FI72325C - Polymeriseringsfoerfarande foer vinylklorid. - Google Patents

Description

1 72325

Menetelmä vinyylikloridin polymeroimiseksi Tämä keksintö koskee vinyylikloridin polymerointi-menetelmää vesipitoisessa suspensiossa tai mikrosuspen-5 siossa, ja tällä menetelmällä valmistettuja polymeerejä.

Tunnetaan hyvin menetelmä vinyylikloridipolymee-rien valmistamiseksi polymeroimalla vesipitoisessa suspensiossa, jolloin vinyylikloridin tai vinyylikloridin ja ko-polymeroituvan monomeerin vesipitoinen suspensio polymeroi-10 daan käyttämällä orgaanisiin liuottimiin liukenevaa, vapaita radikaaleja luovuttavaa initiaattoria ja suspensioainet-ta (yleisesti suojaava kolloidi) ja jolloin sekoitetaan (esim. lastalla tai pyörivällä sekoittimella) siten, että muodostuu rakeinen liete. Tunnetaan myös menetelmä, jossa valmistetaan 15 vinyylikloridipolymeerejä polymeroidaan vesipitoisessa mik.-rosuspensiossa, jolloin vinyylikloridi, tai vinyylikloridi ja kopolymeroituva monomeeri, hcmogenisoidaan pinta-aktiivi-sen aineen (emulgointiaine ja/tai suspensioaine) ja orgaanisiin liuottimiin liukenevan, vapaita radikaaleja luovut-20 tavan initiaattorin läsnäollessa voimakkaalla hiertämisellä esim. kolloidimyllyssä, pikapumpussa tai ultraäänilaitteis-tossa, ja saatu homogenoitu dispersio polymeroidaan sekoittaen reaktorissa, jolloin saadaan vinyylikloridipolymeeri-lateksia.

25 Sellaisissa vinyylikloridipolymeroinneissa on edul lista olla laitteisto orgaanisiin liuottimiin liukenevan, vapaita radikaaleja luovuttavan initiaattorin aktivoimiseksi muulla tavalla kuin termisesti hajottamalla polymeroin-nin aikana, jotta saavutettaisiin merkittävää parannusta po-30 lymerointinopeudessa. Sellaisella laitteistolla on erilaisia etuja, esim. itsekatalyysin estäminen, jossa itsekata-lyysissä polymerointireaktion nopeus kasvaa jyrkästi poly-meroinnin loppua kohti, kun suurin osa monomeereistä on muutettu polymeereiksi.

35 Jos polymerointi tapahtuu vesipitoisessa mikrosus- pensiossa, on ehdotettu, että itsekatalyysi voitettaisiin tietyssä laajuudessa suorittamalla polymerointi alusta as- 2 72325 ti läsnäolevan ympin avulla (valmistettu polymeroimalla vesipitoisessa mikrosuspensiossa), joka käsittää kaiken polymerointiin tarvittavan initiaattorin. Sellaista menetelmää on kuvattu GB-patentissa 1 170 963. GB-patentis-5 sa 1 435 425 esitetään, että itsekatalyysin vähentämisen hyödyllisyys, kun käytetään GB-patentin 1 170 963 mukaista menetelmää, on rajoitettua.

GB-patentissa 1 435 425 mainitaan, että itsekatalyysin ongelma polymeroitaessa vesipitoisessa mikrosus-10 pensiossa voidaan tehokkaasti voittaa käyttämällä GB-patentin 1 170 963 mukaisen menetelmän muunnelmaa, jossa ini-tiaattori (jota on ymppipolymeerissä) aktivoidaan monomee-riin liukenevalla metallikompleksilla, joka tuodaan progressiivisesti aiemmin muodostettuna, tai jota tuotetaan prog-15 ressiivisesti in situ, koko polymerointiprosessin ajan, ja' se muodostetaan antamalla vesiliukoisen metallisuolan ja kompleksoivan aineen reagoida, jolloin kompleksoiva aine muuttaa metallin vesiliukoisesta muodosta vinyylikloridiin liukenevaan muotoon. Tämän tekniikan muunnos itsekatalyysin 20 voittamiseksi polymeroitaessa vesipitoisessa mikrosuspensiossa on myös kuvattu EP-patenttijulkaisussa 38634, tässä menetelmässä vaaditaan kuitenkin, että initiaattori aktivoidaan monomeeriin liukenevalla metallikompleksilla "vapaassa" muodossa, so. se ei sisälly aiemmin muodostuneen ympin hiuk-25 kasiin.

Yllä mainituissa GB-patenttijulkaisussa 1 435 425 ja EP-patenttijulkaisussa 38634 kuvattu initiaattorin ak-tivointitekniikka ei valitettavasti näytä olevan käyttökelpoinen tavanomaisessa polymeroinnissa vesipitoisessa suspen-30 siossa.

Nyt on havaittu, että jos käytetään näissä julkaisuissa kuvattua ja esimerkkinä ollutta edullista aktivointisys-teemiä nim. kupari (II)sulfaattia, vesiliuokoisena metalli-suolana ja askorbiinihappoa kompleksointiaineena, orgaani-35 siin liuottimiin liukoinen initiaattori ei aktivoidu ollenkaan tai aktivoituu hyvin vähän.

It 72325 DD-patentissä 152 347 esitetään jossakin suhteessa samanlainen menetelmä kuin EP-patenttijulkaisussa 38634, ja siinä käsitellään öljy- ja/tai vesiliukoista metalli-suolaa peroksidityyppisen initiaattorin läsnäollessa jak-5 sottaisesti tai jatkuvasti pelkistävällä aineella vinvy-likloridin polymeroinnin aikana, reaktion kulun parantamiseksi. Vesiliukoisena metallisuolana patentti antaa esimerkkinä ainoastaan kupari (II)sulfaatin, ja askorbii-nihappoa käytetään pelkistysaineena. Kuten yllä on mai-10 nittu, sellainen systeemi ei kuitenkaan ole käyttökelpoinen tavanomaiseen polymerointiin vesipitoisessa suspensiossa, ja DD-patentti 152 347 antaa tästä systeemistä esimerkin vain polymeroinnil.le mikrosuspensiossa. DD-patentti 152 347 antaa kuitenkin esimerkin öljyliukoisen metalli-15 suolan käytöstä (kookosöljyn rasvahapon kuparisuola, joka on pääasiallisesti kuparilauraattia), jolloin askorbiini-happoa on jatkuvasti lisättävänä pelkistysaineena, ja tätä systeemiä käytetään tavallisen suspensiopolymeroinnin aktivointiin .

