KR101706853B1 - 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼 및 이의 제조방법 - Google Patents

비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제조 안정성 및 원료들 간의 상용성이 높고, 잔류 모노머량이 적으며, 방부제의 지속성 및 제품 안정성을 향상시킬 수 있는 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 제조방법, 및 방부제의 지속성 및 제품 안정성이 우수한 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼에 관한 것이다.

Description

비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼 및 이의 제조방법{VINYLACETATE-ETHYLENE COPOLYMER EMULSION AND PREPARATION THEREOF}
본 발명은 제조 안정성 및 원료들 간의 상용성이 높고, 잔류 모노머량이 적으며, 방부제의 지속성 및 제품 안정성을 향상시킬 수 있는 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 제조방법, 및 방부제의 지속성과 제품 안정성이 우수한 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼에 대한 것이다.
비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼(vinylacetate-ethylene copolymer emulsion, 이하 'VAE 에멀젼')은 페인트 바인더용, 나무 접착용, 카펫 백코팅용, 부직포용, 건축용(방수제, 접착증강제, 프라이머 등), 종이 코팅용 등 산업 전반에 걸쳐 사용되고 있다.
이러한 VAE 에멀젼은 제조시 다양한 형태의 개시제(레독스 타입/열분해 등)를 사용할 뿐만 아니라, 용도에 따라 탄산칼슘이나 카본블랙, 클레이, 이산화티탄, 시멘트, 규사 등의 양이온성 무기 안료나, 증점제, 가소제, 분산제 등과 같은 유기 첨가제 등 각종 첨가제를 첨가한다. 따라서, VAE 에멀젼 내 잉여 개시제나 잔류 모노머와 각종 첨가제 간의 상용성 문제로 인해 응집물이 발생하거나, 이상 물성이나 점도 변화 등의 문제가 발생하며, 이로 인해 VAE 에멀젼의 안정성이 저하되는 문제가 있었다. 또한, VAE 에멀젼은 종종 다른 수성 에멀젼과 혼합하여 사용되는데, 이때 다른 에멀젼과의 혼합 안정성에 있어 문제가 발생하곤 하였다.
아울러, VAE 에멀젼은 제조시 물에서 반응이 진행되고, 최종 제품에도 다량의 물을 함유하고 있기 때문에, 부패의 위험성에 노출되어 있었다. 이에 따라, VAE 에멀젼은 일반적으로 방부제를 포함하고 있다. 상기 방부제의 예로는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 이하 'CMIT'), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 이하 'MIT'), 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(1,2-Benzisothiazolin-3-one, 이하 'BIT') 등이 있다. 그러나, 상기 방부제는 종래 VAE 에멀젼 내 잔류 개시제나, 제품의 pH, 저장온도, 산화-환원 전위 등에 따라 파괴되었고, 이로 인해 VAE 에멀젼 제품의 보관 안정성에도 영향을 미쳤다.
이와 관련하여 한국등록특허 제967591호에는 3-이소티아졸론과 요오드 함유 안정화제를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 그러나 상기 문헌에는 상기 조성물이 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체의 중합에 사용된 점은 개시되어 있지 않다.
한국등록특허 제967591호
본 발명의 목적은 제조 안정성 및 원료들 간의 상용성이 높고, 잔류 모노머량이 적으며, 산화-환원 전위를 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 제품의 방부 효과 및 제품 안정성을 향상시킬 수 있는 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 목적은 제품 안정성 및 수율이 높은 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 제공하는 것이다.
본 발명은 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 제조방법을 제공하는데, 상기 제조방법은,
(S100) 비닐아세테이트와 에틸렌을 중합하는 단계를 포함하는 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 함유 제1 혼합 용액을 형성하는 단계;
(S200) 상기 제1 혼합 용액에 포타슘 아이오다이트(KIO3)를 첨가하여 제2 혼합 용액을 형성하는 단계; 및
(S300) 상기 제2 혼합 용액에 이소티아졸론계 화합물을 첨가하는 단계
를 포함하며,
상기 S200 단계에서 포타슘 아이오다이트(KIO3)는 상기 S100 단계에서 제1 혼합 용액을 형성하고 30 분 ~ 2시간 경과한 후 첨가한다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 S200 단계에서 포타슘 아이오다이트(KIO3)는 상기 S100 단계에서 제1 혼합 용액을 형성하고 45분 ~ 1시간 30분 경과한 후 첨가하는 것이 더 바람직하다.
또, 상기 S200 단계에서 KIO3는 제1 혼합 용액 전체를 기준으로 10 내지 200 ppm 의 양으로 첨가하는 것이 바람직하고, 50 내지 150 ppm의 양으로 첨가하는 것이 더 바람직하다. 상기 S300 단계에서 이소티아졸론계 화합물을 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼 전체를 기준으로 10 ~ 150 ppm의 양으로 첨가하는 것이 바람직하고, 30 ~ 120 ppm의 양으로 첨가하는 것이 더 바람직하다.
