DE2429326A1

DE2429326A1 - Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von vinylchlorid

Info

Publication number: DE2429326A1
Application number: DE2429326A
Authority: DE
Inventors: Alexis Mathieu
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1973-07-30
Filing date: 1974-06-19
Publication date: 1975-02-20
Also published as: AT338519B; BR7405665D0; NL179388C; IT1014674B; NL7408286A; DE2429326C2; ES428082A1; ATA621474A; NL179388B; FR2239483B1; FR2239483A1; BE817680A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FR AN Z LE DE R E R

HAMBURG 90 8 MÜNCHEN 8O WILSTORFER STR 32 TEL. (O 401 770861 LUCILE-GRAHN-STR. 22 · TEL. (0891 47 29 47

München, 30. Mai 1974 S. 75/43

SOLVAT & CIE.

33ϊ Rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien

Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von

Vinylchlorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion.

Die Arbeitsweise der Polymerisation in wäßriger Emulsion wird häufig zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorides angewandt. Gemäß dieser Arbeitsweise polymerisiert man das Monomere oder die Monomeren in wäßrigem Medium in Anwesenheit von Emulgatoren und mit Hilfe von wasserlöslichen Katalysatoren.

Es wurden bereits zahlreiche Verbindungen als Emulgatoren angewandt. Unter diesen Verbindungen werden die Alkalialkylsulfonate und -alkylarylsulfonate mit langer Alkylkette in

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DEUTSCHE BANK AC. HARBURG 93/20 B 13 POSTSCHECK· HAMBURG 117320-206 TELEGRAMME! LEDERERP AT ENT MÖNCHEN

großem Umfang in der Technik angewandt.

Entsprechend der Art des eingesetzten Emulgators besitzen die Latices des Polymerisates und das Polymerisat selbst unterschiedliche Eigenschaften.

So führt die Verwendung von Alkalialkylsulfonaten zur Gewinnung von Polymerisaten, welche zur Herstellung von kalandrierten Folien geeignet sind, die sehr gute antistatische Eigenschaften und eine gute Hitzestabilität besitzen, deren Transparenz jedoch, zu wünschen übrig läßt. Die Verwendung von Alkalialkylarylsulfonaten führt unter anderem zur Herstellung von in kalandrierte Folien überführbaren Polymerisaten, welche eine sehr gute Transparenz und ein mittleres antistatisches Verhalten aufweisen, deren Hitzestabilität jedoch unzureichend ist.

Die Verwendung von dem einen oder dem anderen der zuvor genannten Emulgatoren beim Starten der Polymerisation und in den üblicherweise erforderlichen Anteilen führt außerdem zur Gewinnung von Polymerisaten, welche im Inneren des Latex in Form von sehr kleinen Elementarteilchen mit Abmessungen weit unterhalb von 0,03 Mikron vorliegen. Dies besitzt den Nachteil, daß sich im Inneren des Latex sehr leicht Agglomerate bilden. Solche Agglomerate müssen vom Polymerisat abgetrennt werden und stellen daher einen Ausbeuteverlust der Polymerisation dar. Darüber hinaus ist es selbstverständlich, daß die Abtrennung solcher Teilchen aus dem wäßrigen Medium nach, üblichen Arbeitsweisen wie dem Zerstäuben um so schwieriger ist, je kleiner die Polymerisatteilchen sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in wäßrigem Medium, wobei die oben geschilderten Nachteile vermieden werden.

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Es wurde nun ein solches Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in wäßrigem Medium gefunden, welches gleichzeitig Alkalialkylsulfonate und Alkalialkylarylsulfonate als Emulgatoren verwendet. Hierbei wurde tatsächlich gefunden, daß der Einsatz eines Gemisches von zwei solchen Emulgatoren unter bestimmten genau präzisierten und kritischen Bedingungen im Gegensatz zu den a priori möglichen Erwartungen es erlaubt, die gesamten Vorteile unter Vermeidung der Nachteile hiervon zu kombinieren.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion, das sich dadurch auszeichnet, daß man von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Beladung an Monomerem, eines emulgierenden Systems einsetzt, welches ein Alkalialkylsulfonat und ein Alkalialkylarylsulfonat mit langer Alkylkette in relativen Gewichtsverhältnissen zwischen 0,25 und 1 enthält, und daß man die Polymerisation in Anwesenheit einer Menge dieses Emulgatorsystems beginnt, welche unterhalb der der kritischen Mizellenkonzentration entsprechenden liegt, wobei die Restmenge fortschreitend im Verlauf der Polymerisation eingeführt wird. - ·

