JPH0348922B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の分野） この発明は、水性懸濁液又は水性微粒懸濁液
（microsuspension）における塩化ビニルの重合
方法、及びこの方法により製造された重合体に関
する。 （従来技術） 有機溶剤可溶性遊離開始剤と懸濁剤（通常は保
護コロイド）を使用し、そして粒状スラリーが形
成されるように適度に撹拌（櫂形撹拌機又は螺旋
形撹拌機による）しながら塩化ビニルの水性懸濁
液又は塩化ビニルと共重合性単量体との水性懸濁
液を重合せしめる水性懸濁重合法による塩化ビニ
ル重合体の製造がよく知られている。界面活性剤
（乳化剤及び／又は懸濁剤）及び有機溶剤可溶性
遊離基開始剤の存在下で、塩化ビニルの水性分散
体、又は塩化ビニルと共重合性単量体との水性分
散体に、例えばコロイドミル、高速ポンプ又は超
音波装置により強力剪断作用を与えることによ
り、該分散体を均質化し、そしてこうして得た均
質分散体を撹拌された反応器中で重合せしめるこ
とにより塩化ビニル重合体ラテツスクを得ること
から成る水性微粒懸濁重合による塩化ビニル重合
体の製造も同様によく知られている。 このような塩化ビニルの重合において重合速度
を有意に上昇せしめるために、重合反応中の熱分
解以外の方法により、有機溶剤可溶性遊離開始剤
を意のままに簡単に活性化することが望まれてい
る。これにより多くの利点が得られ、その１つと
して、単量体のほとんどが重合体に転化した場合
に重合の終点に向けて重合速度が急激に上昇する
自動加速を防止できることが挙げられる。 水性微粒懸濁重合において、重合に必要なすべ
ての開始剤を含有する播種材料（水性微粒懸濁重
合により製造されたもの）を最初から存在せしめ
て重合を行うことにより自動化速の問題がある程
度克服できるであろうことが提案されている。こ
の方法は英国特許第1170963号明細書に記載され
ている。英国特許第1435425号明細書には、英国
特許第1170963号の方法による自動加速の抑制の
有用性には限界がある旨示唆されている。英国特
許第1435425号明細書には、水溶性金属塩と、金
属を水溶性の形から塩化ビニルに可溶性の形に変
える錯生成剤との反応により生成する単量体に可
溶性の金属錯体をあらかじめ調製して重合の過程
で導入し、又は重合の過程でその場で生成せしめ
ることにより開始剤（播種重合体中に含まれる）
を活性化する英国特許第1170963号の変法を用い
ることにより、水性微粒懸濁重合における自動加
速の問題を克服することができる旨述べられてい
る。又、水性微粒懸濁重合における自動加速を克
服するための上記の技法の変法がヨーロツパ特許
出願公報第0038634号にも記載されている。しか
しながらこの出願のクレームに記載されている方
法においては、開始剤が単量体可溶性金属錯体に
より活性化されるが、この錯体は「遊離」の形で
存在しており、あらかじめ形成した播種材料粒子
に含まれているのではない。 不都合なことに、上記の英国特許第1435425号
明細書及びヨーロツパ特許出願公報第0038634号
に記載された開始剤活性化技法は、一般の水性懸
濁重合には使用できないと考えられる。すなわ
ち、例えば、上記の公報に記載されそして例示さ
れている好ましい活性化系を使用する場合、例え
ば水溶性金属塩として硫酸銅を使用し錯生成剤と
してアスコルビン酸を使用する場合、有機溶剤可
溶性開始剤の活性化は全く起こらず、又はほとん
ど起こらない。 東独国特許第152347号明細書には、ヨーロツパ
特許出願公報第0038634号の方法に類似する（幾
つかの点において）方法が採用されており、この
方法においては、過酸化物型開始剤の存在下、塩
化ビニルの重合中に、油溶性金属塩及び／又は水
溶性金属塩が間欠的又は漸進的に還元剤で処理さ
れ、改良された反応経過が達成される。この特許
においては、水溶性金属塩として硫酸第二銅のみ
が例示されており、還元剤としてアルコルビン酸
が使用されている。しかしながら前記のごとく、
この系は通常の懸濁重合に適用することができ
ず、東独国特許第152347号はこの系を微粒懸濁重
