DE3123658A1 - Verfahren zur kontinuierlichen polymerisation von vinylchlorid in emulsion - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen polymerisation von vinylchlorid in emulsion

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DE3123658A1
DE3123658A1 DE19813123658 DE3123658A DE3123658A1 DE 3123658 A1 DE3123658 A1 DE 3123658A1 DE 19813123658 DE19813123658 DE 19813123658 DE 3123658 A DE3123658 A DE 3123658A DE 3123658 A1 DE3123658 A1 DE 3123658A1
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DE19813123658
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Hermann Dipl.-Chem. Dr. 6832 Hockenheim Dikow
Peter Dipl.-Chem. Dr. 7500 Karlsruhe Hildenbrand
Otto Paul Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Swoboda
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BASF SE
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02Monomers containing chlorine
    • C08F14/04Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06Vinyl chloride

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von ViW.5Tl
  • chlorid in Enulsion Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Vinylchlorid in Emulsion. Nach diesen Verfahren lassen sich wäßrige Dispersionen von Vinylchloridpolymerisaten gewinnen, die unter anderem nach Sprühtrocknun und Einmischen in Weichmacher Pasten liefern.
  • Zum Stand der Technik verweisen wir auf: (1) DE-AS 26 29 655 und (2) DE-AS 11 O9 896.
  • In (1) ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch diskontinuierliche Emulsionsnolymerisation beschrieben. Hierbei wird das Monomere oder Monomerengemisch in einer Prädispersion aus Wasser, emulgator und mindestens einem höheren aliphatischen Alkohol emulgiert und durch Zusatz von mindestens einen in Wasser löslichen organischen Initiator der Polymerisation unterworfen. Durch das bekannte Verfahren ist es möglich, auf diskontlnuierlichen Wege Vinylchloridpolymerisate herzustellen, die eine vergleichsweise große Teilchengröße und eine breite Verteilung der Teilchengröße aufweisen.
  • In (2) ist eine Ausführungsform der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid beschrieben. Bei diesem Verfahren werden die Polymerisationstemperaturen im Bereich von 40 bis 70°C eingestellt und in einem Rührautoklaven werden kontinuierlich Vinylchlorid und wäßrige Lösungen der Poylmerisationshilfsstoffe sowie ggf. auch zusätzlich Wasser eingespeist. Gleichzeitig wird aus der in Form eines Autoklaven auszebildeten ReRktionszone kontinuierlich mit einem solchen Volumenstrom eine PVC-Dispersion abgezogen, die noch nicht umgesetztes Monomeres enthält, daß das Volumen des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone im Mittel zeitlich konstant bleibt.
  • Nach dem bekannten Verfahren lassen sich PVC-Pulver gewinnen, die mit Weichmachern zwar pseudoplastische leider aber sehr hochviskose Pasten liefern. Es ist zwar bekannt, daß durch Zusätze geeigneter weichmacherlöslicher Substanzen das Niveau der Pastenviskosität erniedrigt werden kann.
  • Hierfür wählt man zweckmäßigerweise wasserlösliche Vertreter aus, die sowohl Wasser als auch öllöslich sind. Bewährt haben sich hierfür Ethylenoxid-Addukte an Alkohole, Phenole oder Carbonsäuren. Die Verwendung dieser Zusätze ist in (2) bereits beschrieben. Diese Zusätze werden meist zu der PVC-Dispersion vor der Sprühtrocknung zugegeben. Auf diese Weise kann man aus dem sprühgetrockneten PVC-Pulver durch Einmischen in Weichmacher eine Paste herstellen, die nach etwa einem Tag Lagerung eine niedrige Viskosität aufweist. Unmittelbar nach dem Ansetzen allerdings zeigt die Paste ein dilatantes Fließverhalten, d.h. ihre Viskosität nimmt bei Erhöhung des Schergefälles zu. Ein solches Verhalten erlaubt keine gute Verarbeitbarkeit derartiger Pasten.
  • Es bestand daher die Aufgabe, bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid die beschriebenen Nachteile zu beheben. Es konnte dabei nicht vorhergesehen werden, daß dies durch die im Patentanspruch 1 geschilderte Verfahrensmaßnahme, auch bei Kenntnis von (1), möglich sein würde.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch Anwendung der im Patentanspruch 1 genannten Maßnahmen.
