさらに触媒を加えてもよい。
後はペルオキシド触媒を加えず、反応をさらに促進する
ためさらに触媒を加えてもよい。
【００７０】例２ 第二段階において分子酸素を加えないが、追加触媒を加
えて70％Cl含量ＣＰＶＣを製造する。
えて70％Cl含量ＣＰＶＣを製造する。
【００７１】上記例１に記載の方法と同じ方法におい
て、4.6 リットルの水中の800gのＰＶＣを10g の鉱油中
の0.35g のLupersol 10M75（ｔ−ブチルペルオキシネオ
デカノエート）と共に懸濁する。10psiaに排気後、圧力
が30psiaに達するまで気体塩素を加える。反応器を再び
10psiaに排気し、圧力が34psiaになるまで再び気体塩素
を加える。反応器を再び10psiaに排気し、室温において
550ml の液体塩素を加えた後に反応を開始した。反応
は、温度が65℃に及び圧力が207psia に達するまで進行
する。反応温度が68℃に及び200psia になった際にスラ
リーを加熱する。
て、4.6 リットルの水中の800gのＰＶＣを10g の鉱油中
の0.35g のLupersol 10M75（ｔ−ブチルペルオキシネオ
デカノエート）と共に懸濁する。10psiaに排気後、圧力
が30psiaに達するまで気体塩素を加える。反応器を再び
10psiaに排気し、圧力が34psiaになるまで再び気体塩素
を加える。反応器を再び10psiaに排気し、室温において
550ml の液体塩素を加えた後に反応を開始した。反応
は、温度が65℃に及び圧力が207psia に達するまで進行
する。反応温度が68℃に及び200psia になった際にスラ
リーを加熱する。
【００７２】温度が94℃に及び140psia に達したら、10
g の鉱油中の0.2gのlupersolｔ−ブチルペルベンゾエー
トを加えることにより第二段階を開始する。酸素は加え
ない。温度は118 ℃に増加し、圧力は31psiaに低下し、
これは反応が終了したことを示している。
g の鉱油中の0.2gのlupersolｔ−ブチルペルベンゾエー
トを加えることにより第二段階を開始する。酸素は加え
ない。温度は118 ℃に増加し、圧力は31psiaに低下し、
これは反応が終了したことを示している。
【００７３】分析すると、ＣＰＶＣは70.1重量％のClを
有していることがわかった。31psiaの圧力において、実
質的に遊離塩素は残っていない。反応時間は約10時間で
ある。
有していることがわかった。31psiaの圧力において、実
質的に遊離塩素は残っていない。反応時間は約10時間で
ある。
【００７４】同様の方法において、実質的に同じ量のＰ
ＶＣ樹脂及び実質的に理論量の塩素を用いて、以下の点
を変えて方法を行う。
ＶＣ樹脂及び実質的に理論量の塩素を用いて、以下の点
を変えて方法を行う。
【００７５】(1) 加えられるすべてのペルオキシ触媒は
50〜120 ℃において10時間の分解温度を有し、第一段階
において加えられ、そして第二段階は、この第二段階の
反応を触媒するため酸素を加えないで、残留酸素に依存
して行われる。
50〜120 ℃において10時間の分解温度を有し、第一段階
において加えられ、そして第二段階は、この第二段階の
反応を触媒するため酸素を加えないで、残留酸素に依存
して行われる。
【００７６】(2) 加えられるすべてのペルオキシ触媒は
50〜120 ℃において10時間の分解温度を有し、第一段階
の間に２回以上で加えられ、そして第二段階は所望のレ
ベルの酸素を与えるため分子酸素もしくは分子酸素発生
剤を加えて行われる。
50〜120 ℃において10時間の分解温度を有し、第一段階
の間に２回以上で加えられ、そして第二段階は所望のレ
ベルの酸素を与えるため分子酸素もしくは分子酸素発生
剤を加えて行われる。
【００７７】(3) 加えられるペルオキシ触媒の主要重量
部は50〜120 ℃において10時間の分解温度を有し、第一
段階の間に少なくとも0.3 、好ましくは0.2 未満に相対
圧力を低下させるに十分な量で加えられ、触媒の残り
は、所望のレベルの酸素を与えるため分子酸素もしくは
分子酸素発生剤の添加と共に第二段階の開始時に又は間