또, 일례에 따르면, 상기 S100 단계는 (S110) 물, 제1 유화제, pH 조절제를포함하는 제1 용액과 물 및 산화보조제를 포함하는 제2 용액을 혼합하는 단계; (S120) 질소 분위기하에서 상기 S110 단계의 혼합물에 비닐아세테이트 및 에틸렌을 투입하는 단계; (S130) 상기 S120 단계의 생성물에 제1 환원제를 투입한 후, 45 ~ 65 ℃로 승온시키는 단계; (S140) 상기 S130 단계의 생성물에 산환-환원 개시제; 비닐아세테이트; 물, NaOH 용액, 기능성 모노머, 제2 유화제를 포함하는 제3 용액을 투입하는 단계; (S150) 중합 반응 완료 후, 상기 S140 단계의 생성물에 산화제 및 제2 환원제를 동시에 투입하는 단계를 포함한다.
다른 일례에 따르면, 상기 S100 단계는 (S101) 물, 제1 유화제, pH 조절제를포함하는 제1 용액을 준비하는 단계; (S102) 질소 분위기하에서 상기 제1 용액에 비닐아세테이트 및 에틸렌을 투입하는 단계; (S103) 상기 S102 단계의 생성물에 제1 환원제를 투입한 후, 45 ~ 65 ℃로 승온시키는 단계; (S104) 상기 S103 단계의 생성물에 열개시제; 비닐아세테이트; 물, NaOH, 기능성 모노머 및 제2 유화제를 포함하는 제3 용액을 투입하는 단계; 및 (S105) 중합 반응 완료 후, 산화제 및 제2 환원제를 동시에 투입하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 제1 유화제는 설포네이트기-함유 유화제이고, 상기 산화-환원 개시제는 (a) 전이금속염; 및 에리소르브산(erythorbic acid), 아스코르브산(ascorbic acid), 및 이의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 환원 개시제와, (b) 과산화수소, 트리-부틸하이드로퍼옥사이드, 터트-부틸하이드로퍼록사이드, 큐밀하이드로퍼록사이드 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산화개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명은 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체; 이소티아졸론계 화합물; 및 포타슘 아이오다이트(KIO3)를 포함하는, 상기 제조방법에 따라 제조된 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 제공한다.
상기 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼은 소포제, 양이온성 무기안료, 증점제, 가소제 및 분산제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 제조시 KIO3를 특정 시점에 첨가함으로써, 제조 안정성 및 원료들 간의 상용성을 향상시킬 수 있고, 잔류 모노머를 감소시킬 수 있으며, 방부제의 유지력을 향상시킬 수 있기 때문에, 안정성이 우수한 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼(VAE 에멀젼)을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
본 발명은 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 제조함에 있어, 포타슘 아이오다이트(potassium iodate, KIO3)를 특정 시점에 첨가하여 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼(VAE 에멀젼)의 안정성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
종래 VAE 에멀젼은 물을 함유하고 있기 때문에, 부패의 위험성에 노출되어 있으며, 이를 해결하기 위해 방부제를 포함한다. 다만, VAE 에멀젼의 제조시 다양한 조건의 산화-환원제를 사용하기 때문에, 유효한 방부 시스템을 찾기가 어려웠다. 뿐만 아니라, 종래 VAE 에멀젼의 방부제로 사용되는 이소티아졸론계 화합물은 에멀젼 내 잔류 개시제나, 에멀젼의 pH 등에 따라 분해되었고, 이로 인해 최종 VAE 에멀젼의 안정성에도 영향을 미쳤다.
이에, 본 발명자들은 방부제로 이소티아졸론계 화합물을 포함하는 종래 VAE 에멀젼에 포타슘 아이오다이트(KIO3)를 첨가할 경우, 상기 KIO3가 이소티아졸론계 화합물의 농도를 유지시킬 수 있을 뿐만 아니라, 에멀젼 내에서의 각종 첨가제의 상용성을 향상시킬 수 있고, 에멀젼의 산화-환원 전위를 0 ~ 300mV 범위로 제어할 수 있으며, 잔류 개시제 및 잔류 모노머를 제거할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 놀랍게도, VAE 에멀젼의 제조시 상기 KIO3의 첨가 시점에 따라 잔류 개시제의 제거(산화) 정도가 다르며, 이로 인해 이소티아졸론계 화합물의 유지력 및 잔류 모노머의 제거에 영향을 미친다는 것을 발견하였다(하기 표 1 참조).
따라서, 본 발명은 VAE 에멀젼을 제조함에 있어, KIO3를 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체의 중합 반응을 완료하고(바람직하게는, 상기 중합 반응 완료 후 미반응 모노머를 제거하고) 약 0.5 ~ 2시간 경과 후 이소티아졸론계 화합물의 첨가 전에 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체를 함유하는 용액에 첨가함으로써, 잔류 개시제를 효과적으로 산화시킬 수 있고, 이로 인해 잔류 모노머의 중합 반응이 촉진되어 잔류 모노머, 특히 비닐아세테이트의 잔류량을 효과적으로 감소시킬 수 있으며, 이소티아졸론계 화합물의 분해를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 본 발명은 VAE 에멀젼의 제조시 KIO3를 첨가하지 않는 종래 방법에 비해 약 0.1 ~ 0.3 % 더 높은 수율로 VAE 에멀젼을 제조할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 제조방법은 (S100) 비닐아세테이트와 에틸렌을 중합하는 단계를 포함하는 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 함유 제1 혼합 용액을 형성하는 단계; (S200) 상기 제1 혼합 용액에 포타슘 아이오다이트(KIO3)를 첨가하여 제2 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 (S300) 상기 제2 혼합 용액에 이소티아졸론계 화합물을 첨가하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명에 따라 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 제조하는 방법의 각 단계에 대하여 설명한다.