20 DD-patentissa 152 347 mainitaan myös, että tunne taan polymeroinnin initiointi käyttäen öljyliukoisia ini-tiaattoreita, kun käytetään systeemejä, jotka sisältävät kelaattikomplekseja. Patentissa sanotaan kuitenkin, että sellaiset systeemit ovat epätyydyttäviä kaupalliselta kan-25 naita, koska vaaditaan suuria määriä aineosia ja saadaan tuotteita, joiden laatu ja kustannukset ovat kelpaamattomia. Lisäksi ei tunneta vinyylikloridipolymerointia koskevia julkaisuja, joissa käytettäisiin systeemiä, johon sisältyy kelaattikompleksi ja jossa polymerointi-initiaattoria ak-30 tivoitaisiin jatkuvasti koko polymeroinnin ajan kemiallisella vuorovaikutuksella kelaattikompleksin kanssa. Ei ole löytynyt menetelmää, jossa polymerointia vesipitoisessa vinyylikloridisuspensiossa voitaisiin huomattavasti ja jatkuvasti aktivoida systeemeillä, joihin kuuluu tiettyjä 35 kelaattikomplekseja tavallisesti hyvin pieniä, todella katalyyttisiä määriä, ja näin saavuttaa merkittävästi suurempi polymerointinopeus.

4 72325

Nyt on keksitty menetelmä vinyylikloridin polyme-roinniksi vesipitoisessa suspensiossa tai mikrosuspensios-sa, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että käytetään orgaanisiin liuottimiin liukenevaa, vapaita radikaaleja 5 luovuttavaa initiaattoria, jota aktivoidaan jatkuvasti po-lymeroinnin aikana, ja että aktivointi suoritetaan pelkistämällä läsnäolevaa initiaattoria ei-aktivoivaa, vesiliukoista metallikelaattikompleksia jatkuvasti polymeroinnin aikana metallikelaattikompleksin initiaattoria aktivoivaan 10 muotoon, jossa metalli on alemmassa hapetusasteessa. Tavallisesti metallikelaattikompleksin initiaattoria aktivoiva muoto on yhtä tai kahta astetta alemmassa hapetusasteessa, ja tavallisemmin yhtä astetta alemmassa hapetusasteessa .

15 Tällöin keksinnön mukaisessa menetelmässä initi- aattorin aktivointi suoritetaan initiaattoria aktivoivalla metallikelaattikompleksilla, jota muodostetaan jatkuvasti polymerointireaktion aikana pelkistämällä (tavallisesti yhden tai kahden elektronin reduktio, tavallisem-20 min yhden elektronin reduktio) metallikelaattikompleksin vesiliukoista, initiaattoria ei-aktivoivaa muotoa käyttäen pelkistysainetta, ja tässä kompleksissa metalli on korkeammassa hapetusasteessa (tavallisesti yhtä tai kahta astetta korkeammassa hapetusasteessa, tavallisemmin yhtä as-25 tetta korkeammassa hapetusasteessa). Tämä on vastakkaista GB-patentin 1 435 425 ja EP-patenttijulkaisun 38 634 mukaisten menetelmien kanssa, joissa esim. initiaattori aktivoidaan monomeeriin liukenevalla orgaanisella kompleksilla mieluummin kuin sellaisella, joka on vallitsevasti 30 vesiliukoinen (metallikelaattikompleksin pelkistetty muoto on myös vesiliukoinen, koska aktivoivien ja ei-aktivoi-vien muotojen välillä ei ole oleellista eroa steerisissä rakenteissa). Ollakseen tehokas keksinnön mukaisessa menetelmässä metallikelaattikompleksin täytyy noudattaa seu-35 raavia vaatimuksia, kuten jo on aikaisemmin osoitettu.

Ensinnäkin sen täytyy olla vesiliukoinen ei-akti-voivassa muodossaan, ja tähän kuuluu myös tapaus, jossa

II

5 72325 se on tietyssä määrin myös orgaanisiin liuottimiin liukeneva - silloin sen täytyy olla vallitsevasti vesiliukoinen so. enemmän vesiliukoinen kuin liukoinen orgaanisiin liuottimiin. Jos metallikelaattikompleksi ei ole 5 enemmän liukeneva veteen kuin orgaanisiin liuottimiin, niin kokemuksen mukaan initiaattorin aktivointia ei voida suorittaa merkittävässä laajuudessa vesisuspensiopo-lymeroinnissa.

Toiseksi metallikelaattikompleksin ei-aktivoivan 10 muodon (jossa metalli on korkeammassa hapetusasteessa) täytyy olla pelkistävissä (tavallisesti yhden tai kahden elektronin pelkistys, ja tavallisemmin yhden elektronin pelkistys) polymerointiolosuhteissa kompleksin aktivoivaksi muodoksi (jossa metalli on alemmassa hapetusastees-15 sa). Yleisesti ottaen metallikelaattikompleksin aktivoivan muodon pitäisi olla vastaavasti hapetettavissa, kun se aktivoi initiaattoria, jolloin regeneroituu kompleksin ei-aktivoiva muoto.

Sen mukaisesti on edullista, että metallikelaatti-20 kompleksi sopii pelkistys/hapetus-kiertoon (tavallisesti yhden tai kahden elektronin pelkistys/hapetus-kierto, ja tavallisemmin yhden elektronin pelkistys/hapetus-kierto) vastaten kompleksin ei-aktivoivan muodon pelkistystä pel-kistysaineen avulla kompleksin aktivoivaksi muodoksi 25 (jossa metalli on alemmassa hapetusasteessa) ja sitä seu-raavaa kompleksin tämän muodon hapetusta, kun se aktivoi initiaattoria, jolloin regeneroituu kompleksin ei-akti-voiva muoto; tähän asti tutkituista metallikelaateista ne, jotka ovat tehokkaita keksinnön mukaisessa menetelmässä, 30 ovat tätä tyyppiä, kuten voidaan nähdä relevantissa luonnontieteellisessä kirjallisuudessa esitetystä tutkimuksesta, joka koskee sellaisia kelaattityyppejä, jotka osoittavat, että ne voivat suorittaa palautuvaa redox-käyttäytyrnistä (esim. J. Halpern, B12, luku 14, toim. D. Dolphin, 35 Wiley, New York (1982), s. 515; G. Costa, Coord. Chem.