に加えられる。
部は50〜120 ℃において10時間の分解温度を有し、第一
段階の間に少なくとも0.3 、好ましくは0.2 未満に相対
圧力を低下させるに十分な量で加えられ、触媒の残り
は、所望のレベルの酸素を与えるため分子酸素もしくは
分子酸素発生剤の添加と共に第二段階の開始時に又は間
に加えられる。
【００７８】(4) 加えられるペルオキシ触媒の主要重量
部は、50〜120 ℃において10時間の分解温度を有する第
一触媒であり、これは第一段階の間に、相対圧力を少な
くとも0.3 、好ましくは0.2 未満に低下させるに十分な
量で加えられ、加えられる残りの量は80〜200 ℃におい
て10時間の分解温度を有する第二ペルオキシ触媒であ
り、所望のレベルの酸素を与えるため、所望により、分
子酸素もしくは分子酸素発生剤の添加と共に第二段階の
開始時に又は間に加えられる。
部は、50〜120 ℃において10時間の分解温度を有する第
一触媒であり、これは第一段階の間に、相対圧力を少な
くとも0.3 、好ましくは0.2 未満に低下させるに十分な
量で加えられ、加えられる残りの量は80〜200 ℃におい
て10時間の分解温度を有する第二ペルオキシ触媒であ
り、所望のレベルの酸素を与えるため、所望により、分
子酸素もしくは分子酸素発生剤の添加と共に第二段階の
開始時に又は間に加えられる。
【００７９】図３を参照し、プロットされた曲線は、約
70％のCl含量にするため、２ガロンの反応器用に記載さ
れた方法と同様にして、200 ガランのパイロットプラン
ト反応器に加えられたスケールアップした量の反応体を
用いる反応についてのものである。反応器の外被が加熱
される間に遅れ時間があることがわかるであろう。曲線
Ａに示されたClの相対圧力は最初、反応体が加熱される
間に、加えられた多くの液体Clが溶液内に残っているた
め上昇する。相対圧力の急激な低下により示されるよう
に、曲線Ａは、反応体が30℃に達しそしてClが急速に消
費された後に低下し始める。曲線では明らかではない
が、相対圧力が安定化することは、最初のH2O2の添加を
行うポイントの約50分で得られることがわかる。相対圧
力が再び安定化し始める際、ほぼ80分において、他のH2
O2添加を行う。反応体の温度は反応の最後において120
℃を越えず、70.3％Cl含量を有するＣＰＶＣを本質的に
定量的に形成する。
70％のCl含量にするため、２ガロンの反応器用に記載さ
れた方法と同様にして、200 ガランのパイロットプラン
ト反応器に加えられたスケールアップした量の反応体を
用いる反応についてのものである。反応器の外被が加熱
される間に遅れ時間があることがわかるであろう。曲線
Ａに示されたClの相対圧力は最初、反応体が加熱される
間に、加えられた多くの液体Clが溶液内に残っているた
め上昇する。相対圧力の急激な低下により示されるよう
に、曲線Ａは、反応体が30℃に達しそしてClが急速に消
費された後に低下し始める。曲線では明らかではない
が、相対圧力が安定化することは、最初のH2O2の添加を
行うポイントの約50分で得られることがわかる。相対圧
力が再び安定化し始める際、ほぼ80分において、他のH2
O2添加を行う。反応体の温度は反応の最後において120
℃を越えず、70.3％Cl含量を有するＣＰＶＣを本質的に
定量的に形成する。
【００８０】図４を参照し、プロットされた曲線は、加
えられる総ＭＥＫペルオキシドの少重量部を第一段階の
最後において加えることを除き、図３に示した実験と同
じ量の反応体を用いる反応についてのものである。図３
の通り、曲線Ａにより示されるClの相対圧力は、図３の
曲線の対応部分と実質的に重なって、最初上昇し、次い
で低下する。第二段階の反応の速度を高めるため、H2O2
を２回連続的に加えた。その結果は、反応体の温度は12
0 ℃を越えずに、反応器内のClの急速な消費である。
えられる総ＭＥＫペルオキシドの少重量部を第一段階の
最後において加えることを除き、図３に示した実験と同
じ量の反応体を用いる反応についてのものである。図３
の通り、曲線Ａにより示されるClの相対圧力は、図３の