(S100) 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 함유 제1 혼합 용액의 형성
비닐아세테이트-에틸렌 공중합체를 포함하는 제1 혼합 용액을 형성한다(이하, 'S100 단계'라 함).
본 발명의 제1 실시예에 따르면, 상기 S100 단계는 (S110) 물, 제1 유화제, pH 조절제를 포함하는 제1 용액과 물, 산화보조제를 포함하는 제2 용액을 혼합하는 단계; (S120) 질소 분위기하에서 상기 S110 단계의 혼합물에 비닐아세테이트 및 에틸렌을 투입하는 단계; (S130) 상기 S120 단계의 생성물에 제1 환원제를 투입한 후, 45 ~ 65 ℃로 승온시키는 단계; (S140) 상기 S130 단계의 생성물에 산환-환원 개시제; 비닐아세테이트; 물, NaOH 용액, 기능성 모노머, 제2 유화제를 포함하는 제3 용액을 투입하는 단계; 및 (S150) 중합 반응 완료 후, 상기 S140 단계의 생성물에 산화제 및 제2 환원제를 동시에 투입하는 단계를 포함하는데, 이에 한정되지 않는다.
먼저, 상기 제1 용액, 제2 용액 및 제3 용액을 각각 준비한다(이하, 'S110 단계'라 함).
상기 제1 용액은 물, 제1 유화제, pH 조절제를 균일하게 혼합하여 형성된다.
본 발명에서 사용 가능한 제1 유화제는 당 업계에서 VAE 에멀젼의 제조시 일반적으로 사용하는 유화제라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 다만, 상기 제1 유화제로 설포네이트기-함유 유화제를 사용할 경우, 추후 잔류 제1 유화제가 KIO3에 의해 산화될 수 있고, 이로 인해 최종 VAE 에멀젼 내 이소티아졸론계 화합물이 안정적으로 유지될 수 있다.
상기 설포네이트기-함유 유화제의 예로는 소디움 설퍼숙시네이트 알킬 글리콜, 소디움 도데실벤젠 설포네이트, 소디움 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 설포네이트, 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 설페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 제1 유화제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 소디움 설포숙시네이트 프로필렌 글리콜의 경우, 비닐아세테이트 100중량부를 기준으로 0.1 ~ 10 중량%일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 pH 조절제는 당 업계에서 VAE 에멀젼의 제조시 통상적으로 사용하는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 소디움 아세테이트, 아세트산 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, pH 조절제로 소디움 아세테이트와 아세트산을 혼합 사용한다. 이러한 pH 조절제의 함량은 제1 용액의 pH에 따라 조절하여 제1 용액의 pH를 약 4 ~ 5 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
상기 제1 용액 내 물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 제1 유화제의 사용량 대비 약 80 ~ 130 배일 수 있다.
상기 물질들간의 혼합 시간은 특별히 한정되지 않으나, 약 10 ~ 30 분 범위, 바람직하게 15 ~ 25 분 범위일 경우, 물, 제1 유화제, pH 조절제가 더 균일하게 혼합될 수 있다.
상기 제1 용액의 pH는 라디칼의 생성을 촉진하여 반응속도를 향상시키기 위해 약 4 ~ 5 정도로 조절되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 제1 용액의 pH에 따라, pH 조절제의 함량을 가감할 수 있다.
또, 상기 제2 용액은 물 및 산화보조제를 균일하게 혼합하여 형성된다. 이때, 상기 산화보조제는 라디칼의 생성을 촉진하는 것으로, 물에 완전히 용해되는 것이 바람직하다. 상기 보조 개시제의 비제한적인 예로는 페로스 암모늄 설페이트(ferrous ammonium sulfate) 등이 있다.
상기 산화보조제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 비닐아세테이트 100중량부를 기준으로 0.0001 ~ 0.05 중량부일 수 있다.
상기 제2 용액 내 물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 상기 산화보조제의 사용량 대비 10 ~ 20 배일 수 있다.
또, 상기 제3 용액은 물, NaOH 용액, 기능성 모노머 및 제2 유화제를 균일하게 혼합하여 형성된다.
본 발명에서 사용 가능한 기능성 모노머의 예로는 실란계 모노머 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane)，테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane) 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 기능성 모노머의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 실란계 모노머의 경우, 비닐아세테이트 100중량부를 기준으로 0.1 ~ 10 중량부일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 가성 소다 용액(NaOH 용액)의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 약 40 ~ 60 %일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 제2 유화제는 비이온성 유화제, 음이온성 유화제 및 반응성 유화제가 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 등의 비이온성 유화제; 포스페이트계 화합물(예를 들면, (Poly(oxy-1,2-ethanediyl), alpha-tridecyl-omega-hydroxy-, phosphate) 등의 음이온성 유화제; 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포닉산 소디움염 등과 같은 반응성 유화제 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
이러한 제2 유화제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌의 경우, 비닐아세테이트 100중량부를 기준으로 0.1 ~ 35 중량부일 수 있다.
여기서, 제2 유화제로 비이온성 유화제, 음이온성 유화제 및 반응성 유화제를 혼용할 경우, 비이온성 유화제, 음이온성 유화제 및 반응성 유화제의 사용 비율은 1 : 0.03~50 : 0.03~50 중량비율일 수 있다. 이로써, 상기 유화제를 각각 단독으로 사용하는 경우에 비해, 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 저장 안정성 및 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 제3 용액 내 물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 상기 기능성 모노머의 사용량 대비 10 ~ 15배 일 수 있다.