Revs., 8, ss. 67-69 (1972) ja niiden viitteet). Sellaises- 6 72325 sa toteutuksessa on mahdollista käyttää äärimmäisen pientä metallikelaattikompleksin määrää (so. todella katalyyttistä määrää) päinvastoin kuin GB-patentin 1 435 425 ja EP-patenttijulkaisun 38634 mukaisissa menetelmissä, jois-5 sa vaaditaan paljon suurempia määriä vesiliukoista suolaa monomeeriin liukoisen kompleksin muodostamiseksi. Esimerkiksi sekä GB-patentin 1 435 425 että EP-patenttijulkaisun 38634 mukaisissa menetelmissä edullinen moolisuhde metal-lisuolan ja initiaattorin välillä on 0,1/1-10/1 ja 0,1/1-10 5/1 vastaavasti, so. pienin edullinen metallisuolan ja initiaattorin moolisuhde on 0,1/1 tai 1/10 (ja tämä vahvistetaan kaikissa näiden julkaisujen esimerkeissä, joissa missään ei käytetä alhaisempaa minimisuhdetta), sitävastoin tässä keksinnössä käytetään edullista ei-aktivoivan 15 metallikelaattikompleksin ja initiaattorin moolisuhdetta alueella 1/10000-1/1, ja tästä leveästä moolisuhdealuees-ta alue 1/1000-1/3, erityisesti 1/100-1/5 on sopiva initiaattorin huomattavan ja tehokkaan aktivoinnin saavuttamiseksi.

20 Edelleen oletetaan myös, että metallikelaattikomp leksin aktivoivan muodon pitää olla oleellisesti stabiili polymerointiolosuhteissa (tietenkin lukuunottamatta sen kykyä aktivoida initiaattoria), muutoin se ei kykene kunnollisesti aktivoimaan initiaattoria koko polymeroin-25 nin ajan, erityisesti kun käytetään hyvin pientä määrää. Sen ei esimerkiksi pitäisi pelkistyä edelleen metalliksi tai reagoida läsnäolevan veden kanssa. Tähän asti tutkimissani metallikelaateissa, jotka ovat keksinnön menetelmän mukaisia, uskotaan saavutettavan välttämätön komp-30 leksin aktivoivan muodon stabiilisuus elektronin deloka-lisaatiolla kelaattiligandilla.

Pelkistävän aineen, jota käytetään metallikelaattikompleksin aktivoivan muodon muodostamiseksi kompleksin ei-aktivoivasta muodosta, pitäisi suorittaa pelkistys te-35 hokkaasti käytetyissä polymerointiolosuhteissa; sillä ei tietenkään pitäisi olla inhiboivaa vaikutusta polymeroin- 7 72325 nin kemiaan. Edullisesti sen pitäisi olla vallitsevasti vesiliukoinen. Sopiviin pelkistysaineisiin kuuluvat po-lykarboksyylihapot, kuten meripihkahappo ja viinihappo, ja laktonit kuten askorbiinihappo ja sen esterit. Askor-5 biinihappo on erityisen edullinen pelkistysaine keksinnön mukaisessa menetelmässä. Yleisesti initiaattoria ei-aktivoivan metallikelaattikompleksin ja pelkistysaineen moolisuhde on edullisesti välillä 1/1-1/100, edullisemmin välillä 1/1,3-1/100 ja erityisesti välillä 1/1,3-1/20.

10 Se, että niin suuria molaarisia ylimääriä sekä pelkistysainetta että initiaattoria suhteessa metallikelaat-tikompleksiin voidaan tehokkaasti käyttää aktivoinnin saavuttamiseksi koko polymeroinnin aikana, on hyvä todistus yllä olevan oletuksen kanssa, että keksinnön mukaisessa 15 menetelmässä tähän asti käytetyt ei-aktivoivat metalli- kelaatit suorittavat reversiibeliä pelkistys/hapetus-kiertoa initiaattorin aktivoinnin aikana ja regeneroivat metallikelaattikompleksin initiaattoria ei-aktivoivaa muotoa, kuten yllä on kuvattu.

20 Tämän keksinnön menetelmissä käytetyn, orgaanisiin liuottimiin liukenevan, vapaita radikaaleja muodostavan initiaattorin määrän ei pitäisi olla niin suuri, että käytetyssä polymerointilämpötilassa muodostuu polymeroin-tia initioivia vapaita radikaaleja pelkästään termisellä 25 mekanismilla, sillä se vaikeuttaa polymerointinopeuden säätelyä metallikelaattikompleksilla. Toisaalta käytetyn initiaattorimäärän ei pitäisi olla niin alhainen, että se on kaikki kulutettu, ennen kuin vaadittu konversio polymeeriksi on saavutettu, jolloin se ei voi aiheut-3 0 taa hyväksyttävää reaktionopeutta ollessaan aktivoitu koko polymeroinnin ajan. Siten käytetyn initiaattorin määrä, käytetyn ei-aktivoivan metallikelaattikompleksin määrä ja siitä muodostetun, kompleksin aktivoivan muodon muo-dostumisnopeus voidaan yhdistää siten, että saavutetaan 35 riittävän suuri polymerointireaktion nopeus polymeroinnin aikana. Haluttaessa näin voidaan saavuttaa oleellisesti 8 72325 vakio polymerointinopeus; näin voidaan itsekatalyysi helposti välttää yhdistettynä hyvään polymerointinopeu-teen.

