JPS6364441B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、塩化ビニルを水性ミクロ懸濁状態
でホモまたは共重合する方法並びにそのような方
法により得られる重合体に関する。 塩化ビニルまたは塩化ビニルと共重合可能な単
量体との混合物の水性分散液を界面活性剤（乳化
剤及び／または懸濁剤）及び有機可溶性フリーラ
ジカル生成開始剤の存在下に例えばコロイドミ
ル，高速ポンプまたは超音波装置を用いて激しい
剪断作用を付与することによつて均質化し、その
ように均質化せる分散液を撹拌型反応器中で重合
せしめて塩化ビル重合体ラテツクスを製造する方
法は周知である。 上記のような方法により得られる塩化ビニル重
合体は非常に小さな粒子からなり、この粒子は可
塑性に分散してペーストとして知られる比較的安
定な分散体を形成する。これらの重合体は、例え
ば開放注型，回転注型，スラツシ成形，圧縮及び
射出成型のような成形、例えば浸漬，スプレーも
しくは拡布技法によるコーテイングまたは発泡体
の製造など種々の応用分野において有用である。 水性ミクロ懸濁重合により調製される塩化ビニ
ル重合体は、その重合体から得られるペースト
が、所期粘度が低く且つ老成時の粘度増大が遅い
という好ましい特性を示すに適当な粒度分布を持
つている。 フリーラジカル生成開始剤を使用する他のタイ
プの塩化ビニル重合方法と同様に、塩化ビニルの
水性ミクロ懸濁重合においては、単量体の大部分
が重合体に転換した時に重合反応速度が急激に増
大して重合反応を終了せしめる自動加速という問
題が生じがちである。その結果反応系からの発熱
量が急激に増大するが安全目的のために且つ反応
温度を適宜一定に保持して均一な生成物を得るた
めに冷却システムによつて上記発熱を除去しなけ
ればならない。この除熱効果は、冷却水を循環せ
しめるジヤケツトを備えた冷却システムを有する
反応器を用いて循環冷却水の温度を監視すること
により明瞭に観察することができる。重合温度を
実質的に一定に保持するためには、自動加速の過
程において増大する除熱量に対応して冷却水の温
度を著しく低下せしめなければならない。 それ故、反応器の冷却システムの除熱能力は自
動加速による急激な発熱の増大を相殺するに十分
でなければならず、換言すれば、自動加速が起こ
らないかまたはごくわずかに起こるに過ぎない場
合と比較して除熱能力はかなり大きくなければな
らない。これは必要な熱容量の明らかな浪費であ
る。というのは、自動加速は通常重合反応の主要
部分が完了した後に起こるに過ぎず、従つて上記
余剰能力は通常わずかな時間のためにのみ必要と
なるに過ぎないからである。あるいは、自動加速
が起こらない場合（即ち動力学が「方形波」であ
る場合）には反応器の所定除熱能力を重合反応全
体を通して最大限に利用し、その結果サイクル時
間を低減することができる（さらに除熱能力を反
応の完了へ向かう自動促進による発熱を相殺する
必要がない場合にはより急速な、従つてより発熱
的な反応を利用することができるであろう）。 重合に必要なすべての開始剤を含有する播種生
成物（水性ミクロ懸濁重合により生成する）を最
初に存在せしめて水性ミクロ懸濁重合を行うこと
により上述の難点がある程度克服できることが提
案されている。そのような方法は英国特許第
1170963号明細書に記載されている。英国特許第
1435425号明細書には、上記英国特許第1170963号
明細書の方法を採用することにより自動加速を低
減せしめることは実用上制限を伴うことが示唆さ
れている。英国特許第1435425号明細書には英国
特許第1170963号明細書の方法の変形を採用する
ことにより自動加速の問題は有効に克服できると
記載されている。この方法に依れば、水溶性金属
塩と錯生成剤（該錯生成剤は金属を氷容性形態か
ら塩化ビニル可溶性形態へ変換し得る）とを反応
せしめることによつて生成する単量体可溶性金属
錯体を予め形成せしめた後反応系に漸次導入する
かまたは重合過程において該単量体可溶性金属錯
体を反応系中で漸次生成せしめることによつて開
始剤（播種重合体に含有される）を活性化する。 今や驚くべきことに、ある種の開始剤を用いる
ことによつて上述の自動促進克服技法を常用され
る未播種ミクロ懸濁重合に容易に適用できること
が判明した。ここで使用する開始剤は「遊離」形
態において、即ち予め形成した播種生成物の粒子
