KR100730497B1 - 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼의 제조방법 - Google Patents

에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100730497B1
KR100730497B1 KR1020000056954A KR20000056954A KR100730497B1 KR 100730497 B1 KR100730497 B1 KR 100730497B1 KR 1020000056954 A KR1020000056954 A KR 1020000056954A KR 20000056954 A KR20000056954 A KR 20000056954A KR 100730497 B1 KR100730497 B1 KR 100730497B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl acetate
ethylene
hydrogen peroxide
acetate copolymer
acid
Prior art date
Application number
KR1020000056954A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010050695A (ko
Inventor
사타도모아키
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20010050695A publication Critical patent/KR20010050695A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100730497B1 publication Critical patent/KR100730497B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/915—Redox catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

환원제로서 전이 금속염 및 에리소르브산 및/또는 아스코르브산을, 산화제로서 에리소르브산과 아스코르브산 1mol당 1.8 내지 10mol의 과산화수소를 포함하는 레독스 촉매를 사용하는, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼을 생산하는 실용적으로 탁월한 방법이 제공되고, 이러한 방법에 의해, 포르말린의 발생을 야기하지 않으며 변색이 억제되는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼이 수득될 수 있다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼, 전이 금속염, 산화제, 환원제, 아스코르브산, 레독스 촉매