  • Nachstehend werden das erfindungsgemäße Verfahren und die dafür erforderlichen Ausgangsprodukte und Maßnahmen skizziert.
  • tie kontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid in Emulsion ist dem Fachmann an sich bekannt, bzw. bereits in (2) hinreichend beschrieben, so daß bezüglich der Einzelheiten zum Verfahren auf diese Druckschrift verwiesen werden kann.
  • Als Monomeres (a) für das epfindunesgemäße Verfahren kommt bevorzugt Vinylchlorid allein in Frage. Es können jedoch bis zu 25 Gew. der üblichen, mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylidenchlorid, Vinylester, Vinylether, Acrylester, Acrylnitril oder Olefine angewendet werden.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Gesamtwassermengen (b), bezogen auf Monomeres, sind dem Fachmann bekannt. Als Teilmenge (bug) der Gesamtwassermenge für die Herstellung der Prädispersion werden zweckmäßig 1/8 bis 1/3 der Gesamtwassermenge angewendet. Die restliche Menge Wasser (bs') ergibt sich dann aus der Gesamtmenge des Wassers (b) abzüglich (b").
  • Als Emulgatoren (c) für das erfindungsgemäße Verfahren werden die üblichen, wasserlöslichen Tenside, insbesondere anionische Tenside angewendet. Bevorzugt sind aus dieser Gruppe Alkalimetall- und Ammoniumsalze von sulfatierten Fettalkoholen oder Fettalkoholpolyglykolethern, Alkylsulfonsäuren, Fettsäuren, Sulfobernsteinsäureestern und Alkylarylsulfonsäuren. Sie werden in Mengen von 1,0 bis 4,O Gew.%, bezogen auf Monomeres, angewendet. Es ist bevorzugt, für die Herstellung der nachstehend noch zu beschreibenden prädispersion bevorzugt die Gesamtmenge des Emulgators anzuwenden.
  • ,Äls wasserlösliche anorganische Initiatoren (d) kommen für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, sowie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxydisulfat in Betracht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Polymerisationshilfsstoffe (e) durchgeführt werden. Als solche seien genannt: übliche Puffersubstanzen, die in dem Fachmann bekannten Mengen angewendet werden, sowie gegebenenfalls Reduktionsmittel, sofern für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Redoxinitiierung gewählt wird. Die im Falle eines Redox-Verfahrens erforderlichen Mengen an katalytisch wirkenden Schwermetallsalzen sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.
  • Als Komponente (f) werden im erfindungsgemäßen Verfahren langkettige aliphatische, bevorzugt nicht-verzweigte, Alkohole mit 12 bis 30 C-Atomen verwendet. Diese Alkohole werden in Mengen von 0,1 bis 3 Ges., bezogen auf Monomeres angewendet. Bevorzugt werden O,l bis 1 Gew.%. Geeignete Alkohole sind: Cetylalkohol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Dodecanol. Von den genannten Alkohlen wird der Stearylalkohol bevorzugt. Es ist auch möglich, mischungen der genannten Alkohole zu verwenden.
  • Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nun, daß man zunächst eine Prädispersion herstellt, die ein Gemisch aus wenigstens einem Teil der Gesamtmenge des Wassers (b'), wenigstens einem Teil der Gesamtmenge des Emulgators (c') und einem langkettigen aliphatischen Alkohol (f) mit 12 bis 30 C-Atomen darstellt. Bevorzugt wird die Gesamtmenge des Emulgators angewendet. Die Prädispersion (des Alkohols) wird bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Alkohols durch ausreichende Vermischung der drei Komponenten, z.B. mit Hilfe eines geeigneten Rührers, erzeugt. Diese Prädispersion ist auch nach Abkühlen unterhalb des Schmelzpunktes des Alkohols noch relativ stabil und bildet nicht ohne weiteres ein Koagulat.
  • Zur Herstellung der beschriebenen PrXdispersion wird bevorzugt ein kleiner Kessel verwendet. Aus diesen Grunde ist es nicht üblich zur Herstellung der Prädispersionen die gesamte Wassermenge anzuwenden. In dem letztgenannten Falle würde der Kessel zu groß sein, was nicht zweckmäßig erscheint. Es ist zweckmäßiger, den Rest des Wassers (b'') in die Reaktionszone oder unmittelbar davor direkt aus der Leitung zuzufügen.