中に含有せしめることなく単量体可溶性金属錯体
を用いて活性化する。このような重合により調製
される塩化ビニル重合体ラテツクスはラテツクス
の安定性が良く且つ平均粒度が小さい点では全く
満足できるものである。しかしながら、そのよう
な重合方法により調製される重合体から得られる
ある種のペーストは許容できる粘度特性を持つに
もかかわらず他のペーストは時折許容できない程
度の高い初期粘度を示したり老成時に許容できぬ
程度に急速に粘度が増大したりする難点があるこ
とが判明した。さらに、このような重合体から得
られるペーストが許容できる粘度特性を持つにし
ても、このような粘度特性は、同じ均質化装置を
用いた未活性化ミクロ懸濁重合により調製される
対応重合体から得られるペーストの粘度特性と比
べるとそれ程良好とは言えない。従つて、ミクロ
懸濁重合における自動加速の問題はある種の開始
剤を使用する英国特許第1435425号明細書記載の
方法と同様な方法ではあるが、播種生成物を用い
ることなく開始剤を重合反応系に含有せしめる方
法を採用することによつて（上記特許の教示によ
り要求されるように）克服することができるが、
得られるペースト形成重合体が時には許容できな
い程度の粘度特性を示したりまたは許容はできる
がなお改良の余地がある粘度特性を示したりする
点でなおかつ十分満足できるものではない。 さらに、重合開始前の均質化工程の条件を適切
に選ぶことによつて貧弱なまたは改良の余地のあ
るペースト粘度特性という問題の克服をも含め許
容できるペースト粘度特性が達成できることが判
明した。 本発明は塩化ビニルまたは塩化ビニルと共重合
単量体とを含有する均質化分散液をミクロ懸濁重
合して塩化ビニル重合体ラテツクスを生成せしめ
る塩化ビニルの水性ミクロ懸濁ホモもしくは共重
合方法において、 塩化ビニルもしくは塩化ビニルと共重合単量
体、水、乳化剤および／または懸濁剤および50℃
における半減期が10時間以上、好ましくは20時間
以上である有機可溶性フリーラジカル生成開始剤
からなる混合物を重合開始前に均質化し、しか
も、微分重量分布の高さの1/2（Ｖ1/2）における
巾が0.50μmないし1.80μmの範囲である粒度分布
を有する塩化ビニル重合体ラテツクスが生成する
ように重合開始前の均質化工程の条件を選定し、
且つ、 水溶性金属塩と該金属を水溶性形態から塩化ビ
ニル可溶性形態へ変換し得る錯生成剤と反応せし
めることによつて生成する有機可溶性金属錯体を
予め形成せしめた後反応系に漸次導入するかまた
は重合過程において該有機可溶性金属錯体を反応
系中で漸次生成せしめることによつて上記フリー
ラジカル生成開始剤を重合過程において活性化せ
しめて、重合速度を実質的に一定に保持すること
を特徴とする塩化ビニルのミクロ懸濁重合方法を
提供する。 さらに、本発明に従えば、上述のような方法に
よつて得られる塩化ビニル重合体を提供する。 （本発明方法は英国特許第1458367号明細書に
記載されるミクロ懸濁重合技法、即ち、水、乳化
剤及び／または懸濁剤並びに開始剤の存在下に、
重合すべき単量体の１部のみを均質化し次いでこ
れを重合すべき残りの単量体と混合し、次いで、
その混合物を重合して塩化ビニル重合体ラテツク
スを生成する方法をも包含することを理解された
い）。 一般に、有機可溶性金属錯体はこれを予め形成
した後反応系に導入するよりも重合過程において
反応系で直接生成せしめる方がより有利である。
この金属錯体の反応系での直接形成は、最初に重
合媒体中に水溶性金属塩を存在せしめ、重合過程
において漸次錯生成剤を導入することにより水溶
性金属塩と錯生成剤とを反応せしめることによつ
て達成することが望ましい。あるいは、最初に重
合媒体中に錯生成剤を存在せしめこれに水溶性金
属塩を漸次導入することによつて反応系での直接
形成を達成することもできるし、また、錯生成剤
と水溶性金属塩の重合媒体中に漸次加えることに
よつて反応系での直接形成を達成することもでき
る。 本発明方法の１つの重要な特徴は、微分重量分
布の高さの1/2（Ｖ1/2）における幅が0.50乃至
1.80μmの範囲である粒度分布を有する塩化ビニ
ル重合体ラテツクスが生成するように重合開始前
の均質化工程の条件を選定するにある（パラメー
タＶ1/2の意味は後に詳述する）。従来のミクロ懸
濁重合方法においてはできるだけ均質化を完全な
らしめるために均質化装置から吐出する材料は原
料貯槽へ再循環せしめこれを均質化機へ送るのが