合についてのみ例示している。しかしながら、東
独特許第152347号明細書では、油溶性金属塩（主
としてラウリン酸銅から成るココナツツ油脂肪酸
の銅塩）を連続的に添加する還元剤としてのアス
コルビン酸と共に使用することが例示されてお
り、そしてこの系が通常の懸濁重合を行うために
使用されている。 東独国特許第152347号明細書には又、キレート
錯体を含む系を使用することにより油溶性開始剤
を用いながら重合を開始することは公知である旨
記載されている。しかしながら前記の明細書に
は、この系は多量の成分を必要とし、そのために
製品が品質及び価格の点で容認できないものとな
るため、経済的観点から満足できるものではない
旨記載されている、これ以外には、発明者は、キ
レート錯体が使用され、重合反応の過程を通じ
て、該錯体が関与する化学反応により重合開始剤
が漸進的に任意に活性化される塩化ビニルの重合
に関するいかなる開示も認識していない。 （発明の構成） 発明者は、ある種のキレート錯体を通常非常に
少ない触媒量において使用する系を用いて、塩化
ビニル水性懸濁液における重合を相当に、且つ漸
進的に活性化することにより有意に高い重合速度
を達成する方法を発明した。 この発明に従えば、重合中に開始剤非活性化型
（開始剤を活性化しない）水溶性金属キレート錯
体の漸進的な還元により該キレート錯体がより低
い酸化状態を有する金属を含有する開始剤活性化
型（開始剤を活性化する）金属キレート錯体に変
化することにより、該開始剤が漸進的に活性化さ
れることを特徴とする水性懸濁液又は水性微粒懸
濁液における有機溶剤可溶性遊離開始剤による塩
化ビニルの重合方法が提供される。 （発明の構成の具体的な説明） 通常、開始剤活性型の金属キレート錯体は、１
価又は２価低い酸化状態、さらに一般的には１価
低い酸化状態にある。 すなわち、この発明の方法においては、開始剤
は、開始剤活性化金属キレート錯体により活性化
され、該錯体は、金属が高い酸化状態（一般には
１価又は２価高い酸化状態、そしてさらに一般的
には１価高い酸化状態）にある水溶性開始剤非活
性化型金属キレート錯体を還元剤を用いて還元す
る（通常、１電子又は２電子還元、そしてさらに
一般的には１電子還元）ことにより、重合反応の
過程で漸進的に形成される。英国特許第1435525
号及びヨーロツパ特許出願公報第0038634号の方
法においては、例えば、開始剤は単量体可溶性有
機錯体により活性化されるとされており、錯体が
主として水に溶解する（活性化型と非活性化型と
の間に本質的な立体構造の差異がないため還元型
の金属キレート錯体を又水溶性である）この発明
の方法と異なる。 この発明の方法が効果的であるためには、前記
のごとく、金属キレート錯体が次の条件を満たさ
なければならない。 第１に、非活性化型においては水溶性でなけれ
ばならない。錯体がある程度有機溶剤可溶性であ
つても支配的に水溶性でなければならない。すな
わち、有機溶剤可溶性である以上に水溶性でなけ
ればならない。発明者の経験によれば、金属キレ
ート錯体の水溶性が有機溶剤可溶性より大でない
場合には、水性懸濁重合において開始剤を有意な
程度に活性化することはできない。 第２に、非活性化型の金属キレート錯体（金属
がより高い酸化状態にある）は、重合条件下で還
元（通常１電子又は２電子還元、そしてさらに一
般的には１電子還元）された活性化型の錯体（金
属がより低い酸化状態にある）に転化しなけらば
ならない。一般的に言えば、活性化型の金属キレ
ート錯体は、好ましくはさらに、該錯体が開始剤
を活性化し、それによつて非活性化型の錯体が再
生する場合に、対応する酸化を受けなければなら
ない。従つて、還元剤による非活性化型錯体の活
性化型錯体（金属が低い酸化状態にある）への還
元、及びこれに続く、活性化型錯体が開始剤を活
性化して非活性化型錯体が再生する場合の該活性
化型錯体の酸化に対応して、金属キレート錯体が
還元／酸化循環（通常、１電子又は２電子還元／
酸化循環、そしてさらに一般的には１電子還元／
酸化循環）を行うのが好ましい。従つてこの発明
において効果的な金属キレートは、科学文献〔例
えばJ.ハルパーン（Halpern）、B12、第14章、D.