Die eingesetzten Alkalialkylsulfonate weisen Alkylketten auf, die 10 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatome besitzen. Die verwendeten Alkalialkylarylsulfonate besitzen Alkylketten, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 8 bis" 12 Kohlenstoffatome haben. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von biologisch abbaubaren Verbindungen, d.h. von Verbindungen, deren Alkylkette linear ist. Die oben angegebenen Arbeitsbedingungen sind zur Herstellung von Polymeren des Vinylchlorids kritisch, welche thermisch stabil sind, in kalandrierte, transparente Folien überführt

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werden können und ausreichendes antistatisches Verhalten besitzen, um die Ablagerung von Staub oder Schmutz im Verlauf der Lagerung zu hemmen.

Tatsächlich führt die Verwendung des Emulgatorsystems, welches aus einem Gemisch von Alkalialkyl- und -alkylarylßulfonaten zusammengesetzt ist, in einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Beladung der Monomeren, zur Herstellung von instabilen Latices, welche schwierig durch -Zerstäubung getrocknet werden können.

Bei der Verwendung in einer Menge von mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenbeladung, führt dasselbe Emulgatorsystem zur Herstellung von Polymeren des Vinylchlorides, welche weniger rein und nicht ausreichend transparent sind. In diesem Fall können auch gewisse Schwierigkeiten wie die Bildung von Blasen bei der Verformung als Folge der durch die Harze im Verlauf der Lagerung aufgenommenen Feuchtigkeit auftreten.

Die gemäß der Erfindung zu erwartenden Ergebnisse werden er-, halten, wenn 0,5 bis 2,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% des Gemisches von Emulgatoren angewandt wird.

Die Grenzen der relativen Anteile der beiden Emulgatoren sind ebenfalls kritisch. Wenn das Gewichtsverhältnis zwischen Alkalialkylsulfonat und Alkalialkylarylsulfonat bis auf einen Wert oberhalb von 1 erhöht wird, wird die Transparenz des Harzes unzulänglich. Andererseits bringt ein Gewichtsverhältnis unterhalb von 0,25 eine Verminderung der Hitzestabilität und der antistatischen Eigenschaften der erhaltenen Harze mit sich.

Die Art und Weise der Einführung des Emulgatorsystems muß ebenfalls genau beachtet werden, damit die Bildung von wenig

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stabilen Latices vermieden wird, deren Elementarteilchen sehr klein sind.

Die kritische Mizellenkonzentration der Emulgatoren läßt sich leicht durch Messung einer physikalischen Eigenschaft der Lösung des oder der Emulgatoren als solche bestimmen, z. B, der Grenzflächenspannung, der elektrischen Leitfähigkeit oder auch der Viskosität als Funktion der Konzentration des Emulgators oder der Emulgatoren. Die kritische Mizellenkonzentration entspricht der Konzentration, der eine Veränderung der Neigung der Kurven entspricht, welche die Veränderung einer physikalischen Eigenschaft als Funktion der Konzentration des Emulgators oder der Emulgatoren beschreiben. Die Bestimmung der kritischen Mizellenkonzentration auf experimentellem Weg oder durch Berechnung mit Hilfe von empirischen Formeln ist in "Polymer Handbook", herausgegeben von J.-' Brandrup und E. H. Immergut,; 3- Auflage, Juni 1967, S. 11-399 bis 11-419 beschrieben. '

Die Einführungsgeschwindigkeit des Emulgatorsystems ist nicht kritisch und -sie ist vorzugsweise konstant.