一般である。従来のミクロ懸濁重合においては、
通常許容できる程度の均質化を多くの均質化機を
用いて達成することができる均質化の条件（例え
ば再循環の量）を採用すれば、例えば0.50乃至
0.80μm程度のＶ1/2を有する塩化ビニル重合体ラ
テツクスがしばしば得られることが判明した。し
かしながら、本発明方法におけるように有機可溶
性金属錯体を用いて開始剤を活性化する時、上述
のような均質化機を用いた従来のミクロ懸濁重合
において通常採用されるのと同一均質化条件を採
用すると0.3μm乃至0.4μm程度の範囲内のＶ1/2を
有する塩化ビニル重合体ラテツクス、換言すれば
粒度分布が非常に狭い分散液が生成する。このよ
うな塩化ビニル重合体のペースト粘度特性は上述
のように非常に貧弱で実際に許容できるものでは
ない。上述のような均質化機を用いて均質化条件
を適切に調節することによつて0.50μm乃至
1.80μmの範囲、特に0.50μm乃至0.80μmの範囲の
Ｖ1/2を有する塩化ビニル重合体ラテツクス、ひ
いては許容できるペースト粘度特性を示す塩化ビ
ニル重合体が得られることが判明した。そのよう
に適切に均質化条件を調節することは、例えば、
とりわけ再循環時間を低減することにより、及
び／または、重合すべき全単量体の１部のみを均
質化し（例えば英国特許第1458367号明細書に記
載されるように）、そして所望ならば重合に供用
する乳化剤及び／または界面活性剤の１部のみを
均質化せる１部の単量体に加えることにより達成
できる。上述のように選ばれた均質化条件は特定
の重合に対し一般的に採用される条件と比較して
苛酷ではない。 また時には、ある種の均質化機は許容できる程
度の均質化を達成するように作動せしめる時、未
活性化ミクロ懸濁重合により調製される塩化ビニ
ル重合体ラテツクスは0.09μm乃至1.80μm程度の
非常に広い範囲に及ぶ粒度分布Ｖ1/2を持つこと
が判明している。本発明に従つて開始剤を活性化
せしめると、均質化機を用いて未活性化ミクロ懸
濁重合において通常採用されるのと同一均質化条
件を採用することにより0.60μm乃至0.80μm程度
の範囲のＶ1/2を有する塩化ビニル重合体ラテツ
クスが生成する。そのような塩化ビニル重合体は
もちろん許容できるペースト粘度挙動を示す（従
つてもちろん本発明の範囲内に入る）が、可能な
らば、未活性化重合により達成される粒度と同程
度の一層広い粒度を達成することが好ましいと考
えられるかもしれない。従つて、同じ均質化装置
を用いた対応する未活性化ミクロ駆濁重合により
得られる塩化ビニル重合体のペースト粘度挙動に
匹敵せしめることにより塩化ビニル重合体のペー
スト粘度挙動をさらに改善することができる。そ
れ故、そのような場合には均質化条件を得られる
塩化ビニル重合体ラテツクスのＶ1/2が0.90μm乃
至1.80μm、好ましくは1.0μm乃至1.50μmの範囲
となるように選べばよい。 明らかに、均質化条件調節の必要な程度または
タイプは重合の構成に依存して変わるであろう。
従つて、実験によつて決定すべきである。 次に、用語Ｖ1/2について説明する。塩化ビニ
ル重合体の粒度分布は所定の大きさより小さな粒
子の重量％〔Ｗ（ｘ），縦軸〕対粒子の大きさ
〔ｘ，横軸〕のグラフとして表わすことができる。
代表的な分布曲線を第１図に示す。 微分値dW（ｘ）／dx対ｘによつて微分重量分
布曲線が規定される（例えば第２図参照）。パラ
メータＶ1/2は微分重量分布曲線（第２図参照）
の最大高さ(h)の1/2における幅として定義される。
最大高さにおけるｘの値はモード直径（ｍ）とし
て知られる。そしｘを単位μmで表わすならばＶ
１／２及びｍも単位μmで表わすことになる。 前述のように、開始剤活性化の効果によつて、
同一の均質化条件を採用した未活性化重合におい
て得られるＶ1/2の値に比較して顕著にＶ1/2の値
を低下すべきである。 本発明方法において使用する有機可溶性フリー
ラジカル生成開始剤の量は十分小さくし、その結
果定重合温度において純粋に熱的機構によつて重
合開始フリーラジカルが多量に発生しないように
すべきである。多量の重合開始フリーラジカルが
生成すると有機可溶性金属錯体による重合速度の
制御が不可能となる。他方、使用する開始剤の量
は十分大きくし、その結果重合体への所要転化率
に達する前に開始剤の全量が消費されないように
し、且つ重合の過程において活性化する時許容さ