ドルフイン（Dolphin）、ウイリー（Wiley）編、
ニユーヨーク（1982年）第515頁；G.コスタ
（Costa）、コード（Coord）．Chem.Revs、８，
67〜69頁（1972年）、及びこれらの中に引用され
ている文献〕の中に見られる可逆的に酸化還元を
受けるタイプの錯体であることが好ましい。この
具体例においては、単量体可溶性錯体の形成のた
めに用いられる多量の水溶性塩が必要とされる英
国特許第1435425号及びヨーロツパ特許出願公報
第0038634号の方法に比べて、非常に少量の金属
キレート錯体を使用すれば足りる。例えば、英国
特許第1435425及びヨーロツパ特許出願公報第
0038634号の方法においては、金属塩／開始剤の
好ましいモル比は、それぞれ0.1／１〜10／１、
及び0.1／１〜５／１であり、両方法における金
属塩と開始剤の好ましい最小モル比は0.1／１す
なわち１／10である（そして、上記の公報におけ
るいずれの例において、最小比率の使用は例示さ
れていない）。これに対して、この発明において
は、非活性化金属キレート錯体／開始剤のモル比
は好ましくは１／10000〜１／１の範囲であり、
そして開始剤を相当に、且つ効果的に活性化する
のに適当なモル比は広範囲にとれば１／1000〜
１／３であり、特に１／100〜１／５である。 さらに、活性化型の金属キレート錯体は、重合
条件下で実質上安定である（もちろん開始剤を活
性化する能力とは別に）ことが必要であると考え
られる。そうでなければ、重合の過程で、特に非
常に少量使用した場合、適切に開始剤を活性化す
ることができないであろう。例えば、さらに金属
にまで還元を受けるべきではなく、又存在する水
と反応すべきでない。この発明の方法の金属キレ
ートにおいては、活性化型の錯体の必要な安定性
はキレート配位子上での電子の非局在化によりい
達成されると信じられる。 非活性化型の錯体から活性化型の金属キレート
錯体を生成せしめるために使用する還元剤は、採
用する重合条件において効果的に還元を行うもの
でなければならず、もちろん重合反応対する阻害
作用を有するものであつてはならない。還元剤は
強い水溶性を有することは望ましい。適当な還元
剤には、コハク酸及び酒石酸のごときポリカルボ
ン酸、並びにアスコルビン酸及びそのエステルの
ごときラクトンが含まれる。アスコルビン酸がこ
の発明の方法における特に好ましい還元剤であ
る。一般的に言つて、開始剤非活性化金属キレー
ト／還元剤のモル比は、１／１〜１／100の範囲
が好ましく、１／1.3〜１／100の範囲がさらに好
まく、そして１／1.3〜１／20の範囲が特に好ま
しい。 金属キレート錯体に対して還元剤及び開始剤を
大過剰モル量使用して重合中に効果的な活性化が
達成されるという事実は、この発明において使用
される非活性化金属キレートが開始剤の活性化の
過程を通つて再び非活性化型の金属キレート錯体
になる過程で可逆的還元／酸化循環を行うという
前記の考察をよく証明している。 この発明の方法においては、有機溶剤可溶性遊
離開始剤の量は、その重合温度において、金属キ
レート錯体による重合速度の制御を困難にする純
粋に熱的な機構により一定量の重合開始遊離基が
生成される程多くてはならない。他方、開始剤の
使用量は、重合体への所望の転化が達成される前
に消費されてしまい、そのために重合過程を通し
て容認し得る反応速度が得られない程少なくても
いけない。従つて、開始剤の使用量非活性化金属
キレート錯体の使用量、及び該錯体からの活性化
型錯体の生成速度を、重合過程を通じて容認し得
る速い重合反応速度を達成するように組合わせる
ことができる。所望であれば、重合過程を通じて
実質上一定の重合速度を達成するようにすること
ができ、こうして、自動加速を容易に防止し、且
つ良好な重合速度を得ることができる。 この発明の方法に使用する開始剤は、金属キレ
ート錯体により活性化されて遊離基を形成するこ
とができる有機溶剤可溶性遊離開始剤（そして特
に塩化ビニルに溶解するもの）でなければならな
い。このものは50℃において５時間以上、特に20
時間以上の半減期を有することが好ましい。さら
に反応性の高い開始剤は熱的理由のみによつて急
速に分解され過ぎるので、この発明の方法におい
て常に実際的であるとは限らない。適当な開始剤
には特に、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