Um eine Instabilität des Reaktionsmediums als Folge eines unzureichenden Schutzes der Teilchen zu vermeiden, richtet man es vorzugsweise so ein, daß die Gesamtmenge des anzuwendenden Emulgatorsystems eingeführt ist, bevor der Umwandlungsgrad des Monomeren im Polymerisat ungefähr 80 % erreicht hat.

Nachdem die besonderen Bedingungen, welche das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren auszeichnen, beschrieben wurden, sei darauf hingewiesen, daß die anderen Polymerisationsbedingungen die klassischen, dem Fachmann an sich bekannten Bedingungen zur Polymerisation von Vinylchlorid, in wäßriger Emulsion sind. So wird

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eine Arbeitstemperatur im allgemeinen zwischen 55 und 80 ⁰C ausgewählt , und der Katalysator wird aus wasserlöslichen Katalysatoren, die nach einem radikalischen Mechanismus arbeiten, ausgewählt. Als Beispiele seien genannt Wasserstoffperoxid, Alkalipersulfate und Ammoniumpersulfate, Eedoxsysterne. Ebenfalls können Puffer, welche den Ablauf der Polymerisationsreaktion regeln, vorhanden sein. Als zu diesem Zweck brauchbare Substanzen können Natriumcarbonat und -bicarbonat, Alkaliphosphate und Monokaliumphthalat genannt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Homopolymerisation von Vinylchlorid und.auf seine Copolymerisation mit bis zu 20 Gew.-% eines copolymerisierbaren, äthylenartxg ungesättigten Comonomeren wie Vinylacetat, Propylen, Äthylen, Isobuten usw. anwendbar. Ein solches Verfahren weist eine ganze Reihe von besonders wichtigen Vorteilen auf. Tatsächlich ist die Herstellung von mechanisch stabilen Latices möglich, welche in einfacher Weise bei den Arbeitsvorgängen der Abtrennung durch Zerstäubung eingesetzt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Bildung von Agglomeraten im Verlauf der Polymerisation, welche für die Ausbeute des Arbeitsvorganges nachteilig sind. Die festen Polymerisate nach der Abtrennung von der wäßrigen Phase besitzen eine gute Hitzestabilität und können daher unter harten Bedingungen verformt werden, wobei dennoch wenig verfärbte und transparente Endprodukte erhalten werden. Darüber hinaus besitzen die Endprodukte gute antistatische Eigenschaften.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen.Verfahrens werden anhand der folgenden Beispiele, näher erläutert, worin verschiedene Polyvinylchloride hergestellt wurden, die unterschiedlichen Testuntersuchungen unterzogen wurden.

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Die folgenden Beispiele 1 bis 4 sind Vergleichsbeispiele und betreffen die Verwendung des einen oder des anderen Emulgators des Emulgatorsystems gemäß der Erfindung. Die Beispiele 5 und 6, welche ebenfalls Vergleichsbeispiele sind, betreffen die Verwendung des erfindungsgemß angewandten Emulgatorsystems in einer Menge von 1 Gew,-%, bezogen auf die Beladung an Vinylchlorid, jedoch in einem·relativen Gewichtsverhältnis von Alkyl-ZAlkylarylsulfonat, welches nicht im Rahmen der Erfindung liegt, d. h. welches oberhalb von 1 öder unterhalb von 0,25 liegt.

Das Beispiel 7 betrifft Arbeitsbedingungen, welche ii allen Punkten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren übereinstimmen: das Emulgatorsystem wird in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf die Beladung an Vinylchlorid verwendet, das Gewichtsverhältnis von Alkyl-ZAlkylarylsulfonat liegt zwischen 0,25 und 1, d. h. es beträgt 0,66.,

Das Beispiel 8 betrifft ebenfalls Arbeitsbedingungen gemäß der Erfindung: das Emulgatorsystem wird in einer Menge von 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Beladung an Vinylchlorid angewandt und das relative Gewichtsverhältnis der Emulgatoren beträgt ebenfalls 0,66.