曲線の対応部分と実質的に重なって、最初上昇し、次い
で低下する。第二段階の反応の速度を高めるため、H2O2
を２回連続的に加えた。その結果は、反応体の温度は12
0 ℃を越えずに、反応器内のClの急速な消費である。
【００８１】図７を参照し、プロットされた曲線は、75
％のCl含量のＣＰＶＣを製造するに十分な理論量の液体
Clを、テトラクロロエタン中の0.5gのDelta-X-9 ＭＥＫ
ペルオキシドと共に反応器に加える水性ＰＶＣスラリー
の塩素化についてのものである。外被温度を60℃に加熱
した後、曲線Ａに示されるように、Clの相対圧力は低下
し始める。曲線Ｂにより示されるように、約20分後、外
被温度は約105 ℃に増加し、反応速度を高める。約40分
後、外被温度は再び130 ℃に上昇し、反応速度を保つ。
反応体の温度が120 ℃を越え、反応器内の総圧力が140p
sia に達した際に相対圧力は平坦になり始める。約70分
後、総圧力が142psia になるまで加圧空気を30秒間反応
器に加える。反応体の温度はClが消費されながら徐々に
増加し、反応器内の総圧力は120psia に低下する。100
分後多くのClがいまだ未反応のままであるので、さらに
空気を30秒間加え、反応器圧力を125psia に高める。次
いで反応体の温度を125 ℃に固定し、その間、総圧力は
ほぼ50psiaに低下し、これはClの相対圧力がとても小さ
いことを示している。加えたClのほぼ99％が反応した
ら、ＣＰＶＣのCl含量は約74.5％である。
％のCl含量のＣＰＶＣを製造するに十分な理論量の液体
Clを、テトラクロロエタン中の0.5gのDelta-X-9 ＭＥＫ
ペルオキシドと共に反応器に加える水性ＰＶＣスラリー
の塩素化についてのものである。外被温度を60℃に加熱
した後、曲線Ａに示されるように、Clの相対圧力は低下
し始める。曲線Ｂにより示されるように、約20分後、外
被温度は約105 ℃に増加し、反応速度を高める。約40分
後、外被温度は再び130 ℃に上昇し、反応速度を保つ。
反応体の温度が120 ℃を越え、反応器内の総圧力が140p
sia に達した際に相対圧力は平坦になり始める。約70分
後、総圧力が142psia になるまで加圧空気を30秒間反応
器に加える。反応体の温度はClが消費されながら徐々に
増加し、反応器内の総圧力は120psia に低下する。100
分後多くのClがいまだ未反応のままであるので、さらに
空気を30秒間加え、反応器圧力を125psia に高める。次
いで反応体の温度を125 ℃に固定し、その間、総圧力は
ほぼ50psiaに低下し、これはClの相対圧力がとても小さ
いことを示している。加えたClのほぼ99％が反応した
ら、ＣＰＶＣのCl含量は約74.5％である。
【００８２】図５を参照し、曲線Ｍが黒丸により示され
る値を有する光スラリー塩素化したＰＶＣ樹脂のサンプ
ルの中点Ｔｇのプロットであることがわかる。三角形に
より示される値の曲線Ｎは、２段階法により製造される
ＣＰＶＣのサンプルの中点Ｔｇのプロットである。同じ
Cl含量についてのＴｇ値の変化は、光塩素化したサンプ
ルよりも２段階法で製造したサンプルの方が小さい。Ｘ
で示す、155 ℃の中点Ｔｇは、Ackerman'189法により製
造した67.8％Clを有するＣＰＶＣサンプルについてのも
のであり、この中点は、各々67.8％Cl含量を有する２段
階法もしくは光塩素化法のサンプルのいずれよりも高
い。
る値を有する光スラリー塩素化したＰＶＣ樹脂のサンプ
ルの中点Ｔｇのプロットであることがわかる。三角形に
より示される値の曲線Ｎは、２段階法により製造される
ＣＰＶＣのサンプルの中点Ｔｇのプロットである。同じ
Cl含量についてのＴｇ値の変化は、光塩素化したサンプ
ルよりも２段階法で製造したサンプルの方が小さい。Ｘ
で示す、155 ℃の中点Ｔｇは、Ackerman'189法により製
造した67.8％Clを有するＣＰＶＣサンプルについてのも
のであり、この中点は、各々67.8％Cl含量を有する２段
階法もしくは光塩素化法のサンプルのいずれよりも高
い。