상기 물, 기능성 모노머, NaOH 용액 및 제2 유화제의 혼합 시간은 특별히 한정되지 않으나, 약 10 ~ 30 분 범위, 바람직하게 15 ~ 25 분 범위일 경우, 상기 물질들이 더 균일하게 혼합될 수 있다.
이와 같이 제조된 제3 용액의 pH는 약 3.7 ~ 4.3 정도로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 제3 용액의 pH가 상기 범위일 경우, 추후 중합반응의 수율이 향상될 수 있다.
이후, 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합한 다음, 반응기에 투입한다. 이때, 제1 용액과 제2 용액의 혼합 시간은 약 5 ~ 15분인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 반응기는 가압 반응기로서, 당 업계에서 알려진 가압 반응기 중에서 반응기의 내부압력이 약 0 ~ 80 ㎏f/㎠ 인 가압 반응기라면 특별히 한정 없이 사용될 수 있다. 이때, 상기 가압 반응기의 소재는 최대 80 ㎏f/㎠의 내부 압력을 견딜 수 있는 소재라면 특별히 제한되지 않는다.
이어서, 질소 분위기하에서 상기 S110 단계의 혼합물에 비닐아세테이트 및 에틸렌을 투입한다(이하, 'S120 단계'라 함).
상기 비닐아세테이트와 에틸렌의 사용 비율은 5:95 ~ 95:5의 중량비율, 바람직하게 10:90 ~ 60:40 중량비율일 수 있다.
또, 본 발명에서는 상기 비닐아세테이트와 에틸렌 이외, 비닐아세테이트 및 에틸렌과 공중합될 수 있는 단량체라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로는 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 이소노나노에이트, 비닐 베르사테이트 등의 비닐 에스테르; 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드 등의 할로겐화된 비닐; 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트; 말레에이트, 크로토네이트, 이타코네이트 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 그 외, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 알릴 설포네이트, 비닐 설포네이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디알릴 프탈레이트 및 이의 염 등을 함유하는 단량체도 사용할 수 있다.
상기 공중합 가능한 단량체의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 비닐아세테이트 단량체의 사용량 대비 약 0.1 ~ 10 배 중량 정도로 사용될 수 있다.
상기 비닐아세테이트와 에틸렌의 혼합 시간은 특별히 한정되지 않으나, 약 10 ~ 30 분 범위, 바람직하게 약 15 ~ 25 분 범위일 경우, 중합 반응의 수율이 향상될 수 있다.
이후, 상기 S120 단계의 반응기에 제1 환원제를 투입한 후, 반응기의 내부 온도를 약 45 ~ 65 ℃로 승온시킨다(이하, 'S130 단계'라 함).
본 발명에서 사용 가능한 제1 환원제로는 당 업계에서 VAE 에멀젼의 제조시 통상적으로 사용하는 것이라면 특별한 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 소디움 에리소보레이트, 소디움 포름알데히드 설폭시레이트, 소디움 하이드로 설파이트 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 환원제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 소디움 에리소보레이트의 경우 비닐아세테이트 100중량부를 기준으로 0.001 ~ 1.0 중량부일 수 있다.
이어서, 상기 반응기의 내부 온도가 안정화되면, 상기 S140 단계의 반응기에 산환-환원 개시제를 첨가하여 비닐아세테이트와 에틸렌 간의 중합 반응을 개시한다.
상기 산화-환원 개시제는 산화 개시제와 환원 개시제를 포함하는 것으로서, (a) 상기 산화 개시제는 과산화수소, 트리-부틸하이드로퍼옥사이드, 터트-부틸하이드로퍼록사이드, 소디움 퍼설페이트, 소디움 카본네이트, 큐밀하이드로퍼록사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이고, (b) 환원 개시제는 전이금속염; 및 에리소르브산(erythorbic acid), 아스코르브산(ascorbic acid), 소디움 에리소보레이트, 이의 알칼리 금속염 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
이러한 산화 개시제 및 환원 개시제는 각각 물에 용해시켜 용액 상태로 첨가될 수 있다. 이때, 산화 개시제-함유 용액에서 산화 개시제의 함량은 예를 들면, 터트부틸하드록사이드의 경우, 비닐아세테이트 100중량부를 기준으로 0.001 ~ 2 중량부이고, 환원 개시제-함유 용액에서 환원 개시제의 함량은 예를 들면, 소디움 에리소보레이트의 경우, 비닐아세테이트 100중량부를 기준으로 0.001 ~ 1.0 중량%일 수 있으며, 각 용액 내 물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 각각 의 사용량 대비 10~20 배 및 의 사용량 대비 25~35 배 일 수 있다.일례에 따르면, 상기 산화 개시제 및 환원 개시제는 각각 약 70 ~ 90 g/h의 속도로 반응기에 투입하며, 반응 온도가 약 0.5 ~ 1.5 ℃ 정도, 바람직하게 약 1 ℃ 정도 상승하면, 반응이 개시된 것으로 간주하고, 이때부터 상기 산화 개시제 및 환원 개시제를 각각 약 100 ~ 140 분간, 바람직하게 약 115 ~ 130 분간 투입한다.
이후, 반응기에 비닐아세테이트를 투입한다. 상기 비닐아세테이트를 투입함으로써, 반응 수율이 향상될 수 있다.