れ得る反応速度が得られるようにすべきである。
従つて、重合過程において許容できる程度に速く
且つ実質的に一定の重合反応速度が得られるよう
に使用する開始剤の量、使用するもしくは反応系
で生成せしめる有機可溶性金属錯体の量及び有機
可溶性金属錯体の導入割合もしくは反応系での生
成割合を選択すべきである。このようにして、良
好な反応速度にもかかわらず重合における自動加
速を容易に回避することができる。実際に、有機
可溶性金属錯体の導入割合もしくは反応系での生
成割合を実質的に一定の重合速度が得られるよう
に選定するには通常次のように行えばよい。即
ち、反応器の冷却ジヤケツト中を循環する冷却水
の温度を重合の間予定の値に実質的に一定に保持
するように上記導入割合もしくは反応系での生成
割合を調節する（冷却水温度と重合温度との差が
大きくなればなる程反応速度が大きくなることを
意味する）。 また、本発明方法において使用する開始剤が金
属錯体と反応してフリーラジカルを生成すること
ができ且つ50℃における半減期が10時間以上、好
ましくは20時間以上であるフリーラジカル生成開
始剤であることも重要である。より反応性の大き
い開始剤は本発明方法において有用ではない。と
いうのは、熱手段のみによつて急速に分解するか
らである。適当な開始剤には、２，４―ジクロロ
ベンゾイル・パーオキシド、カプリリル・パーオ
キシド、ラウロイル・パーオキシド、ｔ―ブチ
ル・パーオキシイゾブチレート、ベンゾイル・パ
ーオキシド、ｐ―クロロベンゾイル・パーオキシ
ド、ｔ―ブチル・パーアセテート、ｔ―ブチル・
パーベンゾエート、ジクミル・パーオキシド及び
ジ―ｔ―ブチル・パーオキシドがある。ラウロイ
ル・パーオキシドのようなジアシル・パーオキシ
ドが特に好ましい。 活性化金属錯体を構成するのに使用される金属
としては鉄、銅、コバルト、ニツケル、亜鉛及び
錫がある。錯体を調製するのに使用することがで
きる水溶性金属塩には金属硫酸塩、塩化物、硝酸
塩及び酢酸塩等があり、これらは開始剤に対する
金属塩のモル比が0.1／１乃至５／１、特に0.1／
１乃至３／１となるような割合で用いることが望
ましい。好ましい水溶性金属塩は硫酸第２銅であ
る。 本発明において使用する錯生成剤は金属を水溶
性形態から塩化ビニル可溶性形態へ変換すること
ができる化合物であり、これらはもちろん重合に
対し禁止作用を及ぼすものであつてはならず、ま
た金属による開始剤の活性化に対しても禁止作用
を及ぼすものであつてはならない。適当な錯生成
剤には、水に微溶であるに過ぎないモノカルボン
酸、例えばオクトン酸；ポリカルボン酸、例えば
コハク酸；並びにラクトン、例えばアスコルビン
酸及びそのエステル等がある。好ましい錯生成剤
はアスコルビン酸である。 水溶性金属塩の存在下に錯生成剤が有機可溶性
金属錯体を生成し、それによつて金属塩が有機相
に変わつて開始剤を活性化する。従つて、有機可
溶性金属錯体の量及びそれを反応系に導入する時
期もしくはそれを反応系で生成せしめる時期を変
えることによつて開始剤を意のままに活性化する
ことができる。このようにして重合の動力学をい
つでも制御することができる。かくして、自動加
速を回避し、反応器の冷却能力を有効に活用し且
つ重合を最少の時間で達成することができる。 いかなる有効な乳化剤及び／または懸濁剤も本
発明方法で用いることができる。乳化剤はアニオ
ン、カチオンまたは非イオンのいずれであつても
よい。しかしながら、アニオン乳化剤が好まし
い。アニオン乳化剤は得られる重合体ラテツクス
の安定化能力がより大きいからである。アニオン
乳化剤には例えば、スルホコハク酸ジオクチルナ
トリウム、スルホン化ジーゼル油及びラウリル硫
酸ナトリウムのような硫酸化及びスルホン化炭化
水素及び脂肪酸のナトリウム塩、並びにドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキル
アリールスルホン酸のナトリウム塩がある。 使用する懸濁剤にはセルロース誘導体及び部分
加水分解ポリ酢酸ビニルのような保護コロイド類
が含まれる。 本発明方法において均質化は前述のような適当
ないかなる装置を用いても行うことができる。高
速ポンプを用いることによつて均質化は簡易に行
うことができ且つ容易に制御できることが判明し
た。例えば、２段ポンプを用いることによつて非
常に良好な結果が得られる。 本発明方法に従つて均質化せる分散液を調製す
