DD292464A5 - Verfahren zur herstellung von pvc-pastenprodukten - Google Patents

Abstract

PVC-Pastenprodukt; Mikrosuspensions-PVC; Peroxidicarbonat; öllösliche Metallverbindung der I. bis VIII. Nebengruppe des PSE + wasserlösliche Metallverbindung der I. bis VIII. Nebengruppe des PSE + Nebengruppe des PSE; Raum-Zeit-Ausbeute

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PVC-Pastenprodukten für die Bereitung hochweicher Schäume für Beschichtungen und Beläge nach dem Mikrosuspensionsverfahran.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, PVC-Pasten, d. h. Gemische aus Polyvinylchlorid und Weichmacher, unter Verwendung chemischer Treibmittel zu verschäumen und dabei feinporige geschlossenzellige Strukturen zu erhalten (Kunststoffe 68 [1978] 12,800). Zur Erzielung ausreichender Verschäumbarkeiten ist die Verwendung von speziellen oberflächenaktiven Stoffen beschrieben, wie z. B. Kaliumsalze der Alkylbenzolsulfonsäure (DE-OS 2246508), Zink- bzw. Strontiumsalze von Carbonsäuren (DE-OS 2538389 und US 3795634). Diese Spezialprodukte erfordern jedoch besondere He"?tellungsverfahrcn.

Es ist weiterhin bekannt, mit üblichen Emulgatoren bzw. Emulgatorkombinationen schaumfähige Produkte nach dem kontinuierlichen Emulsionsverfahren herzustellen (DE-OS 2428706), die jedoch nur mittlere Pastenviskositäten bei geringer thermischer Stabilität ergeben.

Es ist auch bekannt, nach dem Mikrosuspensionsverfahren schaumfähige Produkte herzustellen. So wird durch eine Emulgatorkombination mit Carbonsäuren die Verschäumung niedrig- und mittelviskoser Piastisole erreicht (DD-WP 216941).

(US 4186259), wobei jedoch die Latexstabilität bei niedrigen Emulgatorgehalten nicht ausreichend ist.

Für die Herstellung verschäumbarer Beschichtungen mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften ist der Einsatz hochviskoser PVC-Pasten erforderlich.

Es ist bekannt, hochviskose Pastenprodukte nach dem diskontinuierlichen Emulsionsverfahren (DE-OS 2428706) herzustellen, die sich zu verschäumbaren Beschichtungen hoher Qualität verarbeiten lassen, für das Mikrosuspensionsverfahren ist das bislang nicht möglich.

Ein weiteres Problem ist der stark autokatalytische Charakter der Vinylchloridpolymerisation. Die aufgrund der stark ansteigenden Reaktionsgeschwindigkeit, vor allem im Bereich hoher Umsätze, auftretenden Wärmemengen, schränken, speziell bei großtechnischen Anlagen, die Raum-Zeit-Ausbeute wesentlich ein.

Es sind Verfahren bekannt, die beim Einsatz von öllöslichen Initiatoren und speziellen Redoxsystemen (US-PS 3985718, US-PS 3954664) bestehend aus Metallchelatverbindungen und Elektronendonatoren sowie Komplexbildnern eine gleichmäßige Reaktionsgeschwindigkeit ermöglichen sollen. Diese Verfahren sind für technischen Polymerisationen jedoch aufgrund der hohen Einsatzmengen der verwendeten Hilfsstoffe sowohl in qualitativer als auch in ökonomischer Hinsicht bezogen auf das Endprodukt nicht geeignet.

Zur Vergleichmäßigung des Reaktionsverlaufs der Vinylchloridpolymerisation ist auch ein Verfahren bekannt (DD-WP 152 347) bei dem unter Verwendung von Diacylperoxiden und Peroxidicarbonaten sowie einem Redoxsystem, bestehend aus einer öllöslichen und/oder wasserlöslichen Metallverbindung der I.—VIII. Nebengruppe des PSE in Mengen von 0,005 bis 0,1 Mol/Mol Initiator, dio vor oder während der Polymerisation zugesetzt wird, und einem wasserlöslichen und/oder teilweise öllöslichen Reduktionsmittel in Mengen von 2 bis IOOM0I/M0I der Metallverbindung, intermittierend oder kontinuierlich zugesetzt wird.

Dieses Verfahren liefert aber generell niedrigviskose Pastenprodukte, die nicht zur Herstellung verschäumbarer Beschichtungen mit den geforderten qualitativen Niveau geeignet sind.

Es muß somit festgestellt werden, daß es bislang nicht möglich ist, durch Polymerisation von Vinylchlorid in Mikrosuspension ein hochproduktives Verfahren zur Bereitung von hochviskosen Pastenprodukten zur Herstellung von verschäumbaren Beschichtungen hoher Qualität entsprechend den anwendungstechnischen Anforderungen durchzuführen.

Aber gerade der ökonomische Hr'ergrund bei der Herstellung der verschiedensten PVC-Pastentypen erfordert für einen potentiellen Produzenten, dies möglichst nach einem Verfahrensprinzip und einer einheitlichen Technologie bei einer gleichzeitig hohen Produktivität durchzuführen. Das ist nach dem bisherigen Stand der Technik nicht möglich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von PVC-Pastenprodukten für die Bereitung hochweicher Schäume mit ausgezeichneten verarbeitungstechnischen Eigenschaften, bei gleichzeitiger hoher Produktivität des Verfahrens.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von PVC-Pastenprodukten nach dem Prinzip der Mikrosüspensionspolymerisation zu entwickeln, das zu Produkten mit besonders hoher Plastisolviskosität führt, wobei der Reaktionsablauf so zu beeinflussen ist, daß eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute gewährleistet wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem bei einer Polymerisationstemperatur von 320 bis 328 K bis zu einem Umsatz von 20 Masseanteile in % nur 1 bis 70 Masseanteile in % der für eine Umsatzgeschwindigkeit von 8 bis 15%/h herkömmlichen Menge an Reduktionsmittel intermittierend oder kontinuierlich zugesetzt wird.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise liefert nach dem Prinzip der Mikrosuspensionspolymerisation in überraschenderweise PVC-Pastenprodukte, die Plastisol mit sehr hohen Viskositäten bilden und zur Bereitung hochweicher Schäume mit ausgezeichneten verarbeitungsstechnischen Eigenschaften geeignet sind. Gleichzeitig gelingt es, mit dieser Arbeitsweise den Reaktionsablauf so zu beeinflussen, daß eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute erreicht Wird.