  • Die so erzeugte Prädispersion wird nun direkt in der Reaktionszone mit den kontinuierlich in diese eingespeisten ionomeren und dem Initiator in mindestens einer Reaktionszone, in der die eigentliche Polymerisation durchgeführt wird, zusammengeführt. Die Prdispersion kann getebenenfalls auch unmittelbar vor dem Eintritt in die Reaktionszone mit der restlichen Menge Wasser (b t ' ) oder einer restlichen Menge des Emulgators (c"), sowie dem Initiator und gegebenenfalls weiteren Polyrnerisationshilfsstoffen gemischt werden und als Gesamtmischung in die Reaktionszone eingeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in mindestens einer Reaktionszone durchgeführt. Gegebenenfalls können auch Kaskaden von mehreren Reaktionszonen verwendet werden, wie dies für kontinuierliche Verfahren üblich ist. Aus mindestens einer Reaktionszone wird kontinuierlich ein Reaktionsgemisch bezogen, das PVC-Dispersion und nicht umgesetztes Monomeres enthält. Die Reaktionszone ist bevorzugt als Rührautoklav ausgebildet.
  • Das aus der Reaktionszone abgezogene Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Bevorzugt ist die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomeren. Man erhält dabei schließlich eine wäßrige PVC-Dispersion, die nach üblichen methoden, bevorzugt durch Sprühtrocknen, aufgearbeitet wird.
  • Falls die Polymerisate zu Plastisolen verarbeitet werden sollen, können den PVC-Dispersionen die hierfür erforderlichen Zusatzstoffe vor der Sprühtrocknung zugesetzt werden.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand von Vergleichsversuchen und Beispielen näher erläutert.
  • Vergleichsversuch A 200 l-Rührautoklav; Polyrnerisationstemperatur: 50 + 2°C.
  • Stündlich in den Autoklaven eingespeiste Zuläufe: 9,0 kg Zulauf I = VC 8,0 kg Zulauf II, enthaltend 0,225 kg Natriumlaurylsulfat, Rest = H2C 2,0 kg. Zulauf IIT, enthaltend 1,35 g K2S2O8, Rest = H20 1,0 kg Zulauf IV, enthaltend 18 g Na4P2O7, 6,3 g Rongalit (Mononatriumhydroximethylsulfinat-Dihydrat), 0,18 g FeCl2, Rest = H20.
  • Das mittlere Füllvolumen V in Autoklaven wurde so daß die mittlere Verweilzeit = V/a 8 Stunden betrug (a = pro Stunde ausgetragenes Volumen an PVC-Dispersion).
  • Vergleichsversuch B Es wird, wie in Vergleichsversuch A beschrieben, verfahren, jedoch mischt man in die pro Stunde ausgetragene Menge an PVC-Dispersion vor der Sprühtrocknung zusätzlich 2 kg Zulauf V, besehend aus 45 g Ethylenoxid-Addukt, Rest = H2O ein. Ethylenoxid-Addukt = 14 Mole Ethylenoxid an ein 101 Nonylphenol.
  • Beispiel 1 lan arbeitet, wie im Vergleichsversuch B beschrieben, jedoch verwendet man als Zulauf II (3 kg/Stunde) eine wßrige Prädispersion, bestehend aus 0,225 kg Natriumlaurylsulfat 0,045 kg Stearylalkohol und 7,730 kg H20, hergestellt durch Rühren 15 Minuten bei 75°C.
  • Die stationären Umsätze U = 100 x b/c (b = pro Stunde ausgetragene t-tenge PVC, c = pro Stunde ein-espeiste Menge VC) lagen in den beschriebenen Versuchen A und B und im Beispiel 1 um 90 ,. Die resultierenden Polymerisate hatten K-Werte von 68 t 2.
  • Aus jeweils 60 g der erhaltenen Polymerisate (PVC) und 40 g Dioctylphthalat wurden durch Vermischen in der üblichen Weise Pasten hergestellt. Bei 20°C wurden mit einer.