【００８３】図６を参照し、Ｐ及びＱにより示される直
線は、光スラリー法により製造されたサンプル（黒丸で
示す）及び２段階法により製造されたサンプル（三角形
で示す）についてのＴＧＡ開始温度についてのものであ
る。ＴＧＡ開始温度は、樹脂の熱安定性を示すための熱
重量分析により測定される。この温度は従来、分解の間
の最初の重量％ベースラインと重量％ベースラインの正
接との交点により決定される。Ｘで示された点はAckerm
anサンプルのＴＧＡ開始温度である。２段階及びAckerm
an法により製造されたサンプルのＴＧＡ開始温度は光ス
ラリー法からのサンプルの対応する温度より高いことが
明らかであり、これは後者の熱安定性が低いことを示し
ている。
線は、光スラリー法により製造されたサンプル（黒丸で
示す）及び２段階法により製造されたサンプル（三角形
で示す）についてのＴＧＡ開始温度についてのものであ
る。ＴＧＡ開始温度は、樹脂の熱安定性を示すための熱
重量分析により測定される。この温度は従来、分解の間
の最初の重量％ベースラインと重量％ベースラインの正
接との交点により決定される。Ｘで示された点はAckerm
anサンプルのＴＧＡ開始温度である。２段階及びAckerm
an法により製造されたサンプルのＴＧＡ開始温度は光ス
ラリー法からのサンプルの対応する温度より高いことが
明らかであり、これは後者の熱安定性が低いことを示し
ている。
【００８４】ＣＰＶＣの粒子内のClの分布の差の効果及
び得られる物理特性は、種々のＣＰＶＣサンプルより製
造されたサンプルの曲げ強度の比較において明らかであ
る。このテストは、５ポイント／秒のサンプリング速度
及び0.5 インチ／分のクロスヘッド速度を用いるインス
トロンにおいて、ASTM D-790-86 に示されているように
して、２インチの距離（スパン）上でサンプルストリッ
プにより行われる３点曲げ強度テストである。各ストリ
ップは幅１インチ、厚さ0.125 インチで成形シートから
カットし、シートが成形される温度は以下の表に示す。
び得られる物理特性は、種々のＣＰＶＣサンプルより製
造されたサンプルの曲げ強度の比較において明らかであ
る。このテストは、５ポイント／秒のサンプリング速度
及び0.5 インチ／分のクロスヘッド速度を用いるインス
トロンにおいて、ASTM D-790-86 に示されているように
して、２インチの距離（スパン）上でサンプルストリッ
プにより行われる３点曲げ強度テストである。各ストリ
ップは幅１インチ、厚さ0.125 インチで成形シートから
カットし、シートが成形される温度は以下の表に示す。
【００８５】以下の表１において、約70％の本質的に同
じCl含量を有するＣＰＶＣより製造したストリップの測
定した降伏エネルギー(lb-in) を並んで示す。
じCl含量を有するＣＰＶＣより製造したストリップの測
定した降伏エネルギー(lb-in) を並んで示す。
【００８６】 表１ 成形温度 ２段階法からのストリップ* 光スラリー法からのストリップ** ℃ 降伏エネルギー(lb-in) 降伏エネルギー(lb-in) 170 10.32 0.615 185 8.87 0.835 200 10.90 4.636 *70.3％ Cl 、**70.0％ Cl
【００８７】光スラリー法からのストリップ内のＣＰＶ
Ｃは、その降伏エネルギーがほぼ10倍小さいので170 ℃
及び180 ℃において完全に融解しないことが明らかであ
る。光スラリーＣＰＶＣは200 ℃において融解する場合
でさえ、降伏エネルギーは２段階法からのＣＰＶＣによ
り製造されたサンプルの１／２未満である。
Ｃは、その降伏エネルギーがほぼ10倍小さいので170 ℃
及び180 ℃において完全に融解しないことが明らかであ
る。光スラリーＣＰＶＣは200 ℃において融解する場合
でさえ、降伏エネルギーは２段階法からのＣＰＶＣによ
り製造されたサンプルの１／２未満である。
【００８８】以下の表２から明らかなように、降伏エネ
ルギーの差の大きさは72％以上のClを有するＣＰＶＣよ
り製造したストリップによってさえ見られるが、降伏エ
ネルギーはCl含量が増加するほど低下する。