상기 비닐아세테이트는 중합 반응 개시 후 약 1 ~ 3 분 후에, 약 80 ~ 100 분 동안 반응기에 투입된다. 이때, 투입 속도는 약 5 ~ 7 g/min일 수 있다.
이어서, 상기 반응기에 물, NaOH 용액, 기능성 모노머, 제2 유화제를 포함하는 제3 용액을 투입한다(이하, 'S140 단계'라 함). 이때, 상기 제3 용액은 약 10 ~ 14 g/min의 속도로 약 90 분 동안 투입된다.
이후, 중합 반응 완료 후, 상기 S140 단계의 생성물에 산화제 및 제2 환원제를 동시에 첨가하여, 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체를 포함하는 제1 혼합 용액을 얻었다(이하, 'S150 단계'라 함).
상기 S150 단계는 잔류 모노머인 비닐아세테이트를 추가적으로 제거하기 위한 단계이다. 이를 위해, 본 단계에서는 산화제 및 제2 환원제를 각각 물에 용해시켜 얻은 용액들을 동시에 동일 시간 동안 반응기에 첨가한다.
본 발명에서 사용 가능한 산화제의 비제한적인 예로는 터트-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 과산화수소, 트리-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐밀하이드로퍼록사이드 및 벤조일 퍼옥사이드 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또, 상기 제2 환원제의 비제한적인 예로는 소디움 에리소보레이트, 소디움 포름알데히드 설폭시레이트, 소디움 하이드로 설파이트 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 산화제 및 제2 환원제는 각각 물에 용해시켜 용액 상태로 첨가될 수 있다. 이때, 산화제-함유 용액에서 산화제의 함량은 예를 들면, 터트부틸하이드록사이드의 경우 비닐아세테이트 100 중량부를 기준으로 0.001 ~ 2 중량부이고, 제2 환원제-함유 용액에서 제2 환원제의 함량은 소디움 에리소보레이트의 경우 비닐아세테이트 100중량부를 기준으로 0.001~ 2 중량부일 수 있으며, 각 용액 내 물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 각각 상기 의 사용량 대비 약 1 ~ 10 배 및 상기 제2 의 사용량 대비 약 10 ~ 15 배 정도일 수 있다.
상기 S150 단계에서 얻은 제1 혼합 용액은 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체를 함유할 뿐만 아니라, 1종 이상의 기능성 모노머, 각종 유화제, 잔류 개시제, 미반응 모노머 등을 함유하고 있을 수 있다. 이러한 제1 혼합 용액 내 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 제1 혼합 용액 내 고형분의 전체 중량을 기준으로 45 ~ 70 중량%일 수 있다.
한편, 제2 실시예에 따르면, 상기 S100 단계는 (S101) 물, 제1 유화제, pH 조절제를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계; (S102) 질소 분위기하에서 상기 반응기에 비닐아세테이트 및 에틸렌을 투입하는 단계; (S103) 상기 S102 단계의 생성물에 제1 환원제를 투입한 후, 약 45 ~ 65 ℃ 범위로 승온시키는 단계; (S104) 상기 S103 단계의 생성물에 열개시제; 비닐아세테이트; 물, NaOH, 기능성 모노머 및 제2 유화제를 포함하는 제3 용액을 투입하는 단계; 및 (S105) 중합 반응 완료 후, 산화제 및 제2 환원제를 동시에 투입하는 단계를 포함한다.
상기 제2 실시예에 따라 제1 혼합 용액의 형성시, 상기 S101 단계 및 S104 단계 이외 다른 각 단계는 전술한 제1 실시예의 각 단계와 동일하다.
구체적으로, 상기 S101 단계는 전술한 S110 단계와 달리, 물, 제1 유화제, pH 조절제의 제1 용액을 준비할 뿐, 물 및 산화촉매의 제2 용액과 혼합하지 않는다. 이때, 제1 용액 및 제3 용액의 성분, 함량, pH 등의 조건은 상기 S110 단계에서 언급한 바와 같다.
또, 상기 S104 단계는 전술한 S140 단계와 달리, 산화-환원 개시제 대신 열개시제를 사용한다.
본 발명에서 사용 가능한 열개시제의 예로는 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate), 암모늄 퍼설페이트, 소디움 퍼설페이트 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용 가능하다.
상기 열개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 비닐아세테이트 100 중량부를 기준으로 0.001 ~ 2 중량부 범위일 수 있다.
(S200) KIO 3 의 첨가
이후, 상기 S100 단계에서 얻은 제1 혼합 용액에 포타슘 아이오다이트(KIO3)를 첨가하여 제2 혼합 용액을 형성한다(이하, 'S200 단계'라 함).
다만, 본 발명에서는 KIO3를 상기 제1 혼합 용액을 형성하고 30 분 ~ 2 시간 경과한 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 이로써, KIO3는 잔류 개시제를 효율적으로 산화시킬 수 있고, 이로 인해 잔류 모노머의 반응을 촉진시켜 잔류 모노머를 제거하면서, 이소티아졸론계 화합물의 분해를 더 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼은 제품 안정성 및 수율이 향상될 수 있습니다.
더 바람직하게는 상기 KIO3의 첨가 시간은 상기 제1 혼합 용액을 형성하고 45 분 ~ 1.5 시간 경과 후일 수 있으며, 이 경우 잔류 모노머량, 특히 비닐아세테이트의 잔류량을 더 최소화시킬 수 있다. 일례에 따르면, 상기 KIO3은 상기 제1 혼합 용액을 형성하고 1 시간 경과한 후에 첨가한다.