Menetelmässä käytetyn initiaattorin pitäisi olla 5 orgaanisiin liuottimiin liukeneva, vapaita radikaaleja luovuttava initiaattori (ja erityisesti liukeneva vinyy-likloridiin), joka voidaan aktivoida metallikelaattikomp-leksilla vapaita radikaaleja muodostavaksi. Edullisesti sen puoliintumisaika on 5 tuntia, erityisesti >_ 20 tun-10 tia 50°C:ssa. Reaktiivisemmat initiaattorit eivät aina ole hyviä keksinnön menetelmässä käytettäviksi, koska ne hajoavat liian nopeasti pelkästään termisesti. Sopiviin initiaattoreihin kuuluvat erityisesti 2,4-di-kloori-bentsoyyliperoksidi, kaprylyyliperoksidi, lauroyyliperok-15 sidi, t-butyyliperoksi-isobutyraatti, bentsoyyliperoksidi, p-klooribentsoyyliperoksidi, t-butyyliperasetaatti, t-bu-tyyliperbentsoaatti, dikumyyliperoksidi, di-t-butyyliper-oksidi, di(tertiäärinen butyylisykloheksyyli)peroksidi-karbonaatti ja disykloheksyyliperoksidikarbonaatti. Diasyy-20 liperoksidit, kuten lauryyliperoksidi ja kohtalaisen ak tiiviset peroksidikarbonaatit kuten di(tertiäärinen butyylisykloheksyyli) peroksidikarbonaatti ja disykloheksyyli-peroksidikarbonaatti ovat erityisen edullisia. Metallei-hin, joita voidaan käyttää metallikelaattikomplekseihin, 25 kuuluvat kupari, koboltti tai nikkeli.

Seuraavassa on esimerkkejä metallikelaattikomplek-seista, ja niitä kuvataan ei-aktivoivassa, korkeamman ha-petusasteen muodoissa, jotka ovat tehokkaita keksinnön menetelmässä.

30 Bis (dimetyyliglyoksimato) kupari (II), lyh . CuidmgH^· Tämä kompleksi on vesiliukoinen ja kohtalaisen (mutta vähemmän) liukoinen orgaanisiin liuottimiin. Lähde: muodostetaan aikaisemmin kupariasetaatin ja dimetyyliglyoksii-min alkoholiliuoksista (tai muodostetaan in-situ samoista 35 reagensseista).

(Etyleenidiamiinitetraetikkahappo)nikkeli(II), lyh. Ni(EDTA). Tämä kompleksi on hyvin vesiliuokoinen, 9 72325 ja niukkaliuokoinen orgaanisiin liuottimiin. Lähde: valmistetaan in-situ nikkelikloridin ja etyleenidiamiinitet-raetikkahapon dinatriumsuolan liuoksesta.

Bis(butaanidionimonoksimato)kupari (I), lyh. Cuibdm)^· 5 Tämä kompleksi on hyvin vesiliukoinen ja niukasti liukeneva orgaanisiin liuottimiin. Lähde: muodostetaan aikaisemmin sekoittamalla kupriasetaatin ja 2,3-butaanidionimonoksii-min alkoholiliuoksia.

Nikkeli(II) (1,4,8,11-tetra-atsosyklotetradekaani-10 perkloraatti, lyh. Ni(TETA). Tämä kompleksi liukenee hyvin veteen ja kohtalaisesti orgaanisiin liuottimiin. Lähde: muodostetaan ennakolta nikkeliperkloraatin ja makro-syklisen ligandin alkoholiliuoksista.

Kupari(II)(1,4,8,11-tetra-atsosyklotetradekaani)-15 diasetaatti, lyh. Cu(TACTD). Tämä kompleksi liukenee veteen ja niukasti orgaanisiin liuottimiin. Lähde: muodostetaan ennakolta kupriasetaatin ja makrosyklisen ligandin alkoholiliuoksista.

Tri(2,2'-bipyridyyli)koboltti(III)trikloridi, lyh.

20 Co(bipy)^Cl^. Tämä kompleksi liukenee hyvin veteen ja kohtalaisesti orgaanisiin liuottimiin. Lähde: muodostetaan ennakolta Co(NH^)^Cl ja 2,21-bipyridyylin alkoholiliuoksista.

Tris(1,10-fenantrolinyyli)koboltti(III)trikloridi, lyh. Co(phen)3CI3. Tämä kompleksi liukenee hyvin veteen ja 25 kohtalaisesti orgaanisiin liuottimiin. Lähde: muodostetaan aiemmin Co(NH^)^C13 ja 1,10-fenantroliinin alkoholiliuoksista .

Seuraavassa on esimerkkejä metallikelaattikomplek-seista, jotka eivät ole tehokkaita keksinnön menetelmässä.

30 Propaani-1,3-bisdiasetyylimonoksimatokupari(II)- kloridi, lyh. Cu(doH)(do)pn.Cl. Tämä kompleksi liukenee kohtalaisesti veteen ja orgaanisiin liuottimiin. Lähde: muodostetaan ennakolta kuprikloridin ja propaani-1,3-bis-diasetyylimonoksiimin alkoholiliuoksista.

35 N,N'-etyleeni-bis(salisyylialdiminato)kupari (II), lyh. Cu(salen). Tämä kompleksi ei liukene veteen ja liuke- 10 72325 nee orgaanisiin liuottimiin. Lähde: muodostetaan ennakolta sekoittamalla kupriasetaatin ja N,N'-etyleeni-bis(sali-syylialdimiini)'n vesipitoisia alkoholiliuoksia.

N,N'-etyleeni-bis(salisyylialdiminato)nikkeli(II), 5 lyh. Ni(salen). Tämä kompleksi ei liukene veteen ja liukenee kohtalaisesti orgaanisiin liuottimiin. Lähde: muodostetaan ennakolta sekoittamalla nikkeliasetaatin ja N,N-etyleenibis(salisyylialdimiini)'n vesipitoisia alkoholi-liuoksia. Bis(dimetyyliglyoksimato)nikkeli (II), lyh.

10 NMdmgH^· Tämä kompleksi liukenee niukasti veteen ja orgaanisiin liuottimiin. Lähde, valmistetaan ennakolta sekoittamalla nikkeliasetaatin ja dimetyyliglyoksiimin vesipitoisia alkoholiuoksia.

N,N'-etyleeni-bis(asetyyliasetoni-iminato)kupa-15 ri(II), lyh. Cu(baen). Tämä kompleksi liukenee niukasti veteen ja hyvin orgaanisiin liuottimiin. Lähde: muodostetaan ennakolta sekoittamalla kupriasetaatin ja N,N'-etyleeni-bis (asetyyliasetoni-imiini) 'n alkoholiliuoksia.