Description

에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼의 제조방법{A method for producing ethylene-vinyl acetate copolymer aqueous emulsion}
본 발명은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 환원제가 전이 금속염 및 에리소르브산 및/또는 아스코르브산을 포함하고, 산화제가 특정 양의 과산화수소를 포함하는 레독스 촉매를 사용하는, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼은 산화제 및 환원제로 이루어진 레독스 촉매를 사용하여 제조되었다. 예를 들어, 환원제로서 전이 금속 및 포름알데히드-중아황산나트륨이 종종 사용된다. 환원제와 결합되는 산화제로서, 과황산나트륨, 과산화수소, 3급-부틸 하이드로 퍼옥사이드 등이 종종 사용된다.
하지만, 포름알데히드-중아황산나트륨 등이 환원제 성분으로서 사용되는 경우, 생성되는 수성 에멀젼으로부터 새집 증후군(sick house syndrome)의 주원인으로서 알려진 포르말린이 발생되고, 이는 위생학적 견지에서 바람직하지 않은 현상을 의미한다.
한편, 상기 문제를 해결하기 위해 에리소르브산, 아스코르브산 등이 포름알데히드-중아황산나트륨 대신에 환원제 성분으로서 사용되는 경우, 생성되는 에멀젼은 몇몇 경우에서 변색될 수 있다.
본 발명자들은 환원제 성분으로서 에리소르브산, 아스코르브산 등을 사용하는 경우, 상기 문제를 해결하기 위해 예의연구하였다. 그 결과, 이들은 결합되는 산화제로서 특정 산화제, 과산화수소를 환원제 성분 1mol당 1.8 내지 10mol의 특정 양으로 사용함으로써, 생성되는 에멀젼의 변색을 억제할 수 있음을 밝혀냈다. 이러한 발견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 환원제로서 전이 금속염 및 에리소르브산 및/또는 아스코르브산을, 산화제로서 에리소르브산과 아스코르브산 1mol당 과산화수소 1.8 내지 10mol을 포함하는 레독스 촉매를 사용하는, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼을 생산하는 실용적으로 탁월한 방법을 제공한다.
본 발명은 상기의 특정 레독스 촉매를 사용함을 특징으로 한다. 특정 레독스 촉매는 환원제 및 산화제를 포함하고, 환원제는 전이 금속 염 및 에리소르브산 및/또는 아스코르브산을 포함하고, 산화제는 과산화수소를 포함한다.
환원제 성분, 에리소르브산 및 아스코르브산의 예는 에리소르브산, 아스코르브산 및 이의 알칼리 금속염, 예를 들어 나트륨염, 칼륨염을 포함한다. 이들 중에서, 나트륨염이 바람직하고, 특히 에리소르브산나트륨이 바람직하게 사용된다.
환원제 성분은 보통 비닐 아세테이트를 기준으로 하여 0.02 내지 1.0중량%의 양으로 사용된다. 0.02중량% 미만으로 사용되는 경우, 몇몇 경우에 반응이 야기되지 않을 수 있다. 1.0중량% 초과로 사용되는 경우, 생성된 에멀젼은 착색되고, 생성된 에멀젼의 성능, 예를 들어 이러한 에멀젼으로 만들어진 필름의 강도, 방수성 등이 저하될 수 있는데, 이는 바람직하지 않은 현상을 의미한다.
전이 금속 염의 예는 철, 구리, 코발트, 티탄, 니켈, 크롬, 아연, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 세륨 등의 염화물, 황산염 등을 포함한다. 이들 중에서, 염화철, 황산철, 황산구리 등이 바람직하게 사용된다.
전이 금속 염은 보통 환원제 성분, 에리소르브산 및 아스코르브산을 기준으로 하여 약 0.001 내지 0.05배 중량의 양으로 사용된다. 0.001배 중량 미만으로 사용되는 경우, 반응이 야기되지 않을 수 있다. 0.05배 중량 초과로 사용되는 경우, 생성되는 에멀젼은 착색될 수 있고, 이는 바람직하지 않은 현상을 의미한다.
본 발명에서, 산화제로서의 과산화수소는 에리소르브산 및 아스코르브산의 총량의 1mol당 1.8 내지 10mol의 양으로 사용된다. 이러한 양은 바람직하게는 에리소르브산 및 아스코르브산의 총량의 1mol당 2 내지 7mol이다. 1.8mol 미만으로 사용되는 경우, 생성되는 에멀젼이 변색된다. 10mol 초과로 사용되는 경우, 생성된 에멀젼의 성능, 예를 들어 이러한 에멀젼으로 만들어진 필름의 강도, 방수성 등이 저하된다.
에틸렌 및 비닐 아세테이트 이외에, 에틸렌 및 비닐 아세테이트와 공중합될 수 있는 단량체가 원료 단량체로서 또한 사용될 수 있다. 이들과 공중합될 수 있는 단량체의 예는 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 이소노나노에이트 및 비닐 베르사테이트, 할로겐화된 비닐, 예를 들어 비닐 클로라이드 및 비닐 브로마이드, (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 말레에이트, 크로토네이트, 이타코네이트, 및 이의 혼합물을 포함한다.