るために単量体、水、乳化剤及び／または懸濁剤
並びに開始剤からなる撹拌プレミツクスを例えば
プレミツクス容器中で調製し、得られた分散液を
均質化機に通し（必要に応じて適当に再循環せし
め）、貯槽中に貯え、次いで反応器へ移送するこ
とができる。 重合は通常40℃乃至70℃の温度で行うことがで
きる。 重合が完了した時重合体は適当な乾燥技法、例
えばトレー乾燥、ドラム乾燥またはより好ましく
はスプレー乾燥によつて重合体を水から分離する
ことができる。 以下、本発明を実施例について説明する。全て
のパーセント及び部は特に断わらない限り重量に
基づく。 例１ （比較） 次の物質を含む粗い分散液を撹拌容器中で調製
した。 脱イオン水 50Kg 塩化ビニル 40Kg ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化
剤） 0.3Kg（重合に使用する塩化ビニル塩化ビ
ニル合計重量の0.75％） ラウロイル・パーオキサイド 50g 硫酸第二銅五水和物 3g 上記粗い分散液を２段高速ポンプ均質化機（第
１段圧力2000psi，第２段圧力500psi）に通し、
約10分間再循環せしめた。 均質化せる混合物は冷却水を循環せるジヤケツ
トを備えた160容の反応器へ送つた。 撹拌せる反応媒体を50℃（重合温度）に加熱
し、アスコルビン酸水溶液（濃度0.7g／）を加
えてジヤケツト冷却水の温度を重合温度より約４
―６℃低い温度に保持した（ジヤケツト温度が上
昇し始めた時アスコルビン酸溶液をさらに加える
ことにより温度を低下することができた。このこ
とは、硫酸第二銅とアスコルビン酸との反応によ
つて反応系で生成する有機金属錯体によつて開始
剤の分解が活性化されて重合が起こることを示し
ている）。重合の間定常反応速度が保持され、反
応器内の圧力が運転圧力の約2/3に達した時（約
4.75時間に亘る重合の後）反応を停止せしめた。
添加したアスコルビン酸溶液の合計量は約７で
あつた。 得られたラテツクスのＶ1/2及びｍの値をジヨ
イス・レーブル・デイスク光沈降メーターを用い
て測定したところ、それぞれ0.30μm及び0.41μm
であつた。 ラテツクスはスプレー乾燥により乾燥した。乾
燥せる重合体100部をフタル酸ジアルキル（C14
―16）60部と混合して次の粘度特性を有するペー
ストとした。 初期粘度：33ポイズ ７日間貯蔵後の粘度：大き過ぎて測定不能 例２ （比較） 例１の手法を繰返した。但し、均質化機の第１
段の圧力を例１では2000psiであつたがこれを
1600psiに代え、その他の重合条件は同様とした。 得られたラテツクスのＶ1/2及びｍの値はそれ
ぞれ0.32μm及び0.42μmであつた。重合体のペー
スト粘度特性は次の通りであつた。 初期粘度：46ポイズ ７日間貯蔵後の粘度：大き過ぎて測定不能 例３ （比較） 例２の手法を繰返した。得られたラテツクスの
Ｖ1/2及びｍはそれぞれ0.35μmおよび0.48μmであ
つた。重合体のペースト粘度特性は次の通りであ
つた。 初期粘度：24ポイズ ７日間貯蔵後の粘度：大き過ぎて測定不能 例４ （比較） 例１の手法を繰返した。但し、活性化ラウロイ
ル・パーオキシド系に代えてラウロイル・パーオ
キシド80gとジセチル・パーオキシジカーボネー
ト20gとの混合物のみ（均質化せる装入物として
含有せしめた）を使用した。即ち、硫酸第二銅及
びアスコルビン酸は用いなかつた。この開始剤混
合物（重合過程において熱手段のみによつて分解
してフリーラジカルとなる）は反応時間を速める
ために用いた。実際に圧力が運転圧の2/3に低下
する（重合反応を停止する）までの時間は9.0時
間であり、そして、重合温度を定常的に50℃に維
持するために反応の終了近くにおいて冷却水の温
度を重合温度より約12℃低い温度に急激に低下せ
しめた。このことはかなりの自動加速が起こつた
ことを示している。 得られたラテツクスのＶ1/2及びｍの値はそれ
ぞれ0.61μm及び0.50μmであつた。重合体のペー
スト粘度特性は次の通りであつた。 初期粘度：22ポイズ ７日間貯蔵後の粘度：55ポイズ 例 ５ 例１の手法を繰返した。但し、均質化工程にお
ける再循環時間が実施例１においては10分間であ
つたが、この例においてはわずか１分間とした。
得られたラテツクスのＶ1/2及びｍの値はそれぞ
れ0.63μm及び0.64μmであつた。重合体のペース
