-
-
Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von ViW.5Tl
-
chlorid in Enulsion Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Polymerisation von Vinylchlorid in Emulsion. Nach diesen Verfahren lassen sich wäßrige
Dispersionen von Vinylchloridpolymerisaten gewinnen, die unter anderem nach Sprühtrocknun
und Einmischen in Weichmacher Pasten liefern.
-
Zum Stand der Technik verweisen wir auf: (1) DE-AS 26 29 655 und (2)
DE-AS 11 O9 896.
-
In (1) ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten
durch diskontinuierliche Emulsionsnolymerisation beschrieben. Hierbei wird das Monomere
oder Monomerengemisch in einer Prädispersion aus Wasser, emulgator und mindestens
einem höheren aliphatischen Alkohol emulgiert und durch Zusatz von mindestens einen
in Wasser löslichen organischen Initiator der Polymerisation unterworfen. Durch
das bekannte Verfahren ist es möglich, auf diskontlnuierlichen Wege Vinylchloridpolymerisate
herzustellen, die eine vergleichsweise große Teilchengröße und eine breite Verteilung
der Teilchengröße aufweisen.
-
In (2) ist eine Ausführungsform der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation
von Vinylchlorid beschrieben. Bei diesem Verfahren werden die Polymerisationstemperaturen
im Bereich von 40 bis 70°C eingestellt und in einem Rührautoklaven werden kontinuierlich
Vinylchlorid und wäßrige Lösungen der Poylmerisationshilfsstoffe sowie ggf. auch
zusätzlich Wasser eingespeist. Gleichzeitig wird aus der in Form eines Autoklaven
auszebildeten ReRktionszone kontinuierlich mit einem solchen Volumenstrom eine PVC-Dispersion
abgezogen,
die noch nicht umgesetztes Monomeres enthält, daß das Volumen des Reaktionsgemisches
in der Reaktionszone im Mittel zeitlich konstant bleibt.
-
Nach dem bekannten Verfahren lassen sich PVC-Pulver gewinnen, die
mit Weichmachern zwar pseudoplastische leider aber sehr hochviskose Pasten liefern.
Es ist zwar bekannt, daß durch Zusätze geeigneter weichmacherlöslicher Substanzen
das Niveau der Pastenviskosität erniedrigt werden kann.
-
Hierfür wählt man zweckmäßigerweise wasserlösliche Vertreter aus,
die sowohl Wasser als auch öllöslich sind. Bewährt haben sich hierfür Ethylenoxid-Addukte
an Alkohole, Phenole oder Carbonsäuren. Die Verwendung dieser Zusätze ist in (2)
bereits beschrieben. Diese Zusätze werden meist zu der PVC-Dispersion vor der Sprühtrocknung
zugegeben. Auf diese Weise kann man aus dem sprühgetrockneten PVC-Pulver durch Einmischen
in Weichmacher eine Paste herstellen, die nach etwa einem Tag Lagerung eine niedrige
Viskosität aufweist. Unmittelbar nach dem Ansetzen allerdings zeigt die Paste ein
dilatantes Fließverhalten, d.h. ihre Viskosität nimmt bei Erhöhung des Schergefälles
zu. Ein solches Verhalten erlaubt keine gute Verarbeitbarkeit derartiger Pasten.
-
Es bestand daher die Aufgabe, bei einem kontinuierlichen Verfahren
zur Polymerisation von Vinylchlorid die beschriebenen Nachteile zu beheben. Es konnte
dabei nicht vorhergesehen werden, daß dies durch die im Patentanspruch 1 geschilderte
Verfahrensmaßnahme, auch bei Kenntnis von (1), möglich sein würde.
-
Die Aufgabe wird gelöst durch Anwendung der im Patentanspruch 1 genannten
Maßnahmen.
-
Nachstehend werden das erfindungsgemäße Verfahren und die dafür erforderlichen
Ausgangsprodukte und Maßnahmen skizziert.
-
tie kontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid in Emulsion ist
dem Fachmann an sich bekannt, bzw. bereits in (2) hinreichend beschrieben, so daß
bezüglich der Einzelheiten zum Verfahren auf diese Druckschrift verwiesen werden
kann.
-
Als Monomeres (a) für das epfindunesgemäße Verfahren kommt bevorzugt
Vinylchlorid allein in Frage. Es können jedoch bis zu 25 Gew. der üblichen, mit
Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylidenchlorid, Vinylester, Vinylether,
Acrylester, Acrylnitril oder Olefine angewendet werden.
-
Die im erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Gesamtwassermengen
(b), bezogen auf Monomeres, sind dem Fachmann bekannt. Als Teilmenge (bug) der Gesamtwassermenge
für die Herstellung der Prädispersion werden zweckmäßig 1/8 bis 1/3 der Gesamtwassermenge
angewendet. Die restliche Menge Wasser (bs') ergibt sich dann aus der Gesamtmenge
des Wassers (b) abzüglich (b").