또한, 작용기, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 알릴 설포네이트, 비닐 설포네이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디알릴 프탈레이트 및 이의 염 등을 갖는 단량체는 이들과 공중합될 수 있는 단량체로서 사용될 수 있다.
공중합체 중의 에틸렌 단위 대 비닐 아세테이트 단위의 중량비는 보통 약 5/95 내지 40/60이다. 본 발명의 효과는 특히 공중합체 중의 에틸렌 단위 대 비닐 아세테이트 단위의 중량비가 약 10/90 내지 30/70인 공중합체에서 실현된다.
공중합 가능한 단량체 단위가 함유되는 경우, 이는 보통 비닐 아세테이트 단위를 기준으로 하여 0.1 내지 10배 중량의 양으로 함유된다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼을 상기 단량체를 공중합시킴으로써 제조하기 위해, 에멀젼 공중합 방법이 적용된다. 이러한 방법의 예로서, 다음의 방법이 언급된다.
비닐 아세테이트 단량체, 사용된다면 공중합 가능한 단량체, 전이 금속 염 및 유화제로서 부분적으로 비누화된 폴리비닐 알코올 등을 내압성 반응 용기에 충전시킨다. 약 40 내지 70℃까지 가열한 다음, 반응 시스템을 에틸렌으로 퍼지하여 산소를 제거한 다음, 에틸렌을 추가로 도입시켜 내부 압력이 약 1 내지 7㎫이 되게 한다. 그 후에, 과산화수소와 에리소르브산 및/또는 아스코르브산, 환원제 성분의 수용액을 순서대로 적가하여 에멀젼 중합을 수행한다.
유기 과산화물을, 미반응 단량체의 농도가 수 %정도로 낮은 수치에 도달한 중합의 후반부에 소량으로 첨가할 수 있다. 이러한 작업에 의해, 미반응 단량체의 농도는 비교적 단시간에 수 천 ppm 이하로 감소될 수 있다. 유기 과산화물의 예는 3급 부틸 퍼벤조에이트, 디라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 이러한 유기 과산화물은 일반적으로 비닐 아세테이트를 기준으로 하여 0.0001 내지 0.005배 중량의 양으로 사용된다.
본 발명에 사용되는 유화제는 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 폴리비닐 알코올, 보호성 콜로이드, 예를 들어 하이드록시에틸셀룰로즈, 메틸셀룰로즈 및 카복시메틸셀룰로즈, 비이온성 계면활성제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블락 공중합체, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 및 음이온성 계면활성제, 예를 들어 알킬 설페이트, 알킬벤젠설포네이트, 알킬설포석시네이트, 알킬디페닐 에테르 디설포네이트, 폴리옥시에틸렌알킬설페이트 및 폴리옥시에틸렌알킬포스페이트를 포함한다.
실시예 1
5ℓ 오토클레이브 반응 용기 속으로, 비닐 아세테이트 1900g, 폴리비닐 알코올 "Poval 217"(가부시키가이샤 구라레(Kuraray Co., Ltd.)사제, 비누화도: 88mol%, 평균 중합도: 1700) 20g, "Poval 205"(가부시키가이샤 구라레사제, 비누화도: 88mol%, 평균 중합도: 500) 65g, 황산철 7수화물 0.05g 및 아세트산 3.5g을 물 1650g에 용해시켜 미리 제조된 용액을 충전시켰다. 반응 용기의 내부를 질소 기체로 퍼징시키고 60℃까지 가열한 다음, 내부 압력을 에틸렌으로 4.6㎫까지 상승시켰다. 이어서, 0.43% 과산화수소 수용액 및 10% 에리소르브산나트륨 수용액을 반응 용기에 각각 25㎖/h 및 13.4㎖/h의 고정 속도로 첨가하여 중합시켰다. 반응 용기의 온도는 재킷의 온도를 조절함으로써 60℃로 유지하였다. 중합 개시로부터 4시간 후에, 0.43% 과산화수소 수용액의 첨가를 중지하고, 대신에 8.75% 과산화수소 수용액 30㎖를 1시간 동안에 걸쳐 첨가하였다. 중합 반응은 잔류 비닐 아세테이트 단량체의 농도가 1중량% 미만에 도달할 때까지 계속되었다.
반응 종결 후에, 반응 용기를 냉각시키고, 미반응된 에틸렌 기체를 제거한 다음, 반응 생성물을 제거하였다. 에틸렌 18% 및 비닐 아세테이트 82%로 이루어지고, 수지 비휘발성 함량이 55%이고 점도가 1200mPa·s인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀젼을 수득하였다.
이러한 에멀젼을 백색 고급 종이위에 10mil의 두께로 피복시키고, 90℃의 오븐에서 5분 동안 건조시키고, 착색도[옐로우 인덱스(yellow index): Y.I.]를 옐로우 인덱스 시험으로 측정하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 절차를 수행하되, 환원제, 10% 에리소르브산나트륨 수용액을 9.2% 아스코르브산나트륨 수용액으로 대체하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 절차를 수행하되, 환원제, 10% 에리소르브산나트륨 수용액의 첨가 속도를 21.6㎖/h로 변경하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 절차를 수행하되, 환원제, 10% 에리소르브산나트륨 수용액의 첨가 속도를 7.3㎖/h로 변경하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 5