ト粘度特性は次の通りであつた。 初期粘度：21ポイズ ７日間貯蔵後の粘度：71ポイズ 例 ６ 例５の手法を繰返した。 得られたラテツクスのＶ1/2及びｍの値はそれ
ぞれ0.57μm及び0.62μmであつた。重合体のペー
スト粘度特性は下記の通りであつた。 初期粘度 26ポイズ ７日間貯蔵後の粘度：77ポイズ 例 ７ 例５の手法を繰返した。但し、均質化機の第１
段の圧力を例５では2000psiであつたが、この例
では1600psiとした。 得られたラテツクスのＶ1/2及びｍの値はそれ
ぞれ0.74μm及び0.77μmであつた。重合体のペー
スト粘度特性は次の通りであつた。 初期粘度 22ポイズ ７日間貯蔵後の粘度：51ポイズ 例８ （比較） 例４の手法を繰返した。この例においても長い
重合時間の間に自動加速が観察された。 得られたラテツクスのＶ1/2及びｍの値はそれ
ぞれ0.65μm及び0.53μmであつた。重合体のペー
スト粘度特性は次の通りであつた。 初期粘度 17ポイズ ７日間貯蔵後の粘度：45ポイズ 例１〜８（例５，６及び７は本発明の実施例で
ある）の重合プロセスの反応条件及び結果を要約
して下記表１に示す。

【表】

【表】 活性化せる開始剤系を用いる場合の重要な特徴
はＶ1/2が0.50乃至1.80μmの範囲にあるようなラ
テツクスを得るように均質化条件を選択する（こ
の場合には再循環時間を低減することによつて）
ことにあることがわかる。例４及び例８で採用し
た均質化条件によつて未活性化（及び自動加速）
重合においてＶ1/2がそれぞれ0.61μm及び0.65μm
であり且つ許容できるペースト粘度特性を有する
生成物が得られたが、同じ均質化条件を例１の非
自動加速活性重合に採用した場合にはＶ1/2が
0.30であり許容できないペースト粘度特性を有す
る生成物が得られれた。均質化圧力を2000psiか
ら1600psiに低下せしめることによつて均質化の
程度を低減することは（例２及び例３）貧弱なペ
ースト粘度特性という問題を解決するには十分で
なかつた。というのは、Ｖ1/2の値が、それぞれ
0.32μm及び0.35μmに過ぎなかつたからである。
活性化重合（例５，６及び７）において0.50乃至
18.0μmの範囲内のＶ1/2を得るために（特に、こ
れらの例において用いた均質化機を採用した時に
0.50乃至0.80μmの範囲内のＶ1/2を得るために）
再循環時間をかなり低減し（例５及び６において
10分から１分へ低減）、必要に応じて均質化圧力
を低減する（例７）ことによつてのみ非自動加速
重合が達成でき、許容できるペースト粘度特性を
有する重合体を生成することができた。 例９ （比較） この例において採用するミクロ懸濁重合技法は
英国特許第1458367号明細書に記載されている。
次の組成を有する粗い分散液を撹拌容器中で調製
した。 脱イオン水 15.9Kg 塩化ビニル 10Kg ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化
剤） 0.3Kg（重合に使用した塩化ビニルの合計
重量の0.75％） ラウロイル・パーオキシド 80g ジゼル・パーオキシジカーボネート 20g 上記粗い分散液は２段高速ポンプ均質化機（第
１段圧力2000psi、第２段圧力500psi）に通した。
再循環時間は１分間とした。均質化せる混合物
を、冷却水を循環せるジヤケツトを備え、予め未
均質化塩化ビニル30Kg及び脱イオン水35.25Kgを
入れた160容反応器中へ送つた。 撹拌せる反応媒体を50℃（重合温度）に加熱し
た。反応器内圧力が運転圧力の2/3に達する（重
合反応を停止する時）時間は９時間であり、そし
て、重合反応の完了真近になつて重合温度を50℃
の定常状態に保持するために冷却水の温度を重合
温度より約15―16℃低い温度に急激に低下せしめ
た。このことはかなり自動加速が起こつたことを
示している。 得られたラテツクスのＶ1/2及びｍの値はそれ
ぞれ0.54μm及び0.69μmであつた。重合体のペー
スト粘度特性（例１と同様に測定）は次の通りで
あつた。 初期粘度：17ポイズ ７日間貯蔵後の粘度：39ポイズ 例10 （比較） この例で採用するミクロ懸濁重合技法は英国特
許法第1458367号明細書に記載されているが、次
の成分を含む粗い分散液を撹拌容器中で調製し
た。 脱イオン水 15.95Kg 塩化ビニル 10Kg ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化