이러한 KIO3의 함량은 이소티아졸론계 화합물 등의 함량에 따라 조절하는 것이 적절하다. 다만, 상기 KIO3의 함량이 바람직하게 약 10 내지 200 ppm, 더 바람직하게 약 50 내지 150 ppm, 가장 바람직하게 약 80 내지 120 ppm일 경우, 최종 VAE 에멀젼 내 응집물(grit)의 발생량을 최소화하여 VAE 에멀젼의 안정성을 더 향상시킬 수 있다.
(S300) 이소티아졸론계 화합물의 첨가
이어서, 상기 S200 단계에서 얻은 제2 혼합 용액에 이소티아졸론계 화합물을 첨가하여 VAE 에멀젼을 얻는다(이하, 'S300 단계'라 함).
상기 이소티아졸론계 화합물은 방부 효과를 갖는 물질로서, 상기 S200 단계에서 첨가된 KIO3로 인해 분해되지 않고 안정적으로 유지될 수 있기 때문에, VAE 에멀젼의 안정성이 향상될 수 있다.
이러한 이소티아졸론계 화합물의 예로는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, CMIT), 2-메틸-4-이소티아졸린-3온(2-methyl-4-isothiazolin-3-one, MIT), 1,2-벤즈이소티아졸린(1,2-Benzisothiazolin-3-one, BIT) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 이소티아졸론계 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 전체 중량(바람직하게, 에멀젼 내 고형분의 전체 중량)을 기준으로 바람직하게 10 ~ 150 ppm 범위, 더 바람직하게 30 ~ 120 ppm 범위일 경우, VAE 에멀젼의 부패를 더 효과적으로 방지할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 상기 제2 혼합 용액에 이소티아졸론계 화합물 이외, 필요에 따라 수용성 에멀젼에 첨가할 수 있는 것으로 당 업계에서 알려진 소포제, 양이온성 무기안료, 증점제, 가소제, 분산제 등의 각종 첨가제를 단독으로 또는 2종 이상을 더 추가할 수 있다.
상기 소포제로는 당 업계에서 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 계, 알콜계 소포제, 폴리 에테르계, 광물유계, 변성 실리콘 계, 에멀젼 계, 실리카 실리콘 계 등이 있다.
상기 양이온성 무기 안료의 예로는 탄산칼슘, 카본블랙, 클레이, 이산회티탄, 시멘트, 규사 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 증점제의 비제한적인 예로는 아크릴계 증점제 등이 있다.
상기 가소제의 비제한적인 예로는 다이메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate, DMP), 다이부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate, DBP), 다이아이소부틸 프탈레이트(di-isobutyl phthalate, DIBP), 다이헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate, DHP), 다이옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate, DOP), 다이아이소옥틸 프탈레이트(di-iso-octyl phthalate, DIOP), 다이노닐 프탈레이트(dinonyl phthalate, DNP), 다이아이소데실 프탈레이트(di-isodecyl phthalate, DIDP), 벤질부틸 프탈레이트(benzyl butyl phthalate, BBP) 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 분산제의 비제한적인 예로는 폴리카르본산계 화합물, 폴리에스테르계 화합물, 폴리카르본산에스테르계 화합물, 불포화 폴리아미드계 화합물, 폴리카르본산알킬염 화합물, 폴리아크릴계 화합물, 폴리에틸렌이민계 화합물, 폴리우레탄계 화합물 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다.
상기와 같은 각종 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 첨가제의 종류에 따라 각각 적절하게 조절하며, 예를 들어 각각 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 ~ 10 중량%, 바람직하게 약 0.01 ~ 5 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명은 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체; 이소티아졸론계 화합물; 및 포타슘 아이오다이트(KIO3)를 포함하는 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 제공한다.
상기 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼은 당 업계에 알려진 방법에 따라 제조된 것일 수 있다. 다만, 전술한 바와 같이, 본 발명에서는 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 제조시 종래와 달리 KIO3를 첨가하되, 상기 KIO3를 특정 시점에 첨가한다. 왜냐하면, KIO3의 첨가 시점에 따라 비닐아세테이트의 잔류량 감소가 달라져 제품의 품질 및 수율이 영향을 미치기 때문이다. 따라서, 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체의 중합 반응을 완료하고(바람직하게, 상기 중합 반응 후 미반응 모노머를 제거하고) 30분 ~ 2시간 경과 후 이소티아졸론계 화합물의 첨가 전에 KIO3를 첨가하여 제조된 본 발명의 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼은 KIO3를 포함하지 않는 종래 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼 및 KIO3의 첨가 시점이 다른 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼에 비해 품질 및 수율이 우수하다.