Ausfuhrungsbeispiele

Beispiel 1

In einem Druckkessel von 10m³ Inhalt werden 4,2t Wasser, 4,4t Vinylchlorid, 2,64kg Dilauroylperoxid und 0,53kg

Dicetylperoxidicarbonat sowie 44 kg Natriumlaurylsulfat und 22 kg eines Alky !sulfonates vorgelegt.

Die Mischung wird in bekannter Weise mittels eines Homogenisiereinrichtung auf die entsprechende Teilchengröße emulgiert und danach auf eine Polymerisationstemperatur von 323 K aufgeheizt. Während der Aufheizphase werden dem Ansatz 72g

CuSO₄ - 5H₂O als wäßrige Lösung zugesetzt.

Die Rührung erfolgt mittels Schrägblattrührer bei Umfangsgeschwindigkeiten von 0,25 bis 0,5 m/s. Kurz vor Erreichen der

Polymerisationstemperatur wird mit der Dosierung der reduzierenden Komponente, einer 0,16%igen Ascorbinsäurelösung,

!^gönnen. Die Dosierung erfolgt so, daß während der ersten 4h eine Menge von 4l/h in den weiteren 4h eine Menge von 8l/h und in den letzten 4h eine Menge von 6l/h in den Polymerisationskessel eingespeist werden.

Nach Beendigung der Polymerisation ergibt sich ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 47,2%, was einem realen Umsatz von 85,3% entspricht. Die Aufarbeitung des Latex erfolgt über Zerstäubungstrocknung.

Eine Paste, hergestellt aus 50 Teilen PVC und 50 Teilen DOP, hat eine Viskosität von 142500mPas bei einem Schergefälle von 0,33s"' und eine Viskosität von 13800mPas bei einem Schergefälle von 48,6s"'.

Beispiel 2 und 3

Es wird analog wie im Beispiel 1 gearbeitet. Die Dosierung der Ascorbinsäurelösung erfolgt laut den Angaben in Tabelle 1. Die erhaltenen Latex- und Produktparameter sind ebenfalls aus Tabelle 1 zu ersehen.

Tabelle 1

FS Umsatz Viskositäten (mPas) (%) (%) PVC:DOP = 50:50 Dr = O₁SSs"¹ 48,6s"¹

47,8 87,4 125000 10800

47,5 86,4 160000 12600

	Dosierung der	Menge
	Ascorbinsäure	6l/h
	Zeit	10 l/h
Beispiel 2	2,5 h	8 l/h
	1,5h	6l/h
	2h	4 l/h
	4h	2l/h
	2h	4 l/h
Beispiel 3	2h	10 l/h
	2h	81/h
	2h	6 l/h
	4h
	2h

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Es wird analog wie im Beispiel 1 gearbeitet. Die Zugabe der Ascorbinsäure erfolgt jedoch nach dem üblichen Dosierregime, bei dem eine konstante Reaktionsgeschwindigkeit von 8%/h Umsatz erreicht wird. Dabei werden 4 h lang eine Menge von 101/h

dosiert, danach weitere 3h 8l/h und am Ende nochmals 3h 61/h zugesetzt.

Nach Beendigung der Polymerisation ergibt sich ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 47,4%, was einem Umsatz von 86,0% entspricht.

Nach der Aufarbeitung des Latex mittels Zerstäubungstrocknung ergaben sich folgende Viskositäten für die aus diesem Produkt hergestellten Pasten.

Verhältnis PVC:DOP = 50:50

= 18200mPas bei Dr. = 0,33s!"¹

= 3650mPas bei Dr. = 48,6s"¹.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von PVC-Pastenprodukten für die Bereitung hochweicher Schäume nach dem Prinzip dor Mikrosuspensionspolymerisation.unter Verwendung eines Massenanteils von 0,03 bis 0,3% Diacylperoxide bezogen auf das Monomere und/oder 0,005 bis 0,05 Masseanteile in % Peroxidikarbonate bezogen auf das Monomere, 0,005 bis 0,3 Mol/Mol einer öllöslichen und/oder wasserlöslichen Metallverbindung der I, bis VIII. Nebengruppe des PSE, vorzugsweise einer Kupferverbindung, bezogen auf die Peroxoverbindungen und 2 bis 50 Mol/Mol eines wasser- und/oder partiell öllöslichen Reduktionsmittels, vorzugsweise Ascorbinsäure, bezogen auf die Metallverbindung sowie bekannten Emulgatoren in Masseanteilen in % von 0,5 bis 3,0 bezogen auf das Monomere, gekennzeichnet dadurch, daß bei einer Polymerisationstemperatur von 320 bis 328 K bis zu einem Umsatz von 20 Masseanteilen in % nur 1 bis 70 Masseanteile in % der für eine Umsatzgeschwindigkeit von 8 bis 15%/h herkömmlichen Menge an Reduktionsmittel zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Reduktionsmittel kontinuierlich zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Reduktionsmittel intermittierend zugesetzt wird.