5ℓ 오토클레이브 반응 용기 속으로, 비닐 아세테이트 1900g, 폴리비닐 알코올 "Poval 217" 40g, 부분적으로 비누화된 폴리비닐 알코올 "C-500"(가부시키가이샤 구라레사제, 비누화도: 96mol%, 평균 중합도: 1800) 70g, 황산철 7수화물 0.05g 및 아세트산 3.5g을 물 1500g에 용해시켜 미리 제조된 용액을 충전시켰다. 반응 용기의 내부를 질소 기체로 퍼징시키고 60℃까지 가열한 다음, 내부 압력을 에틸렌으로 4.6㎫까지 상승시켰다. 이어서, 0.6% 과산화수소 수용액 및 10% 에리소르브산나트륨 수용액을 반응 용기에 각각 30㎖/h 및 10㎖/h의 고정 속도로 첨가하여 중합시켰다. 반응 용기의 온도는 재킷의 온도를 조절함으로써 60℃로 유지하였다. 중합 개시로부터 5시간 후에, 0.43% 과산화수소 수용액의 첨가를 중지하고, 대신에 8.75% 과산화수소 및 1% 3급-부틸 하이드록시 퍼옥사이드를 함유하는 수용액 30㎖를 1시간 동안에 걸쳐 첨가하였다. 중합 반응은 잔류 비닐 아세테이트 단량체의 농도가 1중량% 미만에 도달할 때까지 계속되었다.
반응 종결 후에, 반응 용기를 냉각시키고, 미반응된 에틸렌 기체를 제거한 다음, 반응 생성물을 제거하였다. 에틸렌 18% 및 비닐 아세테이트 82%로 이루어지고, 수지 비휘발성 함량이 55%이고 점도가 3000mPa·s인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀젼을 수득하였다.
실시예 6
5ℓ 오토클레이브 반응 용기 속으로, 비닐 아세테이트 1500g, 폴리비닐 알코올 "Poval 217" 30g, "Poval 205" 60g, 황산철 7수화물 0.05g 및 아세트산 3.5g을 물 1300g에 용해시켜 미리 제조된 용액을 충전시켰다. 반응 용기의 내부를 질소 기체로 퍼징시키고 60℃까지 가열한 다음, 내부 압력을 에틸렌으로 6.0㎫까지 상승시켰다. 이어서, 0.8% 과산화수소 수용액 및 5% 에리소르브산나트륨 수용액을 반응 용기에 각각 24㎖/h 및 17㎖/h의 고정 속도로 첨가하여 중합시켰다. 반응 용기의 온도는 재킷의 온도를 조절함으로써 60℃로 유지하였다. 중합 개시로부터 7시간 후에, 0.8% 과산화수소 수용액의 첨가를 중지하고, 대신에 8.75% 과산화수소 수용액 60㎖를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 중합 반응은 잔류 비닐 아세테이트 단량체의 농도가 약 2중량% 미만에 도달할 때까지 계속되었다.
반응 종결 후에, 반응 용기를 냉각시키고, 미반응된 에틸렌 기체를 제거한 다음, 반응 생성물을 제거하였다.
반응 생성물에 0.85% 3급 부틸 하이드록시 퍼옥사이드 수용액 30㎖ 및 5% 에리소르브산나트륨 수용액 20㎖를 1시간 동안에 걸쳐 첨가하여 최종 생성물을 수득하였다.
30%의 에틸렌과 70%의 비닐 아세테이트로 이루어지고, 수지 비휘발성 함량이 55%이며, 점도가 1100mPa·s인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀젼을 수득하였다.
실시예 1과 동일한 옐로우 인덱스 시험을 수행하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
비교 실시예 1
실시예 1과 동일한 절차를 수행하되, 환원제, 10% 에리소르브산나트륨 수용액의 첨가 속도를 39.4㎖/h로 변경하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
비교 실시예 2
실시예 2와 동일한 절차를 수행하되, 환원제, 9.2% 아스코르브산나트륨 수용액의 첨가 속도를 44.7㎖/h로 변경하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
비교 실시예 3
실시예 1과 동일한 절차를 수행하되, 산화제, 과산화수소를 과황산나트륨으로 대체하였다. 과황산나트륨은 실시예 1의 과산화수소와 동일한 몰량으로 사용되었다. 결과를 표 1에 기재하였다.
산화제 환원제 성분 몰비 *1 Y.I.
실시예 1 과산화수소 에리소르브산나트륨 2.9 0.14
실시예 2 과산화수소 아스코르브산나트륨 3.3 2.1
실시예 3 과산화수소 에리소르브산나트륨 1.8 1.5
실시예 4 과산화수소 에리소르브산나트륨 5.3 0.13
실시예 5 과산화수소 에리소르브산나트륨 5.0 0
실시예 6 과산화수소 에리소르브산나트륨 6.9 1.1
비교실시예 1 과산화수소 에리소르브산나트륨 1.0 10
비교실시예 2 과산화수소 아스코르브산나트륨 1.0 13
비교실시예 3 과황산나트륨 에리소르브산나트륨 3.0 6
*1: 산화제/환원제 성분
본 발명에 따라서, 환원제 성분으로서의 에리소르브산 및/또는 아스코르브산과 환원제와 결합되는 산화제로서 과산화수소를 특정량으로 함유하는 레독스 촉매를 사용함으로써, 포르말린의 발생을 야기하지 않으며 변색이 억제되는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼을 수득할 수 있다.