Die Beispiele 9 und 10, welche Vergleichsbeispiele sind, betreffen die Verwendung des gleichen Emulgatorsystems jeweils in einer Menge von 0,4 bzw. 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Beladung an Vinylchlorid, wobei das relative Gewichtsverhältnis der Emulgatoren in beiden Fällen 0,66 betrug. . Schließlich betrifft das Beispiel 11, welches ebenfalls ein Vergleichsbeispiel ist, die Arbeitsbedingungen entsprechend denjenigen des Beispiel 7» wobei jedoch die Einführung der Gesamtmenge des Emulgatorsystems zu Beginn der Polymerisation erfolgte.

Die Polymerisate wurde nach den im folgenden angegebenen Bedingungen hergestellt:

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s 8 =

In einem Autoklaven von 4 1 Fassungsvermögen, der mit einem Rührer und einem thermostatisierten Mantel ausgerüstet war, wurden bei Umgebungstemperatur 1500 S destilliertes Wasser, 0,3 g Ammoniumpersulfat, 0,2 g Natriumcarbonat und das Natriumalkylsulfonat und/oder das Natriumalkylarylsiilfonat in unterschiedlicher Menge je nach dem entsprechenden Beispiel eingeführt. Anschließend wurde der Behälter mit Stickstoff gespült, um den Sauerstoff zu entfernen.

Der Autoklav wurde verschlossen und es wurden 1000 g Vinylchlorid eingeführt. Das Medium wurde auf 70 ⁰O erwärmt. Der Zeitpunkt, wo die Polymerisation startet, wird als Zeit t betrachtet.

Von t + 30 Min. bis t_Q + 3,5 Std« (mit Ausnahme der Beispiele und 3) wurde kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit der Eest des Natriumalkylsulfonates und/oder des Natriumalkyl- ¹C, arylsulfonates in Form einer wäßrigen, konzentrierten Lösung in unterschiedlicher Menge je nach dem betreffenden Beispiel eingeführt.

Sobald der Druck im Autoklaven auf 5 kg/cm abgesunken war, wurde das restliche Vinylchlorid abgeblasen und der Latex abgekühlt.

In jedem Beispiel beträgt der Umwandlungsgrad zu Polymerisat ungefähr 95 %.

Anschließend wurden die folgenden, unterschiedlichen Testuntersuchungen vorgenommen.

Der Durchmesser der Elementarteilchen des Polymerisates im Latex wurde elektronenmikroskopisch bestimmt.

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■ - 9 ~

Um die mechanische Stabilität des Latex zu bestimmen, wurde dieser in einen zylindrischen Behälter eingefüllt, worin er mit Hilfe einer gezahnten, mit großer Geschwindigkeit laufenden Scheibe gerührt wurde. Es wurde die zur Koagulation des Latex erforderliche Zeit in Sekunden bestimmt.

Damit der Latex ohne Gefahr der Abtrennbehandlung durch Zerstäubung unterworfen werden kann, ist es erforderlich, daß diese Zeit oberhalb von ungefähr 90 Sekunden liegt.

Die Hitzestabilität, die Transparenz und die antistatischen Eigenschaften wurden an Massen bestimmt, welche wie folgt hergestellt wurden: Der Latex wurde durch Zerstäuben derart getrocknet, daß der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, gemessen nach einem Erhitzen des Harzes auf 135 °^c während 45 Minuten, unterhalb von 0,3 Gew.-% lag. Die auf diese Weise getrockneten Polyvinylchloride wurden mit einem Zinnstabilisator und einem Gleitmittel versetzt. Auf 100 g Harz wurden.1 g Octylzinnthioglykolat und 0,4- g Glyzerinmonooleat zugesetzt. Die Mischung wurde auf einem_ Walzenkneter bei einer Temperaturvon 180 ⁰C gemischt. Es wurde die Zeit bestimmt, ab welcher eine leichte Verfärbung des Produktes auftrat (Verfärbungszeit), ebenso die Zeit, welche dem Erhalt eines schwarzen Produktes (Zersetzungszeit) entsprach. Es wurde angenommen, daß die Hitzestabilität als zufriedenstellend betrachtet werden kann, wenn die Verfärbungszeit oberhalb von 8 Minuten und die Zersetzungszeit oberhalb von 15 Minuten liegen.