剤） 0.3Kg（重合に用いた塩化ビニル合計重量
の0.75％） ラウロイル・パーオキシド 50g 硫酸第二銅五水和物 3g 例１の場合と同様に上記粗い分散液を２段高速
ポンプ均質化機（第１段圧力2000psi，第２段圧
力500psi）へ送つた。再循環時間は１分間であつ
た。予め未均質化塩化ビニル30Kg及び脱イオン水
35.25Kgを入れた例９で用いたのと同様な反応器
中に上記均質化混合物を送つた。 撹拌せる反応媒体を50℃（重合温度）に加熱
し、アスコルビン酸水溶液（濃度0.7g／）を加
えてジヤケツト冷却水の温度を重合温度より約４
―６℃低い温度に保持した（例１の場合と同様
に）。重合の間定常反応速度を保持し、反応器内
の圧力が運転圧力の約2/3に達した時（約6.0時間
に亘る重合の後）反応を停止せしめた。添加した
アスコルビン酸溶液の合計量は約7.7であつた。 得られたラテツクスのＶ1/2及びｍの値はそれ
ぞれ0.40μm及び0.50μmであつた。重合体のペー
スト粘度特性は次の通りであつた。 初期粘度：42ポイズ ７日間貯蔵後の粘度：大き過ぎて測定不能 例 11 例10の手法を繰返した。但し、例10においては
0.3Kgのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を配合したがこの例ではドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム37.5g（重合に使用した塩化ビニル
合計重量の0.09％）を含むに過ぎない均質化混合
物を用いた。また、反応器には予め未均質化塩化
ビニル30Kgと脱イオン水35.25Kgの他にドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム262.5g（重合に用
いた塩化ビニル合計重量の0.66％）を入れた。 得られたラテツクスのＶ1/2及びｍの値はそれ
ぞれ0.64μm及び0.84μmであつた。重合体のペー
スト粘度特性は次の通りであつた。 初期粘度：20ポイズ ７日間貯蔵後の粘度：42ポイズ 例９―11（例11は本発明の実施例である）の反
応条件及び得られた結果を要約して以下の表２に
示す。

【表】 例９の未活性化（及び自動加速）重合によつて
Ｖ1/2が0.54μmであり許容できるペースト粘度特
性を有する生成物が得られることがわかる。わず
か１分間の再循環時間によつて許容し得る程度の
均質化が達成されたことに注目されたい。これは
重合すべき供給物の１部のみが実際に均質化（英
国特許第1458367号明細書記載のミクロ懸濁重合
技法による）を受けるに過ぎないためであり、従
つて、単に再循環時間を低減することによつての
み均質化条件を調節する余地がほとんどない。例
10においては例９と同様な（即ち英国特許第
1458367号と同様な）基本的重合技法を用いたが、
開始剤を活性化せしめた点で相異している。例10
の生成物のＶ1/2は0.40μmにすぎず、ペースト粘
度挙動は許容できないものであつた。このこと
は、このような条件において、重合すべき単量体
のごく１部のみを単に均質化するのみで均質化条
件を調節しても0.50μm乃至1.80μmの範囲内のＶ
１／２を有する本発明の重合体ラテツクスを得るに
はそれ自身十分でないことを示している。例11は
実質的に例10の繰返しであるが重合に使用する乳
化剤の量を大幅に低減せしめて均質化すべき混合
物中に配合した点で相異している。このような条
件下にこのような方法で均質化条件を選択するこ
とによつてＶ1/2が0.64であつて許容できるペー
スト粘度挙動を示す本発明の重合体ラテツクスを
得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は塩化ビニル重合体の粒度分布を表わす
グラフであつて、縦軸は所定の大きさより小さい
粒子の重量％〔Ｗ（ｘ）〕、横軸は粒子の大きさ
〔ｘ〕を表わす。第２図は同様な粒度分布を表わ
す微分重量分布曲線である（横軸：粒子の大きさ
〔ｘ〕、縦軸〔dW（ｘ）／dx〕）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルまたは塩化ビニルと共重合単量体
   とを含有する均質化分散液をミクロ懸濁重合して
   塩化ビニル重合体ラテツクスを生成せしめる塩化