シド、カプリリルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、tetr−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾ
イルパーオキシド、tert−ブチルパーアセテー
ト、tert−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパ
ーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、ジ
（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ルボネート及びジシクロヘキシルパーオキシジカ
ルボネートが含まれる。ラウロイルパーオキシド
のごときジアルシパーオキシド、並びにジ（tert
−ブチルシクロヘキシル）ペーオキシジカルボネ
ート及びジシクロヘシルリポーオキシジカルボネ
ートのごとき緩和なパーオキシジカルボネートが
特に好ましい。 金属キレート錯体のために使用される金属に
は、鉄、銅、コバルト、クロム、マンガン、ニツ
ケル、亜鉛及び錫が含まれる。 次に記載するものはこの発明の方法に有用な金
属キレート錯体の例であり、非活性化高酸化型と
して記載する。 ビス（ジメチルグリオキシマト）銅（）、
「Cu（dmgH）₂」この錯体は水に可溶性でありそし
て中程度に有機溶剤可溶性である。酢酸第二銅の
ジメチルグリオキシムのアルコール溶液から調製
される（又は上記の薬剤からその場に形成され
る）。 （エチレンジアミン四酢酸）ニツケル（）、
「Ni（EDTA）この錯体は水に非常に可溶性であ
り有機溶剤にやや可溶性である。塩化ニツケルの
溶液とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩か
らその場で形成される。 ビス（ブタンジオンモノキシマト）銅（）、
「Cu（bdm）₂」この錯体は水に非常に可溶性であ
り有機溶剤にやや可溶性である。酢酸第二銅及び
２，３−ブタンジオンモノキシムのアルコール溶
液を混合することにより調製される。 ニツケル（）（１，４，８，11−テトラメチ
ル）−１，４，８，11−テトラアゾシクロテトラ
デカンパークロラート、「Ni（TETA）」この錯体
は水に非常に可溶性であり、有機溶剤に中程度に
可溶性である。ニツケルパークロラート及び多環
式リガンドのアルコール溶液から調製される。 銅（）（１，４，８，11−テトラアゾシクロ
テトラデカン）ジアセテート、「Cu（TACTD） この錯体は水に可溶性であり有機溶剤にやや可
溶性である。酢酸第二銅と多環式リガンドのアル
コール溶液から調製される。 トリス（２，2′−ビピリジル）コバルト（）
トリクロリド、「Co（bipy）₃Cl₃」 この錯体は水に非常に可溶性であり、有機溶剤
に中程度に可溶性である。Co（NH₃）₅Cl₃及び２，
2′−ビピリジルのアルコール溶液から調製され
る。 トリス（１，10−フエナンスロリニル）コバル
ト（）トリクロリド、「Co（phen）₃Cl₃」 この錯体は水に非常に可溶性であり有機溶剤に
中程度に可溶性である。Co（NH₃）₅Cl₃及び１，
10−フエナンスロリンのアルコール溶液から調製
される。 次のものはこの発明の方法に有用でない金属キ
レート錯体の例である。 プロパン−１，３−ビスジアセチルモノオキシ
マト銅（）、「Cu（doH）（do）_po，Cl」 この錯体は中程度に水溶性であり、有機溶剤に
中程度に可溶性である。塩化第二銅及びプロパン
−１，３−ビスジアセチルモノキシムのアルコー
ルの性水溶液から調製される。 Ｎ，N′−エチレン−ビス（サリチルアルジミ
ナト）銅（）、「Cu（salen）」 この錯体は水に不溶性であり、有機溶剤に可溶
性である。酢酸第二銅及びＮ，N′−エチレン−
ビス（サリチルアルドイミン）のアルコール性水
溶性を混合することにより調製される。 Ｎ，N′−エチレン−ビス（サリチルアルジミ
ナト）ニツケル（）、「Ni（salen）」 この錯体は水に不溶性であり、有機溶剤に中程
度に可溶性である。酢酸ニツケル及びＮ，N′−
エチレン−ビス（サリチルアルドイミン）のアル
コール性水溶液を混合することにより調製され
る。 ビス（ジメチルグリオキシマト）ニツケル
（）、「Ni（dmgH）₂」 この錯体は水にやや可溶性であり、有機溶剤に