ルギーの差の大きさは72％以上のClを有するＣＰＶＣよ
り製造したストリップによってさえ見られるが、降伏エ
ネルギーはCl含量が増加するほど低下する。
【００８９】 表２ 成形温度 ２段階法からのストリップ* 光スラリー法からのストリップ** ℃ 降伏エネルギー(lb-in) 降伏エネルギー(lb-in) 170 3.361 0.301 185 2.455 0.303 200 2.586 0.221 *72.2％ Cl 、**72.4％ Cl
【００９０】明らかなように、光スラリー法により製造
した粒子内Cl分布の72.4％ClＣＰＶＣは、２段階法によ
り製造したストリップのほぼ１／10の曲げ強度を有す
る。従来のストリップは２段階ストリップのように200
℃において完全に融解せず、それが融解する程度まで、
大きく異なる曲げ強度を有する。
した粒子内Cl分布の72.4％ClＣＰＶＣは、２段階法によ
り製造したストリップのほぼ１／10の曲げ強度を有す
る。従来のストリップは２段階ストリップのように200
℃において完全に融解せず、それが融解する程度まで、
大きく異なる曲げ強度を有する。
【００９１】本発明の方法の工業上の重要性は、69％以
上のCl含量を有する水塩素化されたＰＶＣの予想外に優
れた特性のみならず、現在優勢な、Olson らの'898特許
に示されているような光スラリー法と比較して速い２段
階法の速度より得られる。
上のCl含量を有する水塩素化されたＰＶＣの予想外に優
れた特性のみならず、現在優勢な、Olson らの'898特許
に示されているような光スラリー法と比較して速い２段
階法の速度より得られる。
【００９２】従来の方法と新規方法の時間の比較は、前
記のような外被付き200 ガロンパイロットプラント反応
器において以下のようにして行った。
記のような外被付き200 ガロンパイロットプラント反応
器において以下のようにして行った。
【００９３】光スラリー法 反応体−250lb 103EPF76-TR ＰＶＣ 1169lb 水 反応器−チタン、平坦なブレードのタービンを備えたも
の 結果−5.78時間で70.2％Clを有するＣＰＶＣ
の 結果−5.78時間で70.2％Clを有するＣＰＶＣ
【００９４】２段階法 反応体−250lb 103EPF76-TR ＰＶＣ 1169lb 水 172lb 液体塩素 反応器−ガラスライニング、ガラスライニング３ブレー
ド曲線攪拌機 結果−1.67時間で70.3％Clを有するＣＰＶＣ
ド曲線攪拌機 結果−1.67時間で70.3％Clを有するＣＰＶＣ
【００９５】上記のようにして行うと、２段階法が光ス
ラリー法より３倍速く、発熱反応を制御する問題を伴わ
ずに優れた生成物を形成することが明らかである。
ラリー法より３倍速く、発熱反応を制御する問題を伴わ
ずに優れた生成物を形成することが明らかである。
【００９６】新規２段階法を詳細に説明し、本発明の実
施のための最良の態様の例を示し、本発明が困難な問題
の有効な解決を与えたことが明らかであろう。
施のための最良の態様の例を示し、本発明が困難な問題
の有効な解決を与えたことが明らかであろう。
【図１】反応の進行の間の時間に対しＣＰＶＣ中の％Cl
をプロットした、本発明の方法を含む種々の反応を説明
するグラフである。
をプロットした、本発明の方法を含む種々の反応を説明
するグラフである。
【図２】２段階法によるベンチスケール塩素化を説明す
るグラフであり、時間に対しプロットした３つの曲線に
より本発明の方法が示され、最初の曲線は塩素の相対圧
力を示し、第二の曲線は反応器の外被の温度を示し、第
三の曲線は反応体の温度を示す。
るグラフであり、時間に対しプロットした３つの曲線に
より本発明の方法が示され、最初の曲線は塩素の相対圧
力を示し、第二の曲線は反応器の外被の温度を示し、第
三の曲線は反応体の温度を示す。
【図３】ＣＰＶＣのCl含量が70.3％になるまで反応を行
う間の、塩素の相対圧力、反応体外被の温度及び反応体
の温度を時間に対しプロットした、２段階法によるパイ
ロットプラント（200 ガロンのガラスライニング反応
器）塩素化を説明するグラフである。