Claims (4)

  1. 환원제로서 전이 금속염 및 에리소르브산 및/또는 아스코르브산을, 산화제로서 에리소르브산과 아스코르브산 1mol당 1.8 내지 10mol의 과산화수소를 포함하는 레독스 촉매를 사용하며, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 중의 에틸렌 단위 대 비닐 아세테이트 단위의 중량비가 약 10/90 내지 30/70인, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 과산화수소의 양이 에리소르브산과 아스코르브산 1mol당 2 내지 7mol인 방법.
KR1020000056954A 1999-09-30 2000-09-28 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼의 제조방법 KR100730497B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP99-278852 1999-09-30
JP27885299 1999-09-30
JP2000-018599 2000-01-27
JP2000018599A JP4379998B2 (ja) 1999-09-30 2000-01-27 エチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010050695A KR20010050695A (ko) 2001-06-15
KR100730497B1 true KR100730497B1 (ko) 2007-06-22

Family

ID=26553070

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000056954A KR100730497B1 (ko) 1999-09-30 2000-09-28 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6635725B1 (ko)
JP (1) JP4379998B2 (ko)
KR (1) KR100730497B1 (ko)
CN (1) CN1181113C (ko)
TW (1) TW506974B (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW583202B (en) * 2001-03-16 2004-04-11 Sumitomo Chemical Co Aqueous emulsion comprising ethylene-vinylester copolymer
JP2003082006A (ja) * 2001-09-10 2003-03-19 Kuraray Co Ltd エチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法
JP4752191B2 (ja) * 2004-05-13 2011-08-17 住友化学株式会社 精製された水性エマルジョンの製造方法
CN100365033C (zh) * 2004-09-02 2008-01-30 北京东方石油化工有限公司有机化工厂 高固含量醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的合成方法
JP2006257192A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 水性エマルジョン及びその製造方法
BRPI0611398B1 (pt) * 2005-05-31 2017-03-07 Akzo Nobel Nv solução aceleradora, processo para cura de poliéster insaturado ou uma resina de acrilato, processo de polimerização redox e uso da solução aceleradora
BR112014002837A2 (pt) 2011-08-05 2017-03-07 Celanese Emulsions Gmbh dispersão aquosa com baixo teor de formaldeído de um copolímero de vinil éster/etileno preparado por meio de copolimerização de emulsão de uma mistura de monômero; composição de adesivo; produto de cigarro; e uso da composição de adesivo
WO2013160711A1 (en) 2012-04-25 2013-10-31 Celanese Emulsions Gmbh Low formaldehyde vinyl ester/ethylene emulsion copolymers
EP2708213A1 (en) * 2012-09-13 2014-03-19 PAT&Co bvba Multipurpose ethylene vinyl acetate fibrous drug delivery systems for long-term implantation or insertion
CA2934115C (en) * 2013-12-25 2020-07-14 Rohm And Haas Company Antimicrobial polymer emulsion with improved color stability
KR101706853B1 (ko) * 2015-07-06 2017-02-14 주식회사 바커케미칼코리아 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0191460A2 (en) * 1985-02-14 1986-08-20 Air Products And Chemicals, Inc. Polyvinyl alcohol-containing emulsion polymers having enhanced water resistance
KR0133971B1 (ko) * 1992-12-03 1998-04-20 에리히 프랑크. 칼-하인즈 림뵉 코어와 쉘사이의 결합상을 향상시킨 코어/쉘 분산입자의 그라프트 코폴리머 라텍스를 제조하는 방법
KR0139905B1 (ko) * 1989-02-28 1998-07-01 모리 히데오 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼 및 이의 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3560454A (en) * 1967-12-20 1971-02-02 Dynamit Nobel Ag Process for the continuous polymerization and copolymerization of ethylenically unsaturated compounds
JPH0532719A (ja) * 1991-07-31 1993-02-09 Nippon Oil & Fats Co Ltd アクリル系樹脂の硬化方法
EP0596318B1 (en) * 1992-11-04 1998-09-16 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Emulsion binders containing low residual formaldehyde and having improved tensile strength