やや可溶性である。酢酸ニツケル及びジメチルグ
リオキシムのアルコール性水溶液を混合すること
により調製される。 Ｎ，N′−エチレン−ビス（アセチルアセトン
イミナト）銅（）、「Cu（baen）」 この錯体は水にやや可溶性であり、有機溶剤に
やや可溶性である。酢酸第二銅及びＮ，N′−エ
チレン−ビス（アセチルアセトンイミン）のアル
コール溶液を混合することにより調製される。 Ｎ，N′−フエニレン−ビス（サリチルアルジ
ミナト）銅（）、「Cu（salophen）」 この錯体は水に不溶性であり、有機溶剤にやや
可溶性である。酢酸第二銅及びＮ，N′−オルト
フエニレン−ビス（サリチルアルドイミン）のア
ルコール溶液を混合することにより調製される。 ビス（サリチルアルドキシミナト）銅（）、
「Cu（salox）₂」 この錯体は水に不溶性であり、有機溶剤にやや
溶解性である。酢酸第二銅及びサリチルアルドキ
シムのアルコール水溶液を混合することにより調
製される。 ビス（０−バニリノキシマト）銅（）、「Cu
（vanox）₂」 この錯体は水に不溶性であり、有機溶剤にやや
可溶性である。酢酸第二銅及び０−バニリノキシ
ムのアルコール溶液を混合することにより調製さ
れる。 Ｎ，N′−エチレン−ビス（アセチルアセトン
イミナト）ニツケル（）、「Ni（baen）」 この錯体は水にやや可溶性であり、有機溶剤に
非常に可溶性である。酢酸ニツケル及びＮ，
N′−エチレン−ビス（アセチルアセトンイミン）
のアルコール溶液を混合することにより調製され
る。 前記のごとく、この発明の方法は水性懸濁液及
び水性微粒懸濁液のいずれにおける塩化ビニルの
重合にも適用することができる。 懸濁重合の場合には、塩化ビニルの水性懸濁重
合に一般に用いられる懸濁剤の１種類又は複数種
類を懸濁剤として使用する。これらの例には、部
分的に加水分解したポリビニルアセテート、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドンのごとき保護コロイ
ド、並びに例えばメチルセルロース、アルボキシ
メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロー
スのごときセルロース誘導体が含まれる。懸濁剤
は、常用量、一般的に言えば単量体に重量に対し
て0.01〜１重量％使用することができる。所望で
あれば、懸濁剤として、単一の物質ではなく複数
の物質の組合わせ、例えば第１の懸濁剤及び第２
の懸濁剤を使用することができる。 微粒懸濁重合の場合には任意の効果的な乳化剤
及び／又は懸濁剤を使用することができる。乳化
剤は陰イオン性、陽イオン性又は非イオン性のい
ずれであつてもよい。しかしながら、陰イオン性
乳化剤は生成した重合体ラテツクスを安定化する
のに有効であるのでこれを使用するのが好まし
い。陰イオン性乳化剤の例としては、スルホコハ
ク酸ナトリウムジオクチル、スルホン化ジーゼル
油及びラウリル硫酸ナトリウムのごとき硫酸化及
びスルホン化炭化水素及び脂肪酸、並びにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムのごときアルキ
ルアリールスルホン酸のナトリウム塩を挙げるこ
とができる。使用される懸濁剤にはセルロース誘
導体及び部分的に加水分解されたポリビニルアセ
テートのごとき保護コロイドが含まれる。 塩化ビニルの「重合」なる語は、塩化ビニルの
単独重合及び塩化ビニルとこれと共重合し得る１
種又は複数種の共単量体との共重合の両者を意味
する。共単量体の例には、酢酸ビニルのごときビ
ニルエステル、アクリル酸メチル及びメタクリル
酸ブチルのごときアクリルエステル、アクリロニ
トリル及びメタクリロニトリルのごときアクリル
性ニトリル酸、マレイン酸ジエチルのごとき不飽
和ジエステル、酢酸アリルのごときアリルエステ
ル、エチレン及びプロピレンのごときα−オレフ
イン、ビニルエーテル、並びにスチレン化合物が
含まれる。この発明の方法は、少なくとも50モル
％、そしてさらに特定すれば少なくとも80モル％
の塩化ビニルからの誘導体を含有する重合体の製
造に適用するのが好ましい。 この発明を用いる重合の操作条件は塩化ビニル
の重合の常用されている条件と同様であつて、重
合温度は一般に40〜75℃の範囲であり、そして圧
力は一般に15Kg／cm²より低い。 この発明の方法においては、反応領域中に非活
性化型の金属キレート錯体を存在せしめ、そして