필요에 따라, 상기 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼은 소포제, 양이온성 무기안료, 증점제, 가소제, 분산제 및 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 이들의 함량은 전술한 바와 같다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> - 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 제조
제1 용기에 공정수 3661.5 g을 투입한 다음, 제1 유화제로 소디움 설퍼숙시네이트 알킬 글라이콜 35.3 g, pH 조절제로서 소디움 아세테이트 2.1 g, 및 아세트산 2.2 g을 투입하고 20분간 교반하여 제1 용액(pH 4.2)을 얻었다. 제2 용기에 공정수 3.3 g을 투입한 다음, 페로스 암모늄 설페이트 0.2 g을 첨가하여 완전히 용해시켜 제2 용액을 얻었다. 이후, 상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합한 후 10 분간 교반한 다음, 가압 반응기(내부압력: 80 ㎏f/㎠)에 투입하였다. 이후, 상기 가압 반응기의 내부를 질소 분위기로 충분히 치환시킨 다음, 상기 가압 반응기에 비닐아세테이트 모노머를 1,049 g 투입한 후, 에틸렌 가스를 1,048 g 투입하고 약 20분간 교반시켰다.
한편, 별도의 공정으로, 공정수 870 g이 담긴 비이커에 비이온성 유화제로 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 117.6 g, 포스페이트 계열(Poly(oxy-1,2-ethanediyl), alpha-tridecyl-omega-hydroxy-, phosphate)의 음이온 유화제 77.7 g, 50%의 가성소다 용액 20 g, 반응성 유화제로 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포닉산 소디움염 77 g, 및 실란계 모노머로 비닐트리에톡시실란 66.2 g을 투입한 후, 약 20 분간 교반하여 제3 용액(pH 4.3)을 준비하였다.
또, 별도의 공정으로 산화-환원 개시제를 준비하였다. 구체적으로, 공정수 281.6 g에 소디움 퍼설페이트 17g, 및 소디움 카본네이트 2 g을 첨가하여 완전히 용해시켜 산화 개시제를 준비한 다음, 공정수 331.9 g에 소디움 에리소보레이트 11.3 g을 첨가하여 용해시켜 환원 개시제를 준비하였다.
이후, 상기 가압 반응기에 소디움 에리소보레이트 11 g을 투입하였다. 이어서, 상기 가압 반응기의 온도를 55 ℃로 승온시킨 다음, 가압 반응기 내부의 온도가 안정화되면 준비된 산화 개시제 및 환원 개시제를 투입하였다. 이때, 산화 개시제는 약 80 g/hour의 속도로 투입하였으며, 반응기 내 반응 온도가 약 1 ℃ 정도 상승하면 중합 반응이 개시된 것으로 보고, 이때부터 약 120 분 동안 산화 개시제 및 환원 개시제를 투입하였다. 중합 반응 개시 후 약 2분이 경과한 후, 추가로 비닐아세테이트를 약 6.2 g/min의 속도로 약 90 분간 투입하였다. 또, 미리 준비된 제3 용액을 약 90분 간 투입하였다(투입 속도: 약 12 g/min).
반응 완료 후, 잔류 비닐아세테이트를 제거(감소)하기 위해, 공정수 72.3 g에 터트부틸 하이드로퍼옥사이드 14 g을 용해시켜 얻은 용액을, 상기 가압 반응기에 15 분간 투입함과 동시에, 공정수 92.4 g에 소디움 에리소보레이트 7.6 g을 용해시켜 얻은 용액을 동일 시간 동안 첨가하여, 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체를 포함하는 제1 혼합 용액을 얻었다.
이후, 1시간 경과 후, 상기 제1 혼합 용액에 포타슘 아이오다이트(KIO3) 100 ppm을 첨가하여 제2 혼합 용액을 얻었다. 이어서, 상기 제2 혼합 용액에 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, CMIT) 100 ppm, 및 소포제인 폴리실록산 0.01 중량%(VAE 에멀젼의 전체 중량 기준)를 투입하여 최종 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 제조하였다.
<실시예 2>
실시에 1에서 사용된 KIO3을 100 ppm 사용하는 대신 50 ppm 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 제조하였다.
<실시예 3>
실시에 1에서 사용된 KIO3을 100 ppm 사용하는 대신 75 ppm 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 제조하였다.
<실시예 4>
실시에 1에서 사용된 KIO3을 100 ppm 사용하는 대신 150 ppm 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 제조하였다.
<실시예 5>
실시에 1에서 사용된 CMIT 100 ppm 대신 CMIT 50 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 제조하였다.
<실시예 6>
실시에 1에서 사용된 CMIT 100 ppm 대신 2-메틸-4-이소티아졸린-3온(2-methyl-4-isothiazolin-3-on, MIT) 150 ppm 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 제조하였다.
<비교예 1>
KIO3을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 사용된 KIO3 100 ppm을, 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체를 포함하는 제1 혼합 용액을 합성하고 1시간 경과한 후에 첨가하는 대신 상기 가압 반응기에 산화 개시제 및 환원 개시제를 투입하기 전에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1에서 사용된 KIO3 100 ppm을, 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체를 포함하는 제1 혼합 용액을 합성하고 1시간 경과한 후에 첨가하는 대신 상기 제1 혼합 용액의 합성 직후에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 1에서 사용된 KIO3 100 ppm을, 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체를 포함하는 제1 혼합 용액을 합성하고 1시간 경과한 후에 첨가하는 대신 상기 CMIT를 첨가한 후에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 제조하였다.
<비교예 5>
실시예 5에서 사용된 KIO3 대신에 NaIO3 100 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 수행하여 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 제조하였다.
<비교예 6>
실시예 5에서 사용된 KIO3 대신에 Cu(NO3)2 100 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 수행하여 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 제조하였다.
<비교예 7>
실시예 6에서 사용된 KIO3 대신에 NaIO3 100 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하게 수행하여 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 제조하였다.