DE69514968T2 (de) * 1994-08-31 2000-06-08 National Starch And Chemical Investment Holding Corp., Wilmington Äthylen-Vinylacetat-Emulsionen mit verbesserte Klebrigkeit
ATE369402T1 (de) * 1995-03-23 2007-08-15 Genzyme Corp Redox und photoinitiatorsystem zur grundierung von verbesserter adhäsion von gelen zu substraten
DE19545609A1 (de) * 1995-12-07 1997-06-12 Hoechst Ag Redoxkatalysatorsystem zur Initiierung von Emulsionspolymerisationen
DE19743759A1 (de) * 1997-10-02 1999-04-08 Brueggemann L Kg Sulfinsäurederivate und deren Herstellung und Verwendung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0191460A2 (en) * 1985-02-14 1986-08-20 Air Products And Chemicals, Inc. Polyvinyl alcohol-containing emulsion polymers having enhanced water resistance
KR0139905B1 (ko) * 1989-02-28 1998-07-01 모리 히데오 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼 및 이의 제조방법
KR0133971B1 (ko) * 1992-12-03 1998-04-20 에리히 프랑크. 칼-하인즈 림뵉 코어와 쉘사이의 결합상을 향상시킨 코어/쉘 분산입자의 그라프트 코폴리머 라텍스를 제조하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1181113C (zh) 2004-12-22
CN1290711A (zh) 2001-04-11
US6635725B1 (en) 2003-10-21
KR20010050695A (ko) 2001-06-15
JP4379998B2 (ja) 2009-12-09
JP2001163910A (ja) 2001-06-19
TW506974B (en) 2002-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10717797B2 (en) Vinyl alcohol copolymer and method for producing same
KR100730497B1 (ko) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼의 제조방법
US3817896A (en) Process for the preparation of stable aqueous copolymer dispersions of vinyl esters and ethylene
KR101127058B1 (ko) 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제 및 비닐 화합물 중합체의 제조방법
US11365271B2 (en) Vinyl polymer production method
CN109320710B (zh) 一种大单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法
EP0561221A1 (en) RF curable type I wood adhesive composition comprising vinyl acetate/NMA copolymer emulsions containing tetramethylol glycoluril
US7244812B2 (en) Method for the production of aqueous polymer dispersions containing very few residual monomers and use thereof
KR101047667B1 (ko) 부피비중이 높은 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의제조방법
AU689621B2 (en) Suspending agent for suspension polymerization of vinyl compound
KR100409072B1 (ko) 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법
SE439487B (sv) Forfarande for framstellning av vinylkloridsampolymerdispersioner med reducerad halt fri vinylklorid
JP3816795B2 (ja) 水性エマルジョンの製造方法
JP4416898B2 (ja) 木工用接着剤
JP2004224995A (ja) エチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法
KR101401832B1 (ko) 염화비닐계 블록 공중합체의 제조방법 및 트리블록 공중합체
JP2005146062A (ja) エチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法
US3738954A (en) Vinyl ester/isobutene copolymer dispersion
JP2009501805A (ja) 高比粘度の無水マレイン酸及びアルキルビニルエーテルの共重合体を製造する方法
JP2024133755A (ja) ポリビニルエステル系重合体の製造方法
USRE28065E (en) Method for reducing residual vinyl acetate monomer
KR100251022B1 (ko) 비닐화합물의현탁중합방법
JP4222191B2 (ja) エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法
JPH0578403A (ja) エチレン−ビニルエステル共重合体の製造方法
BG61109B1 (bg) състав за получаване на хомо- и съполимерни поливинилацетатни дисперсии

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130522

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140521

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150519

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180530

Year of fee payment: 12