還元剤をその添加速度及び／又は添加時期を変え
ながら累積的に加えることにより、開始剤を意の
ままに活性化することができる。従つて、すべて
の時点において重合速度を制御することができ
る。例えば、重合速度を上昇せしめることにより
純粋に熱的な活性化により達成される重合時間よ
りも短い重合時間を達成することができ、これに
より安価で通常作用の緩慢な開始剤（例えばラウ
ロイルパーオキシド）を用いて非常に高い効率を
得ることができる。これに代えて、あらかじめ定
められた所望の経過に従つて重合速度を変化せし
めることもできる。又、所望により実質上一定の
重合速度を維持することにより自動加速を防止す
ることができる。この場合には、重合を最短時間
で行い、あるいは少量の開始剤を使用して同一又
はほとんど同一の反応時間で反応を行いながら、
反応容器の冷却能力を最適に使用することができ
る。 前記の利点に加えて、この発明の方法は次のよ
うな利点を有する。すなわち、水溶性金属キレー
ト錯体を使用するということは、重合の終点にお
いて存在する錯体の大部分を水洗により重合体か
ら除去することができることを意味する。さら
に、この発明の活性化系を使用することにより圧
力低下までの時間が短縮されるのみならず、場合
によつては圧力低下速度も上昇する。圧力低下
は、塩化ビニルの重合において、反応器中の自動
運転圧が低下し始める時点であり、ほとんどの塩
化ビニルが重合体に転化されたことを示す。 次に、この発明を例によつてさらに詳細に説明
する。特にことわらないかぎりすべての部及び百
分率は重量による。 例 １〜20 これらのすべての例において、塩化ビニルの水
性懸濁単独重合を用いた。反応器の容量は約７
である。 次の基本処方を用いた。

【表】 過程を通して累積
的に添加した。)
撹拌した混合物（アスコルビン酸は含有しな
い）を58℃（重合温度）に加熱した。潜在活性化
剤は（これを使用しない場合は別として）あらか
じめ固体として又は水溶液として（500mlの水中）
調製し、ラウロイルパーオキシドの同時に添加し
ておいた。すべての場合において、潜在活性化剤
は還元剤の非存在下では重合反応を活性化しなか
つた。アスコルビン酸の水溶液（0.7ｇ／）を
（これを使用しない場合は別として）、反応体が重
合温度に達して後滴加した。滴加速度は重合の過
程を通して実質上一定とし、そして実質上一定の
重合速度を維持する（の小規模試行においては試
みなかつた）ことよりもむしろ高い重合速度を得
る（非活性化重合の場合に比べて）ことを意図し
た。反応器中の圧力が出発時圧力の約2/3に達し
たとき重合を停止（反応器を開放することによ
り）した。圧力の低下が観察されない場合には限
界時間（通常480分間）の後反応器を開放した。
こうして得た重合体スラリーを脱水し、そして乾
燥した。 重合の詳細を第１表に示す。例番号に付したＣ
の付号は比較例であることを示す。

【表】 この発明の活性化により重合速度が相当に上昇
することがわかる。このことはこの発明の例６，
７，11，16〜18と、活性化されていない対照例
C1及びC12とを比較すれば明らかである。この発
明の例において、還元剤の累積的な導入により高
い重合速度が維持された。 例 21〜30 重合温度を52℃としたほか、例１〜20の方法を
反復した。 重合の詳細を第２表に示す。

【表】 第２表より、この発明の活性化により重合速度
が上昇することが明らかである。この発明の例に
おいては還元剤の累積的導入により重合の過程を
通して高い重合速度が維持された。 例 31〜42 例21〜30の方法を反復した。但し、開始剤の種
類と量を第３表に示すごとく変えた。 重合の詳細を第３表に示す。

【表】 第３表より、この発明の活性化により重合速度
が相当に上昇することがわかる。この発明の例に
おいては重合の過程を通して還元剤を累積的に導
入することにより高い重合速度が維持される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合中に開始剤非活性化型水溶性金属キレー
   ト錯体の漸進的な還元により該キレート錯体がよ
   り低い酸化状態を有する金属を含有する開始剤活
   性化型金属キレート錯体に変化することにより、
   該開始剤が漸進的に活性化されることを特徴とす
   る水性懸濁液又は水性微粒懸濁液における有機溶
   剤可溶性遊離基開始剤による塩化ビニルの重合方
   法。