う間の、塩素の相対圧力、反応体外被の温度及び反応体
の温度を時間に対しプロットした、２段階法によるパイ
ロットプラント（200 ガロンのガラスライニング反応
器）塩素化を説明するグラフである。
【図４】有機ペルオキシ触媒の第二の添加をH2O2の添加
に加えて行うことを除き、図３と同様に行った、パイロ
ットプラント塩素化を説明するグラフである。
に加えて行うことを除き、図３と同様に行った、パイロ
ットプラント塩素化を説明するグラフである。
【図５】ＣＰＶＣのサンプルの塩素含量に対する中点Ｔ
ｇをプロットしたグラフであり、最初のサンプルは従来
の水性光スラリー法により製造され、第二のサンプルは
２段階法により製造される。
ｇをプロットしたグラフであり、最初のサンプルは従来
の水性光スラリー法により製造され、第二のサンプルは
２段階法により製造される。
【図６】ＣＰＶＣサンプルの塩素含量に対するＴＧＡ開
始温度をプロットしたグラフである。
始温度をプロットしたグラフである。
【図７】第二段階において酸素を与えるため空気を用い
ることを除き、図２と同様の方法による２段階法による
ベンチスケール塩素化のグラフである。
ることを除き、図２と同様の方法による２段階法による
ベンチスケール塩素化のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーサー レオナルド バックマン アメリカ合衆国，オハイオ 44145，ウ ェストレイク，サドルブルック レーン 1561 (56)参考文献 特開 平３−234719（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/20 - 8/22
Claims (19)
- 【請求項１】 ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）樹脂が少
なくとも70重量％Clを含む塩素化ポリ（塩化ビニル）
（ＣＰＶＣ）最終生成物になるまで、約57％Clの塩素含
量を有する粒状微孔質ＰＶＣ樹脂の水性懸濁液を後塩素
化するための２段階方法であって、第一段階において、 約30〜75℃の出発温度において、液体塩素及び遊離酸素
の不存在下、少なくとも理論量であるが、前記ＣＰＶＣ
最終生成物を形成するに必要な量より10％未満過剰の塩
素、及び67〜72重量％の化学結合したClの中間Clレベル
を有する第一段階ＣＰＶＣを形成するに十分な触媒量
の、30〜130 ℃において10時間の半減期を有する有機ペ
ルオキシ触媒の存在下で前記ＰＶＣを塩素化すること、
及び第二段階において、 少なくとも理論量であるが、前記ＣＰＶＣ最終生成物を
形成するに必要な量より10％未満過剰の塩素の存在下、
90〜130 ℃の温度において、前記ＣＰＶＣ最終生成物中
の塩素含量が70〜75重量％となるまで、形成された前記
ＣＰＶＣをさらに塩素化すること、 を含む方法。 - 【請求項２】 前記有機ペルオキシ触媒が、ジアルキル
ペルオキシド及びヒドロペルオキシド；ペルオキシカル
ボン酸エステル；ジオルガノペルオキシカーボネート、
ジアシルペルオキシド及び有機スルホペルオキシドとカ
ルボン酸の混合無水物からなる群より選ばれる、請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 前記第一段階において、約0.5 重量％未
満のＰＶＣの量において前記有機ペルオキシ触媒により
前記ＰＶＣを塩素化し、そして前記有機ペルオキシ触媒
が50〜120 ℃において10時間の半減期を有する、請求項
２記載の方法。 - 【請求項４】 前記第一及び第二段階が塩酸を加えない
で行われ、そして前記第一段階のＣＰＶＣをさらに塩素
化することにより、前記懸濁液の体積に関係なく、第一
段階ＣＰＶＣのＴｇより低い調節可能な温度において約
30分以内で少なくとも３％の塩素含量が増加する、請求
項３記載の方法。 - 【請求項５】 前記第二段階が、所望により現場で発生
した５〜100ppmの分子酸素の存在下で開始される、請求
項４記載の方法。 - 【請求項６】 前記第一段階において、前記ＰＶＣの0.