-
Als Emulgatoren (c) für das erfindungsgemäße Verfahren werden die
üblichen, wasserlöslichen Tenside, insbesondere anionische Tenside angewendet. Bevorzugt
sind aus dieser Gruppe Alkalimetall- und Ammoniumsalze von sulfatierten Fettalkoholen
oder Fettalkoholpolyglykolethern, Alkylsulfonsäuren, Fettsäuren, Sulfobernsteinsäureestern
und Alkylarylsulfonsäuren. Sie werden in Mengen von 1,0 bis 4,O Gew.%, bezogen auf
Monomeres, angewendet. Es ist bevorzugt, für die Herstellung der nachstehend noch
zu beschreibenden prädispersion bevorzugt die Gesamtmenge des Emulgators anzuwenden.
-
,Äls wasserlösliche anorganische Initiatoren (d) kommen für das erfindungsgemäße
Verfahren bevorzugt anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, sowie Kalium-,
Natrium- oder Ammoniumperoxydisulfat in Betracht.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in Anwesenheit
weiterer Polymerisationshilfsstoffe (e) durchgeführt werden. Als solche seien genannt:
übliche Puffersubstanzen, die in dem Fachmann bekannten Mengen angewendet werden,
sowie gegebenenfalls Reduktionsmittel, sofern für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens eine Redoxinitiierung gewählt wird. Die im Falle eines Redox-Verfahrens
erforderlichen Mengen an katalytisch wirkenden Schwermetallsalzen sind dem Fachmann
ebenfalls bekannt.
-
Als Komponente (f) werden im erfindungsgemäßen Verfahren langkettige
aliphatische, bevorzugt nicht-verzweigte, Alkohole mit 12 bis 30 C-Atomen verwendet.
Diese Alkohole werden in Mengen von 0,1 bis 3 Ges., bezogen auf Monomeres angewendet.
Bevorzugt werden O,l bis 1 Gew.%. Geeignete Alkohole sind: Cetylalkohol, Stearylalkohol,
Palmitylalkohol, Dodecanol. Von den genannten Alkohlen wird der Stearylalkohol bevorzugt.
Es ist auch möglich, mischungen der genannten Alkohole zu verwenden.
-
Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
nun, daß man zunächst eine Prädispersion herstellt, die ein Gemisch aus wenigstens
einem Teil der Gesamtmenge des Wassers (b'), wenigstens einem Teil der Gesamtmenge
des Emulgators (c') und einem langkettigen aliphatischen Alkohol (f) mit 12 bis
30 C-Atomen darstellt. Bevorzugt wird die Gesamtmenge des Emulgators angewendet.
Die Prädispersion (des Alkohols) wird bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes
des Alkohols durch ausreichende Vermischung der drei Komponenten, z.B. mit Hilfe
eines
geeigneten Rührers, erzeugt. Diese Prädispersion ist auch nach Abkühlen unterhalb
des Schmelzpunktes des Alkohols noch relativ stabil und bildet nicht ohne weiteres
ein Koagulat.
-
Zur Herstellung der beschriebenen PrXdispersion wird bevorzugt ein
kleiner Kessel verwendet. Aus diesen Grunde ist es nicht üblich zur Herstellung
der Prädispersionen die gesamte Wassermenge anzuwenden. In dem letztgenannten Falle
würde der Kessel zu groß sein, was nicht zweckmäßig erscheint. Es ist zweckmäßiger,
den Rest des Wassers (b'') in die Reaktionszone oder unmittelbar davor direkt aus
der Leitung zuzufügen.
-
Die so erzeugte Prädispersion wird nun direkt in der Reaktionszone
mit den kontinuierlich in diese eingespeisten ionomeren und dem Initiator in mindestens
einer Reaktionszone, in der die eigentliche Polymerisation durchgeführt wird, zusammengeführt.
Die Prdispersion kann getebenenfalls auch unmittelbar vor dem Eintritt in die Reaktionszone
mit der restlichen Menge Wasser (b t ' ) oder einer restlichen Menge des Emulgators
(c"), sowie dem Initiator und gegebenenfalls weiteren Polyrnerisationshilfsstoffen
gemischt werden und als Gesamtmischung in die Reaktionszone eingeführt werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in mindestens einer Reaktionszone
durchgeführt. Gegebenenfalls können auch Kaskaden von mehreren Reaktionszonen verwendet
werden, wie dies für kontinuierliche Verfahren üblich ist. Aus mindestens einer
Reaktionszone wird kontinuierlich ein Reaktionsgemisch bezogen, das PVC-Dispersion
und nicht umgesetztes Monomeres enthält. Die Reaktionszone ist bevorzugt als Rührautoklav
ausgebildet.
-
Das aus der Reaktionszone abgezogene Reaktionsgemisch wird in üblicher
Weise aufgearbeitet. Bevorzugt ist die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomeren.