N,N'-fenyleeni-bis(salisyyliadiminato)kupari(II); 20 lyh. Cu(Salophen). Tämä kompleksi on liukenematon veteen ja liukenee niukasti orgaanisiin liuottimiin. Lähde: muodostetaan ennakolta sekoittamalla kupriasetaatin ja N,N'-ortofenyleeni-bis(salisylaalidimiini)'n alkoholiliuoksia.

Bis (salisyylialdoksiminato) kupari (II) , lyh. Cutsalox^· 25 Tämä kompleksi on liukenematon veteen ja niukkaliuokoinen orgaanisiin liuottimiin. Lähde: muodostetaan ennakolta sekoittamalla kupriasetaatin ja salisylaalidoksiimin alkoholiliuoksia .

Bis (o-vanilliinioksimato) kupari (II) , lyh. Cufvanox^· 30 Tämä kompleksi on liukenematon veteen ja niukkaliukoinen orgaanisiin liuottimiin. Lähde: muodostetaan ennakolta sekoittamalla kupriasetaatin ja o-vanilliinioksimiin alkoholiliuoksia .

N,N'-etyleeni-bis(asetyyliasetoni-iminato)nikkeli-35 (II)f lyh. Ni(baen). Tämä kompleksi on niukkaliukoinen veteen ja hyvin liukoinen orgaanisiin liuottimiin. Lähde: il 72325 11 valmistetaan ennakolta sekoittamalla nikkeliasetaatin ja Ν,Ν'-etyleeni-bis(asetyyliasetoni-imiini)'n alkoholiuok-sia.

Keksinnön menetelmää voidaan, kuten on aiemmin 5 mainittu, käyttää vinyylikloridin polymerointiin sekä vesipitoisessa suspensiossa että mikrosuspensiossa.

Suspensiopolymeroinnin ollessa kysesssä käytetty suspensioaine on tavallisesti yksi tai kaksi yleisesti käytetyistä aineista vinyylikloridin polymeroinnissa ve-10 sisuspensiossa. Näihin kuuluvat esimerkiksi suojaavat kolloidit, kuten osittain hydrolysoitunut polyvinyyliasetaat-ti, gelatiini, polyvinyylipyrrolidiini, ja sellulossajohdannaiset, esim. metyyliselluloosa, karboksimetyylisellu-loosa ja hydroksietyyliselluloosa. Suspensioainetta voi-15 daan käyttää tavanomaisia määriä - yleisesti 0,01-1 % monomeerin painosta. Aineiden yhdistelmää, esim. primaarista ja sekundaarista suspensioainetta, voidaan käyttää suspensioaineen haluttaessa yhden aineen sijasta.

Mikrosuspensio-polymeroinnin ollessa kyseessä 20 voidaan käyttää mitä tahansa emulgoivaa ainetta ja/tai suspensioainetta. Emulgointiaineet voivat olla anionisia, kationisia tai ei-ionisia. Me pidämme kuitenkin edullisempana käyttää anionisia emulgointiaineita, koska ne stabiloivat tehokkaammin saadun polymeerilateksin. Anionisia 25 aineita ovat esimerkiksi sulfatoitujen ja sulfonoitujen hiilivetyjen ja rasvahappojen natriumsuolat, kuten dioktyy-linatriumsulfosykkinaatti, sulfonoitu dieselöljy ja nat-riumlauryylisulfaatti, ja alkyyliaryylisulfonaattien natriumsuolat, kuten natriumdodekyylibentseenisulfonaatti.

30 Suspensioaineisiin, joita voidaan käyttää, sisäl tyvät suojaavat kolloidit, kuten selluloosajohdannaiset ja osittain hydrolysoituneet polyvinyyliasetaatit.

Vinyylikloridin "polymeroinnilla" tarkoitetaan sekä vinyylikloridin homopolymerointia että kopolymeroin-35 tia, ja vinyylikloridin kopolymerointia yhden tai kahden sen kanssa kopolymeroituvan komonomeerin kanssa. Jälkim- 12 72325 maisiin kuuluvat esimerkiksi vinyyliesterit, kuten vinyy-liasetaatti, akryyliesterit kuten metyyliakrylaatti ja butyylimetakrylaatti, akryylinitriilit kuten akryylinitrii-li ja metakryylinitriili, tyydyttymättömät diesterit kuten 5 dietyylimaleaatti, allyyliesterit kuten allyyliasetaatti, o^-olefiinit kuten etyleeni ja propyleeni, vinyylieetterit ja styreeniyhdisteet. On edullista käyttää keksinnön menetelmää sellaisten polymeerien tuottamiseen, jotka sisältävät vähintään 50 mooli-% ja erityisemmin vähintään 80 mooli-% 10 vinyylikloridista johdettuja yksiköitä.

Polymeroinnin toimintaolosuhteet voivat tämän keksinnön mukaan olla tavallisesti vinyylikloridin polymeroin- nissa käytettyjä, ja polymerointilämpötila on yleisesti o 2 40-75 C ja paine alle 15 kg/cm .

15 Keksinnön mukaisessa menetelmässä initiaattori voidaan aktivoiva siten, että metallikelaattikompleksin ei-aktivoivaa muotoa on länsä reaktiovyöhykkeessä, ja pel-kistysainetta lisätään jatkuvasti muuttamalla lisäyksen nopeutta ja/tai hetkeä. Polymerointinopeutta voidaan näin 20 kontrolloida joka hetki. Nopeutta voidaan esimerkiksi nostaa lyhyempien polymerointiaikojen saavuttamiseksi kuin voidaan saavuttaa pelkästään termisellä aktivoinnilla, ja näin voidaan käyttää esim. halpoja mutta (tavallisesti) melko hitaasti vaikuttavia initiaattoreita (kuten lauryy-25 liperoksidi) suuresti lisääntyneellä teholla. Vaihtoehtoisesti nopeutta voidaan vaihdella halutun ennalta valitun profiilin mukaisesti. Myös itsekatalyysi voidaan haluttaessa välttää ylläpitämällä polymerointinopeus oleellisen vakiona - jolloin reaktioastian jäähdytyskapasiteettia voi-30 daan käyttää optimaalisesti, ja polymerointi suoritetaan minimiajassa, tai saavutetaan sama tai samanlainen polyme-rointiaika käyttäen pienempää initiaattorimäärää.