  • Haake-Vis:osir'eter RV 3 bei Schergefälle D von 1 und 10 sec-1 die in der Tabelle aufgeführten Pastenviskositäten bei den angegebenen Lageungszeiten (verflossen Zeiten nach dem Ansetzen der Pasten) gemessen.
  • 'Die Meßwerte in der Tabelle sind in mPas angegeben. 9 Bei einem Vergleich der erhaltenen Resultate läßt sich folgendes feststellen: Nach Vergleichsversuch A lassen sich PVC-Pulver gewinnen, die mit Weichmachern zwar pseudoplastische, leider aber auch sehr hochviskose Pasten liefern.
  • Wie aus Vergleichsversuch B zu ersehen ist, fällt ein PVC--Pulver an, mit dem sich durch Einmischen in Weichmacher eine Paste herstellen läßt, die einen Tag nach dem Ansetzen eine niedrige Viskosität besitzt. Unter den gegebenen Prüfbedingungen sind Viskositäten 10 000 mPa.s als niedrig anzusehen. Leider zeigt aber eine Paste gemäß Vergleichsversuch B kurz nach dem Ansetzen, Messung nach 1 Stunde, ein stark dilatantes Fließverhalten. So steigt die Viskosität auf das Fünffache, wenn das Schergefälle D von 1 auf 10 sec -1 erhöht wird.
  • Demgegenüber zeigen Pasten, die aus Polymerisaten des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, unter den gegebenen Prüfbedingungen 1 Stunde nach dem Ansetzen keine Viskositätszunahme bei Erhöhung des Schergefälles.
  • Tabelle 1 Stunde 1 Tag 7 Tage D = 1 D = 10 D = 1 D = 10 D = 1 D = 10 Vergleichsversuch A 17 000 34 000 60 000 22 000 220 000 42 000 " B 9 500 50 000 7 500 13 000 12 000 10 000 Beispiel 1 6 000 5 500 10 000 9 000 13 000 9 000

Claims (2)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von (a) Vinylchlorid, ggf. mit bis zu 25 Gew.%, bezogen auf (a), an Comonomeren unter üblichen Bedingungen von Druck und Temperatur in Gegenwart von (b) Wasser, (c) mindestens einem Emulgator, (d) mindestens einem wasserlöslichen anorganischen Initiator ggf. in Gegenwart von (e) weiteren Polymerisationshilfsstoffen, wobei man ein Gemisch aus (b') wenigstens einem Teil der Gesamtmenge des Wassers und (ct) wenigstens einem Teil der Gesamtmenge des Emulagtoro
    herstellt und dieses Gemisch mit der Gesamtmenge an Monomeren (a) und Initiator (d) und ggf. den Hilfsstoffen (e) sowie ggf. den restlichen Mengen des Wassers (b") ci, und des Emulgators () vor dem Eintritt in-die Reaktionszone oder in mindestens einer Reaktionszone zu sannenflihrt oder ggf. das Gemisch aus (b') und (c') mit' einem Teil der Komponenten (a) und (d) und gf. (e) sowie ggf. (b") und () ) vor dem Eintritt in die Reaktionszone und den Rest in mindestens einer Reaktionszone zusammenführt, sodann polymerisiert und von dem erhaltenen Reaktionsgemisch mindestens aus einer Reaktionszone einen Anteil der Reaktionsmisenun.
    abzieht, aus den man in üblicher Weise das Polymerisat gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der Mischung aus Emulgator und Wasser [(b'), (c')] zusätzlich einen aliphatischen Alkohol (L) mit 12 bis 30 C-Atornen verwendet und die Mischung aus (b'), (c') und (f) unter ausreichenaer Vermischung auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des aliphatischen Alkoholes erhitzt.
  2. 2. Verwendung der nach Patentanspruch 1 hergestellten Polymerisate zur Herstellung von Plastisolen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3701579A1 (de) * 1987-01-21 1988-08-04 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von verpastbaren vinylchlorid-polymerisaten durch kontinuierliche polymerisation in waessriger emulsion

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3701579A1 (de) * 1987-01-21 1988-08-04 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von verpastbaren vinylchlorid-polymerisaten durch kontinuierliche polymerisation in waessriger emulsion

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