Die Transparenz und die antistatischen Eigenschaften wurden an einer Platte gemessen, die durch Pressen bei 190 C des Fells erhalten wurde, das aus dem Kneten der Mischung während 5 Minuten bei 180 ⁰C herrührte. Die Transparenz wurde visuel abgeschätzt.

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_ 10 -

An der gleichen Platte wurden die antistatischen Eigenschaften bestimmt. Hierzu wurde die Platte in einem elektrischen Feld von 8 kV angeordnet. Es wurde die Zeit bestimmt, die zum Aufladen und Entladen der Platten erforderlich war. Die antistatischen Eigenschaften des Polymerisates wurden als vorteilhaft eingeschätzt, falls diese Zeiten unterhalb von 3 Minuten lagen.

Die spezifischen Bedingungen eines jeden Beispieles und ebenso die Ergebnisse der Testuntersuchungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Aus dem Vergleich der Beispiele 1 bis 6 und 9 bis 11, wobei dies alles Vergleichsbeispiele sind, mit den Beispielen 7 und 8 gemäß der Erfindung ergibt sich deutlich, daß die Arbeitsbedingungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren alle kritisch sind, um thermisch stabile Polymerisate von Vinylchlorid zu erhalten, welche in kalandrierte, transparente Folien umgewandelt werden können, welche annehmbare antistatische Eigenschaften besitzen.

In der Tabelle sind die Vergleichsbeispiele mit dem zusätzlichen Buchstaben "B" gekennzeichnet.

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Tabelle

Q) •Η ft

•Η

PQ

Menge an zu Beginn eingegebenem Emulgator in g/kg Monomeren! Natrium- Natriumalkylbenalkylzolsulfosulfonat nat

Menge an verzögert Elementareingegebenem Emul- teilchen gator in g/kg . des Latex Honomerem ^^!Ί (Mikron)

Natriumalkyl- benzolsulfonat

Natrium-v

alkyl-

sulfonat

mecha- Hitzestabi-* I Trans- antistatische

nische lität άβψ parenz Eigenschaften

Stabi- Polymerisates Aufla-^'üntlä-

lität Verfär- Zers. dungs-'¹ dungs-

des bungs- zeit ,'. zeit zeit

Latex zeit (min) (min) (min) (see) (min)

OO
O
OO

CD
CD
CO
CO

E1

2 3

R 4 R 5 R 6

7 8

R 9 R10 R11

10 0,6

0,1 0,5

0,4 0,4 0,4 0,4 6

0,5 0,1

0,2 0,2 0,2 0,2 4

9,4

1,9 8,5

5*6

8,6

2,0

14,6

0,05 - 0,25

9.4 0,05 - 0,20

7.5 0,05 - 0,20 0,9 0,05 - 0,25

3,8 0,05 - 0,25

5,8 0,04 - 0,20

.1,4 0,06 - 0,25

9,8 0,04 - 0,22

>600 10

>600 >600 >600

/instabiler Latex, der nicht getrocknet werden kann 6 15 sehr

gut

,instabiler Latex, der nicht ^•getrocknet werden kann trübe 4.Λ

3 ν

12 11

10 10 10

22

22 16

20 20 18 18

trübe

sehr gut

ti

>5

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/instabiler Latex, der nicht \ ^getrocknet werden kann '

N) -C-NJ CD

hO CO

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur .Polymerisation und Copolymer!sation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion, dadurch g e k e η η ζ e i c hn et, daß man von 0,5 "bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Beladung der Monomeren, eines Emulgatorsystems einsetzt, welches ein Alkalialkylsulfonat und ein Alkalialkylarylsulfonat mit langen Alkylketten in relativen Gewichtsanteilen zwischen etwa 0,25 und 1 umfaßt, und daß man die Polymerisation in Anwesenheit einer Menge dieses Emulgatorsystems unterhalb derjenigen startet, welche der kritischen Mizellenkonzentration entspricht, wobei die Bestmenge allmählich im Verlauf der Polymerisation eingeführt wird.

2· Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des eingesetzten Emulgatorsystems einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew#-%, bezogen auf die Beladung der Monomeren, entspricht.

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