Aiemmin kuvattujen tämän keksinnön mukaisen menetelmän etujen lisäksi sillä on seuraavia etuja. Vesiliu-35 koisen metallikelaattikompleksin käyttö aiheuttaa sen, että polymeroinnin lopussa läsnäoleva kompleksimassa huuh- I! 13 72325 toutuu pois polymeeristä. Edelleen keksinnön mukaisen aktivointisysteemin käyttö ei nopeuta vain aikaa paineen pienenemiseen, vaan joissakin tapauksissa myös paineen-pienenemisen nopeutta (paineen pieneneminen on piste vi-5 nyylikloridin polymeroinnissa, jolloin autogeeninen ajo-paine reaktorissa alkaa pudota, mikä osoittaa, että suurin osa vinyylikloridista on konvertoitunut polymeeriksi).

Tätä keksintöä kuvataan nyt seuraavilla esimerkeillä. Ellei toisin ole esitetty, kaikki osuudet ja prosentit 10 ovat painoa kohti.

Esimerkit 1-20

Kaikissa näissä esimerkeissä suoritettiin vinyyli-kloridin homopolymerointi vesisuspensiossa (reaktorissa, jonka kapasiteetti oli noin 7 litraa) käyttäen seuraavaa 15 perusohjetta:

Vinyylikloridi 1,41 kg

Vesi 3 litraa

Lauryyliperoksidi (initiaattori) 0,2 % monomeerin painosta 20 Osittain hydrolysoitunut 0,3 % monomeerin painosta polyvinyyliäsetaatti (suspensioaine)

Pelkistettävä aine Katso tyyppi ja määrä initiaattorin aktivoimi- taulukosta I (NB. useim- 25 seen (potentiaalinen pien vesiliukoisten metal- aktivaattori) likelaattien tapauksessa, lisättynä vesiliuoksena 500 ml:ssa vettä) -5 -4

Askorbiinihappo (pelkis- 10 -10 mol/mol mono- 30 tysaine) meeriä lisätään jatkuvasti koko polymeroinnin ajan. Seosta (ilman askorbiinihappoa) lämmitettiin sekoittaen 58°C (lämpötilaan (polymerointilämpötila), ja potentiaalinen aktivoija oli lisätty (paitsi polymeroinneissa, 35 joissa sitä ei käytetty) ennalta muodostettuna kiinteänä aineena tai vesiliuoksena (500 mlrssa vettä) samaan aikaan kuin lauroyyliperoksidi.

14 72325

Missään tapauksessa potentiaalinen aktivaattori-ei aiheuttanut polymerointireaktion aktivointia, kun pelkisty saine puuttui. Askorbiinihapon vesiliuosta (pitoisuus 0,7 g/1) lisättiin tipoittain siitä lähtien, kun 5 polymerointiläropötila oli saavutettu (paitsi polymeroin-neissa, joissa sitä ei käytetty), ja lisäysnopeus oli oleellisen vakio koko polymeroinnin ajan ja pyrki nopeuttamaan polymerointia, milloin mahdollista (verrattuna ei-aktivoituun polymerointiin) ennemmin kuin pitämään polyme-10 rointinopeuden oleellisen vakiona koko ajan (mitä ei yritetty näissä pienimittakaavaisissa ajoissa). Polymeroin-ti päätettiin (purkamalla reaktori) kun paine reaktorin sisällä oli saavuttanut noin 2/3 paineen alenemisen alussa olleesta paineesta; jos paineen alenemista ei havaittu, 15 reaktio purettiin tietyn ajan kuluttua (tavallisesti 480 min). Saadusta polymeerilietteestä erotettiin vesi ja se kuivattiin.

Polymerointien yksityiskohdat on esitetty taulukossa 1. Etuliite C esimerkin numeron edessä osoittaa 20 vertailevaa esimerkkiä.

Il 15 72325 k ϊ I-1

DjO) omcoioocNinooioincNaooocrvioinc: 10 tn Icncoioco^h-'T—icocOinOcNioaocoon^aoco co 3 '[5 ίΤΐ'τ*^’ΓΓΐηι·ΛΓΛ'ί'·^ΓΜ,'ϊ'υΊ'τ·^··^Γ^ΓηΓΜ·5' < X ^ _

It '7< 21 ai in cn *r ao ^h m oo in ο ο ·*τ ιο an ^h a dj ϋ iOinTroV-tiocoVJSHrnr~incNLiincnr^ini-i -h V) --. T^r^^CCNCNCC^fn^^CCCNCNCNC ^ rfl c, -3 η 3 8 r§ <! C C _ s*§.

U) *γί Π3 *h ,c mcNro^rvom m <* \o co ro rH <H -«H QJ ·* w**^»****qq·* *K ^ *· ·* r ·*·

<O £ "O |(NCN(NfNCN^<N<N'-Hrsll(NCNCM(N^HCNr-i CM

.3 'h \\\\\\'\\\\ \\\\\\ \ \

I \ q ^ <”H rH I—Η -H rH p-H rH r—H rH rH rH «Η -H H i-H H H rH

C > P -H CÖ -H O --I U -U .X Q ΟΛ W Q

0-1 fT3 rö B ; _ ____ C ! (1) tfl G '; m w -n -rj j m io cn cn ·* --1 tj< cn cn cn -ί- m id co σι m J - 1ί »I »»VO ·» s *. 'ν'·-·'·· — £> 'u 1 r--g-m>mio.-Hr^ioinio m m ic m r- -3· id (ö -n -u £ i I \ \\ \\ \\ \\ \ I \ \ \ \ \ \ \ \

rH -Η Π3 3 1 —H i—l —H ·—H r—4 —-1 »-H —H i~H i-H ι-H —H i-H 1—I i—H ·—l ι-H —H

4-> o ns w ! c > -IH -H :

HI (1) -rl 4J H I

JUHO

5 g -¾ -5 8 X - 3 d ,_, Qr-H ^’'^•^•«^’'TLnTrLriiovn «τ -τ -r in .n in in m

3 Pj Q 1 I I I I I I I I I I I I I I I I I I

nj 5 S , oooooooooo ooocoooo £_( I I-H <H rH H rH rH I—H rH rH rH rH rH r-I >—( rH i—f <—< —( S§d jixxxxxxxxxxixxxxxxxx •H —1 Q :

-Q CJ I CNCNi—ICNCNIDCNIOIOID CN CN CN ID ID lO ID ID

^ilfdS ( » r-^r*·* I" *« ·. »» «<» ^ C' r· r> Ρ» r- ^ r $ .H Q j rH H rH CN rH rH rH Η «Η rH I-H rH r-' «H H <H rH Π

U) *(H O I *"Η *H rH rH rH H >H ri rH

<6 fc _ ι/i m m in in in in id in m m m in m in in in

m I I I in I I I I I I I I I I I 1 1 I

-fii, OOOI oooooo oooooooo

*nj rH rH rH rH rH rH Ή rH rH rH «Η rH rH rH ^H r—' ,— I

fO Ή Ixxx^xxx xxixx κχχχχ

ΓΗ Η Η ^ Ο XrH'vOLPi Xr~r-< rH r—i X^rCOTT^n —I

’W 5g r *- r O r r r »«r r» r f. ^ Λ ^ΟιΓΐ^ιπζΝ^τνηιηιΓϊ '^DOLnrrcO’C'xOir: v § ........................................