Man erhält dabei schließlich eine wäßrige PVC-Dispersion, die nach üblichen methoden,
bevorzugt durch Sprühtrocknen, aufgearbeitet wird.
-
Falls die Polymerisate zu Plastisolen verarbeitet werden sollen, können
den PVC-Dispersionen die hierfür erforderlichen Zusatzstoffe vor der Sprühtrocknung
zugesetzt werden.
-
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Vergleichsversuchen und
Beispielen näher erläutert.
-
Vergleichsversuch A 200 l-Rührautoklav; Polyrnerisationstemperatur:
50 + 2°C.
-
Stündlich in den Autoklaven eingespeiste Zuläufe: 9,0 kg Zulauf I
= VC 8,0 kg Zulauf II, enthaltend 0,225 kg Natriumlaurylsulfat, Rest = H2C 2,0 kg.
Zulauf IIT, enthaltend 1,35 g K2S2O8, Rest = H20 1,0 kg Zulauf IV, enthaltend 18
g Na4P2O7, 6,3 g Rongalit (Mononatriumhydroximethylsulfinat-Dihydrat), 0,18 g FeCl2,
Rest = H20.
-
Das mittlere Füllvolumen V in Autoklaven wurde so daß die mittlere
Verweilzeit = V/a 8 Stunden betrug (a = pro Stunde ausgetragenes Volumen an PVC-Dispersion).
-
Vergleichsversuch B Es wird, wie in Vergleichsversuch A beschrieben,
verfahren, jedoch mischt man in die pro Stunde ausgetragene Menge an PVC-Dispersion
vor der Sprühtrocknung zusätzlich 2 kg Zulauf V, besehend aus 45 g Ethylenoxid-Addukt,
Rest = H2O ein. Ethylenoxid-Addukt = 14 Mole Ethylenoxid an ein 101 Nonylphenol.
-
Beispiel 1 lan arbeitet, wie im Vergleichsversuch B beschrieben, jedoch
verwendet man als Zulauf II (3 kg/Stunde) eine wßrige Prädispersion, bestehend aus
0,225 kg Natriumlaurylsulfat 0,045 kg Stearylalkohol und 7,730 kg H20, hergestellt
durch Rühren 15 Minuten bei 75°C.
-
Die stationären Umsätze U = 100 x b/c (b = pro Stunde ausgetragene
t-tenge PVC, c = pro Stunde ein-espeiste Menge VC) lagen in den beschriebenen Versuchen
A und B und im Beispiel 1 um 90 ,. Die resultierenden Polymerisate hatten K-Werte
von 68 t 2.
-
Aus jeweils 60 g der erhaltenen Polymerisate (PVC) und 40 g Dioctylphthalat
wurden durch Vermischen in der üblichen Weise Pasten hergestellt. Bei 20°C wurden
mit einer.
-
Haake-Vis:osir'eter RV 3 bei Schergefälle D von 1 und 10 sec-1 die
in der Tabelle aufgeführten Pastenviskositäten bei den angegebenen Lageungszeiten
(verflossen Zeiten nach dem Ansetzen der Pasten) gemessen.
-
'Die Meßwerte in der Tabelle sind in mPas angegeben. 9 Bei einem Vergleich
der erhaltenen Resultate läßt sich folgendes feststellen: Nach Vergleichsversuch
A lassen sich PVC-Pulver gewinnen, die mit Weichmachern zwar pseudoplastische, leider
aber auch sehr hochviskose Pasten liefern.
-
Wie aus Vergleichsversuch B zu ersehen ist, fällt ein PVC--Pulver
an, mit dem sich durch Einmischen in Weichmacher eine Paste herstellen läßt, die
einen Tag nach dem Ansetzen eine niedrige Viskosität besitzt. Unter den gegebenen
Prüfbedingungen sind Viskositäten 10 000 mPa.s als niedrig anzusehen. Leider zeigt
aber eine Paste gemäß Vergleichsversuch B kurz nach dem Ansetzen, Messung nach 1
Stunde, ein stark dilatantes Fließverhalten. So steigt die Viskosität auf das Fünffache,
wenn das Schergefälle D von 1 auf 10 sec -1 erhöht wird.
-
Demgegenüber zeigen Pasten, die aus Polymerisaten des erfindungsgemäßen
Verfahrens hergestellt werden, unter den gegebenen Prüfbedingungen 1 Stunde nach
dem Ansetzen keine Viskositätszunahme bei Erhöhung des Schergefälles.
-
Tabelle 1 Stunde 1 Tag 7 Tage D = 1 D = 10 D = 1 D = 10 D = 1 D =
10 Vergleichsversuch A 17 000 34 000 60 000 22 000 220 000 42 000 " B 9 500 50 000
7 500 13 000 12 000 10 000 Beispiel 1 6 000 5 500 10 000 9 000 13 000 9 000