   ビニルの水性ミクロ懸濁ホモもしくは共重合方法
   において、 塩化ビニルもしくは塩化ビニルと共重合単量
   体，水，乳化剤および／または懸濁剤および50℃
   における半減期が10時間以上である有機可溶性フ
   リーラジカル生成開始剤からなる混合物を重合開
   始前に均質化し、しかも微分重量分布の高さの1/
   ２（Ｖ1/2）における巾が0.50μmないし1.80μmの
   範囲である粒度分布を有する塩化ビニル重合体ラ
   テツクスが生成するように重合開始前の均質化工
   程の条件を選定し、且つ、 水溶性金属塩と該金属を水溶性形態から塩化ビ
   ニル可溶性形態へ変換し得る錯生成剤と反応せし
   しめることによつて生成する有機可溶性金属錯体
   を予め形成せしめた後反応系に漸次導入するかま
   たは重合過程において該有機可溶性金属錯体を反
   応系中で漸次生成せしめることによつて上記フリ
   ーラジカル生成開始剤を重合過程において活性化
   せしめて、重合速度を実質的に一定に保持するこ
   とを特徴とする塩化ビニルのミクロ懸濁重合方
   法。 ２ 微分重量分布の高さの1/2（Ｖ1/2）における
   巾が0.50μmないし0.80μmの範囲である粒度分布
   を有する塩化ビニル重合体ラテツクスが生成する
   ように重合開始前の均質化工程の条件を選定する
   特許請求の範囲第１項記載の重合方法。 ３ 微分重量分布の高さの1/2（Ｖ1/2）における
   巾が0.90μmないし1.80μmの範囲である粒度分布
   を有する塩化ビニル重合体ラテツクスが生成する
   ように重合開始前の均質化工程の条件を選定する
   特許請求の範囲第１項記載の重合方法。 ４ 微分重量分布の高さの1/2（Ｖ1/2）における
   巾が1.0μmないし1.50μmの範囲である粒度分布を
   有する塩化ビニル重合体ラテツクスが生成するよ
   うに重合開始前の均質化工程の条件を選定する特
   許請求の範囲第３項記載の重合方法。 ５ 少くとも再循環時間を選ぶことによつて、所
   定粒度分布を有する塩化ビニル重合体ラテツクス
   が生成するように重合開始前の均質化工程の条件
   を選定する／許請求の範囲第１項または第２項記
   載の重合方法。 ６ 重合に供用する全単量体量の一部のみを均質
   化し、そして所望ならば重合に供用する乳化剤お
   よび／または界面活性剤の一部のみを上記均質化
   される一部の単量体に添加するミクロ懸濁重合方
   法を少くとも採用することによつて、所定粒度分
   布を有する塩化ビニル重合体ラテツクスが生成す
   るように重合開始前の均質化工程の条件を選定す
   る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
   に記載の重合方法。 ７ 当初重合媒体中に水溶性金属塩を存在せし
   め、重合過程において錯生成剤を漸次導入するこ
   とによつて、有機可溶性金属錯体を反応系中で漸
   次生成せしめる特許請求の範囲第１項ないし第６
   項のいずれかに記載の重合方法。 ８ 使用するフリーラジカル生成開始剤の50℃に
   おける半減期が20時間以上である特許請求の範囲
   第１項ないし第７項のいずれかに記載の重合方
   法。 ９ フリーラジカル生成開始剤がジアシルパーオ
   キシドである特許請求の範囲第８項記載の重合方
   法。 １０ フリーラジカル生成開始剤がラウロイルパ
   ーオキシドである特許請求の範囲第９項記載の重
   合方法。 １１ 活性化作用を示す有機可溶性金属錯体を構
   成する金属を鉄、銅、コバルト、ニツケル、亜鉛
   および錫の中から選ぶ特許請求の範囲第１項ない
   し第１０項のいずれかに記載の重合方法。 １２ 活性化作用を示す有機可溶性金属錯体の調
   製に使用する水溶性金属塩を金属の硫酸塩、塩化
   物、硝酸塩および酢酸塩の中から選ぶ特許請求の
   範囲第１項ないし第１１項のいずれかに記載の重
   合方法。 １３ 水溶性金属塩が硫酸第２銅である特許請求
   の範囲第１２項記載の重合方法。 １４ 使用する錯生成剤がモノカルボン酸、ポリ
   カルボン酸またはラクトンである特許請求の範囲
   第１項ないし第１３項のいずれかに記載の重合方
   法。 １５ 使用する錯生成剤がアスコルビン酸である
   特許請求の範囲第１４項記載の重合方法。