-¾ £ u a ^ •S 1 O S CN CN 3 rtO I Ό — CN CN —' CN —' _C ^ — 73 I 1 — CC—-^C — C— l~— ChCNOJCNxx qi •h — — ajais:r;ajn:a)< cco — — -'Oo hj

-P Π7 i-Hi-HCPCri'—ICPi-hEh CUO^E£HC^i P

S :2 O-^njcnEEcnEUCl njnjraBO^can: S

33 .¾ rOuiuiTiOnTiiniJi £ ο κ J ,; £ > m [§

S'§ 3 3 3 3 3 3 --1 3 '-H 3--1333333 W

CJUCJUCJU22U2 U2CJUCJUUU -P

e o--icNr-i-3-mior-a)CNO n .3 rHCNm-^rmior-oocnrt^H^H^-i^-., .—1 .—i .—i .—1 —i 0-4

cn ; u u u u cj cj u (J cj u 0' r_· u a P

w 1--- c 16 72325 Näin ollen nähdään, että keksinnön mukainen aktivointi lisää huomattavasti polymerointinopeutta (vertaa keksinnön esimerkkejä 6, 7, 11, 16-18 esimerkkeihin Cl ja C12, jotka ovat ei-aktivoituja kontrolli-5 esimerkkejä). Keksinnön mukaisissa esimerkeissä jatkuva pelkistysaineen lisäys polymeroinnin aikana ylläpiti kasvanutta polymerointinopeutta.

Esimerkit 21-30

Esimerkkien 1-20 polymerointikaava otettiin käyt-10 töön käyttäen samaa perusohjetta, mutta polymerointi-lämpötila oli 52°C. Polymeroinnin yksityiskohdat ovat taulukossa 2.

72325 17 ^ S ~ ' ' ~ α ® _ SSS01^0'·000^ ν^·Η co ο\ ^^Ό'^ιόγοοόγο 33£_____"

Η Φ C

32 3 £> ο ο ο ο o m ο ο ο ι^3Φ r^ra(Tii^CT>p-oor^Lp <S|| r-r-minLninroooinm S 1¾ S.

tn -1—1 (O ._ ' hc5hi Z. _ _ r^n

SÄ.SS ' cn σ S 3 m 3 vo** rT

•H *rH -H 3 \ \ \ \ \ \ \ \ C ^ ΐ .¾

δ-H OH

-y v m o o x m o a n n E

e ~ ' 0 <o e en -ι-τΗ _

•H H “ σι to on VO

h e o (1) *-σοοττ — o .. ..

S S.H'O , , vo 'r oj —ivo—ισ^· Π3 ΓΊ -p SZj I f v. s. \ -w v . .

·γΗ·η^3

it P IC in I^H

p«j C ^ -H *H

3 -Η -p rH

5 ^ -5 § .* --—-------

3 G

2Q2 tninininininmm 2 I I I I I I I i S _§<_ oooooooc *Η ιΗ :ιΰ ^ ^ ^ ^—I —i :^1¾ , ,χ^χχχχχχ 'QrtflS tocotNCNjrMcNr^rs) OHO 7 - ·ν 01 :tfl C -Hvrtrnromrorom

:g g -1 CNfNCM(N(N(N

vo vo tt3 no vo I tn m I in

'nO 1 1 ° 1 I o I

OOrHOOVDr-IO •r*> Η , I —IX.—I —I i x •η <u 1 'Xxtnxxomx Q Φ —•in *- m vo ,—ι >σ SR * ^ ~ “ x *r

^ § ..... ’* S

δ 8 Ϊ -5< ~ Η Ή 0 rO Q cn ^ „_,,

5 £ I t —» ·—· (NrvlCN —. Q Q

χ) X<--»— a : to S'f^ssexcju OH '=ωΌΓΌΌΟ<<

Ojg Or'jOjO.Q'uE-.^ °t ^ 3 o 3 3 —i 'o ~o ____^O 2 tj U U 2 CJ (_} 6 Γί^^^νηνοΓ^αοσο H ntCNCNCMCXCslCMCNOslr') M L- U U___O__ 72325 18

Havaitaan, että keksinnön mukainen aktivointi kasvattaa huomattavasti polymerointinopeutta. Keksinnön mukaisissa esimerkeissä pelkistävän aineen jatkuva lisäys polymeroinnin aikana ylläpiti kasvanutta polymerointi-5 nopeutta.

Esimerkit 31-42

Esimerkkien 21-30 polymerointikaava otettiin käyttöön (polymerointilämpötila oli 52°C) käyttäen samaa perusohjetta, paitsi initiaattoria (tyyppiä ja määrää) vaih-10 deltiin (katso taulukkoa 3). Polymerointien yksityiskohdat ovat taulukossa 3.