005 〜0.5 重量％存在する第一の有機ペルオキシ触媒の
存在下で前記ＰＶＣを塩素化すること、及び前記第二段
階において、前記ＰＶＣの0.005 〜0.5 重量％存在する
第二の有機ペルオキシ触媒の存在下で前記第一段階のＰ
ＶＣを塩素化することを含み、そして前記第二のペルオ
キシ触媒が前記第一段階で用いた第一のペルオキシ触媒
と同じであるか又は異なる、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 前記第一のペルオキシ触媒が50〜120 ℃
において10時間の半減期を有し、前記第二のペルオキシ
触媒が100 〜200 ℃において10時間の半減期を有し、そ
して前記第二のペルオキシ触媒が前記第一のペルオキシ
触媒と異なる、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 前記ヒドロペルオキシドが下式 【化１】 （上式中、Ｒは４〜24個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル基であり、 Ｒ1 及びＲ2 はＣ1-Ｃ20アルキル又はＣ7-Ｃ24アルアル
キルを表し、そしてＲ1 及びＲ2 は同一でも相異なって
いてもよい）からなる群より選ばれる構造を有する、請
求項６記載の方法。 - 【請求項９】 前記第二段階が、前記分子酸素を発生さ
せるため過酸化水素を加えることにより開始される、請
求項６記載の方法。 - 【請求項１０】 前記第二段階が前記分子酸素を発生さ
せるため過酸化水素を加え、そして前記第一段階で用い
られたものと同じもしくは異なる第二のペルオキシ化合
物を加えることにより開始され、これにより前記ＰＶＣ
が前記懸濁液の体積とは関係なく約３時間以内で約75％
Clを含むように塩素化され、この時間は前記第一段階に
おける時間から測定され、前記懸濁液は塩素と共に加え
られた場合、反応器内の相対圧力を低下させるに十分温
かい、請求項８記載の方法。 - 【請求項１１】 前記第二のペルオキシド化合物が約80
〜120 ℃において10時間の半減期を有する、請求項１０
記載の方法。 - 【請求項１２】 ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）樹脂が
所望の量のClを含む塩素化ポリ（塩化ビニル）（ＣＰＶ
Ｃ）最終生成物になるまで、粒状微孔質ＰＶＣ樹脂の水
性懸濁液を後塩素化するための２段階方法であって、第
一段階において、 (a)前記ＰＶＣの水性懸濁液を最初に
20〜約50℃の温度に保たれた加圧可能な反応ゾーンに閉
じ込め、ここで前記ＰＶＣは前記最終生成物を与えるた
め遊離酸素の不存在下で実質的に理論量の分子塩素と混
合され、前記量は別の液体塩素相を与えるには不十分で
あり水性塩酸を加えないで前記ＰＶＣの酸性懸濁液を形
成し、 (b)前記ＰＶＣを67〜72重量％のCl含量を有する第一段
階ＣＰＶＣに転化させるに十分な有効な量の、ジアルキ
ルペルオキシド及びヒドロペルオキシド；ペルオキシカ
ルボン酸エステル；ジオルガノペルオキシカーボネー
ト、ジアシルペルオキシド及び有機スルホペルオキシド
とカルボン酸の混合無水物からなる群より選ばれる少な
くとも１種の有機ペルオキシ触媒を、前記懸濁液の温度
を前記Cl含量を有する前記ＣＰＶＣを与えるに十分な時
間100 ℃以下に保ちながら加えること、及び、第二段階
において、 (c)水性塩酸を加えないで、及び所望により、前記ＣＰ
ＶＣ最終生成物中の塩素の所望量を与えるに10％未満の
理論過剰の、そして別の液体塩素相を与えるには不十分
な追加分子塩素と共に触媒量の分子酸素、又は分子酸素
発生剤を加えること、及び (d)追加塩素を前記ＣＰＶＣ最終生成物中の前記所望の
レベルのClが達成されるが前記ＣＰＶＣ最終生成物のガ
ラス転移温度を超えないで前記第一段階ＣＰＶＣと反応
させるに十分な時間、130 ℃以下に前記懸濁液の温度を
高めること、 を含む方法。 - 【請求項１３】 前記ヒドロペルオキシドが下式 【化２】 （上式中、Ｒは４〜24個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル基であり、 Ｒ1 及びＲ2 はＣ1-Ｃ20アルキル又はＣ7-Ｃ24アルアル
キルを表し、そしてＲ1 及びＲ2 は同一でも相異なって
いてもよい）からなる群より選ばれる構造を有する、請
求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 前記ヒドロペルオキシドの第一の部分
が前記第一段階において加えられ、前記ヒドロペルオキ
シドの第二の部分が前記第二段階の間に加えられ、そし
て前記ヒドロペルオキシドが加えられた唯一のペルオキ
シ触媒である、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１５】 前記ヒドロペルオキシドが前記第一段
階において加えられ、約80〜120 ℃において10時間の半
減期を有する追加量の前記ペルオキシ触媒が前記第二段
階の間に加えられる、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１６】 50〜120 ℃において10時間の半減期を
有する前記ヒドロペルオキシドの主要重量部が第一段階
の間に加えられ、前記触媒の残りが所望のレベルの酸素
を与えるため分子酸素もしくは分子酸素発生剤と共に第
二段階の開始時もしくは間に加えられる、請求項１３記
載の方法。 - 【請求項１７】 50〜120 ℃において10時間の分解温度
を有する前記ヒドロペルオキシド触媒の主要重量部が第
一段階の間に第一触媒として加えられ、少量重量部が第
二段階の開始時もしくは間に80〜200 ℃において10時間
分解温度を有する第二触媒として加えられる、請求項１
２記載の方法。 - 【請求項１８】 前記ペルオキシ触媒が前記形成したＣ
ＰＶＣの物理特性に影響を与えるに不十分な量で有機溶
媒中の溶液として加えられ、前記ＣＰＶＣ最終生成物が
71〜74重量％ClのCl含量を有する、請求項１２記載の方
法。 - 【請求項１９】 ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）樹脂が
少なくとも70重量％Clを含む塩素化ポリ（塩化ビニル）
（ＣＰＶＣ）最終生成物になるまで、約57％Clの塩素含
量を有する粒状微孔質ＰＶＣ樹脂の水性懸濁液を後塩素
化するための２段階方法であって、第一段階において、 液体塩素及び遊離酸素の不存在下、少なくとも理論量で
あるが、前記ＣＰＶＣ最終生成物を形成するに必要な量
より10％未満過剰の塩素、及び約30〜75℃の温度におい
て、67〜72重量％の化学結合したClの中間Clレベルを有
する第一段階ＣＰＶＣを形成するに十分な触媒量の、30
〜130 ℃において10時間の半減期を有する有機ペルオキ
シ触媒の存在下で前記ＰＶＣを塩素化すること、及び第
二段階において、 少なくとも理論量であるが、前記ＣＰＶＣ最終生成物を
形成するに必要な量より10％未満過剰の塩素の存在下、
気体分子酸素として又は現場で酸素を発生する分子酸素
発生剤として加えられる遊離酸素の存在下、90〜130 ℃
の温度において、前記ＣＰＶＣ最終生成物中の塩素含量
が70〜75重量％となるまで、形成された前記ＣＰＶＣを
さらに塩素化すること、 を含む方法により形成され、前記形成したＣＰＶＣ最終
生成物が前記最終生成物の粒子の表面において低い濃度
の塩素を有し、従来の光塩素化法により製造された他の
ＣＰＶＣ最終生成物と同じ温度において前記粒子の融合
を起こし、前記他のＣＰＶＣ最終生成物が低いCl含量を
含む、後塩素化された塩化ビニル樹脂。
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