II

19 -s 72325

rU -H

“'S II--~----Π

Il ,§ s g s 8 s s § s 3 s 3 ^ ^ *^D U3 ry υΊ ^ r*~) I I _,____________ Ή jjj ^ ^ en ^ m § 8 ., S 8 o , o m o o o rcc-dq^ 3 3 r S 3 o av o m m M Φ c *n ^ ^ ^ m m ~n no n*'

•d 0) 3 B

< G G ^

H H O

ra 9 -¾ 8 -$ m ^ $ SU fl 2 , S J . 2- Λ vo vo vo §^3 3 >> > > 2 2 2 3 3 £ S £ 3 8 ft rn ·η jQ s I I ' “ ----—------

•H -H I

Ή O -H C OI n „ „un

<T5 > C -3 >^3 .. ^ __ £ ^ ~ ^ O

« -h -rl μ r vo S ^ _~ · m o o o •ft 4J O 3 I \ v. I 2 2 . ΰ ^ 1Λ in h PJ v ra 3 En 2 > 1 N. > 1 \ \ \ \ \ C ra -Γ-l 4J -H ^ "-< —' 1—> — a3 ran -p g g ra o 0 a> ra -h n M ft w-i-i+j S 2______________ o u U i 3 3 M δ -ti -H I l I 3 3 Λί B'iS o' ^ Q I O -—~ to tn 3 ·Η $ h £3*8 5? 3 2£ 3 -g ra gft 8^1- £2° * * s U :ra U 1¾ 2 j9 3 S .5 i £3¾ iJj- f ly -3 -5333 ra :ra g ,c -P vp ρ x: in -h x: in -h >, >, h :js S o -σ m i i a3o3-p i ^4J s- i i i i ^ C O I-H-HO -pr—I O -P I—! O 4J ί(Μ ί(\] p^c τ£ w * = = x: p ra = ^Prara-3-:ri = 3^P . >ιθ ra ra o ra o en o i i Q t/> Qi e i ω tl e ι ι ι i 1 :ra —~ if) m m m in in lh in in •H P :ra · I I l ι ι I ι 1 CM-h 2*3 ° o o o e o o

*H Im >—( J_| *-H *H r-H <-H •-H ι—ι —I —ι r-H

2 § $ ' * * 1 * * :< x x x x d C \ e O O ι—ΙΠ mm no no m no n; no no XDjQC * - ·» ·. v. «* «.

in (C E Q inen n-> m m m c« < i --- E noro no no nonononono --------VO -

—. , _ lf> I VO VO VO

:ra v ι vo vo ι ι ι :ra -H l vp vo σ l ι ~i o o o P p 3 *_ I ~d O x —ι —1<—ι :rag i32. 2 * m x χ x :ra Q) * X '—ι ι 1—ι in x^rrrrng CEE —IX X - —ι m - - — 0)0 -m m m no vc >o m e ra C mm m m H -n n ' ··* ·» ·- .» ·- .. .» Ή E ro^n ^^ir-i ra ra “0 — — —* —ι

m-nd CJ U :.J C

u 3 g ι cT «n , oo , j? 21 2' r r S -h 3r σ' e "g 3 2 3 3 5 S-¾-S 3 -Q ^ £££3^

p s 3 . ' 3__ 5 8 8 5 8 Q

*5 r—<

S Π ^ ^ ^ LTl O r^COCrO—l~J

O rn m m rn m —

_y_y_Li_1_L_J

20 72325

Havaitaan, että keksinnön mukainen aktivointi kasvattaa huomattavasti polymerointinopeutta. Keksinnön mukaisissa esimerkeissä pelkistysaineen jatkuva lisäys polymeroinnin aikana ylläpiti kasvanutta polymerointi-5 nopeutta.

Il

Claims (12)

72325

1. Menetelmä vinyylikloridin polymeroimiseksi vesipitoisessa suspensiossa tai mikrosuspensiossa, t u n - 5. e t t u siitä, että käytetään orgaanisiin liuottimiin liukenevaa, vapaita radikaaleja luovuttavaa initiaattoria, jota aktivoidaan jatkuvasti polymeroinnin aikana, ja että aktivointi suoritetaan pelkistämällä läsnäolevaa initiaat-toira ei-aktivoivaa, vesiliukoista metallikelaattikomplek- 10 siä jatkuvasti polymeroinnin aikana metallikelaattikomplek-sin intiaattoria aktivoivaan muotoon, jossa metalli on alemmassa hapetusasteessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallikompleksin initiaattoria ak- 15 tivoiva muoto on yhtä tai kahta astetta alemmassa hapetus-asteessa .

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallikelaattikompleksille voidaan suorittaa pelkistys/hapetuskierto, joka vastaa 20 initiaattoria ei-aktivoivan kompleksimuodon pelkistystä pelkistysaineella initiaattoria aktivoivan kompleksimuodon muodostamiseksi (jossa metalli on alemmassa hapetusasteessa) , ja sitä seuraavaa tämän kompleksimuodon hapetusta, kun se aktivoi initiaattoria kompleksin initiaattoria ei- 25 aktivoivan muodon regeneroimiseksi.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että initiaattoria ei-aktivoivan metallikelaattikompleksin ja initiaattorin välinen mooli-suhde on alueella 1/10000-1/1.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että metallikelaattikompleksin initiaattoria ei-aktivoivan muodon ja initiaattorin välinen mooli-suhde on alueella 1/1000-1/3.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, t u n - 35. e t t u siitä, että initiaattoria ei-aktivoivan metallikelaattikompleksin ja initiaattorin välinen moolisuhde on alueella 1/100-1/5. 22 7 2 3 2 5

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että initiaattoria ei-aktivoi-van metallikelaattikompleksin ja pelkistysaineen välinen moolisuhde on alueella 1/1-1/100.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että initiaattoria ei-aktivoivan metallikelaattikompleksin ja pelkistysaineen välinen moolisuhde on alueella 1/1,3-1/100.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, t u n -10 n e t t u siitä, että initiaattoria ei-aktivoivan metallikelaattikompleksin ja pelkistysaineen välinen moolisuhde on alueella 1/1,3-1/20.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistysaine on askor- 15 biinihappo.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallikelaateissa käytetty metalli on kupari, koboltti tai nikkeli.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen me-20 netelmä, tunnettu siitä, että metallikelaattikomp- leksi initiaattoria ei-aktivoivassa muodossaan, on: bis(dimetyyliglyoksimato)kupari(II), (etyleenidiamiinitetraetikkahappo)nikkeli (II), bis(butaanidionimonoksimato)kupari(II), 25 nikkeli(III)(1,4,8,11-tetrametyyli)-1,4,8,11-tetra-atso- syklotetradekaaniperkloraatti, kupari(II)(1,4,8,11-tetra-atsosyklotetradekaani)diasetaat-ti, tris(2,21-bipyridyyli)koboltti (III)trikloridi, tai 30 tris(1,10-fenantrolinyyli)koboltti(III)trikloridi. Il 72325