<비교예 8>
실시예 6에서 사용된 KIO3 대신에 Cu(NO3)2 100 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하게 수행하여 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 제조하였다.
<비교예 9>
실시예 6에서 사용된 KIO3를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하게 수행하여 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 제조하였다.
<실험예 1> - KIO3의 첨가 시점에 따른 비닐아세테이트의 잔류량 측정
실시예 1의 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼 5 g을 GC 측정용 Vial에 담고, 농도를 알고 있는 표준 시료 30 g을 첨가한 다음, 균일하게 혼합하였다. Restek Rtx 1701capillary column을 이용하여 상기 혼합물의 Headspace GC를 분석하였다. 이때, 오븐의 초기 start는 40 ℃에서 3 분간 정치한 후, 260 ℃의 온도까지 8 ℃/min의 속도로 승온시켰다. 이때, 대조군으로 비교예 1 ~ 4의 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 사용하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
KIO3의 농도(ppm) 100 - 100 100 100
KIO3의 첨가 시점 제1 혼합용액을 합성하고 1시간 경과후, CMIT 첨가 전 - 가압반응기에 산화-환원 개시제를 투입하기 전 제1 혼합용액의 합성 직후 CMIT 첨가 후
비닐아세테이트의 잔류량(ppm) 15,950 22,300 18,650 16,200 16,350
실험 결과, 제1 혼합 용액을 합성하고 1시간 경과 후 CMIT 첨가 전에 KIO3를 첨가한 실시예 1의 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼은 비교예 1~4의 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼에 비해 에멀젼 내 비닐아세테이트의 잔류량이 가장 적다는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> - KIO3의 첨가량에 따른 최종 에멀젼 내 응집물 발생량 측정
325 mesh의 철제 여과망을 10cm X 10cm의 크기로 절단한 후, 여과망의 무게(W1)를 정확히 측정하였다. 이후, 실시예 1~4 및 비교예 1에서 얻은 각각의 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼 500 g을 325 mesh의 철제 여과망으로 희석 여과한 다음, 이 여과망을 130 ℃의 건조기에서 1 시간 동안 건조한 후 여과망의 무게(W2)를 측정하였다. 이후, 상기 W2와 W1 간의 무게 차이를 에멀젼 내 응집물 발생량(ppm)으로 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
KIO3의 농도(ppm) 100 50 75 150 -
응집물 발생량
(325 mesh, ppm)		 29 35 27 32 43
실험 결과, KIO3를 첨가한 실시예 1 ~ 4의 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼은 KIO3를 첨가하지 않은 비교예 1의 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼에 비해 최종 에멀젼 내 응집물 발생량이 적다는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> - KIO3의 첨가량에 따른 각종 첨가제의 안정성 측정
각종 유-무기계 첨가제에 대한 본 발명에 따른 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 안정성을 측정하기 위해, 하기 실험을 측정하였다.
실시예 1, 3 및 4과 비교예 1에서 각각 얻은 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼에 표 3에 기재된 각종 첨가제를 첨가한 다음, 30분 간 교반하였다. 이때, 무기계 첨가제인 시멘트, 탄산칼슘 및 클레이는 에멀젼의 중량 대비 3 배 첨가하였고, 유기계 첨가제인 폴리카르본산계 분산제 및 아크릴계 증점제는 에멀젼 100 중량부 대비 10 중량부를 첨가하였다. 이후, 325 mesh의 철제 여과망을 10cm X 10 cm의 크기로 절단한 후, 여과망의 무게(W1)를 정확히 측정한 다음, 상기 첨가제가 첨가된 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼 500 g을 325 mesh의 철제 여과망으로 희석 여과한 다음, 이 여과망을 130 ℃의 건조기에서 1 시간 동안 건조한 후 여과망의 무게(W2)를 측정하였다. 이후, 상기 W2와 W1 간의 무게 차이를 에멀젼 내 응집물 발생량(ppm)으로 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 3 실시예 4 비교예 1
KIO3의 농도(ppm) 100 50 150 -
시멘트 첨가시 응집물 발생량(ppm) 175 187 165 230
탄산칼슘 첨가시 응집물 발생량(ppm) 75 85 75 97
클레이 첨가시 응집물 발생량(ppm) 30 42 41 61
폴리카르본산계 분산제 첨가시 응집물 발생량(ppm) 80 103 86 135
아크릴계 증점제 첨가시 응집물 발생량(ppm) 27 25 31 57
실험 결과, KIO3를 첨가한 실시예 1, 3, 4의 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼은 KIO3를 첨가하지 않은 비교예 1의 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼에 비해 시멘트, 탄산칼슘 등과 같은 각종 첨가제의 응집물량이 적다는 것을 알 수 있었다. 특히, KIO3를 50 ~ 100 ppm 첨가한 실시예 1, 3의 경우, 각종 첨가제가 더 효과적으로 안정적으로 존재할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
이로부터, 본 발명에 따라 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 제조시 KIO3를 첨가할 경우, 각종 첨가제들과의 사용성에 문제를 야기할 수 있는 잉여 개시제, 잔류 모노머 등이 KIO3에 의해 제거하기 때문에, 본 발명에 따라 제조된 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼은 각종 첨가제에 대한 안정성이 확보될 수 있다는 것을 간접적으로 알 수 있었다.
<실험예 4> - KIO3의 첨가에 따른 CMIT 및 MIT의 지속성 측정
실시예 5 및 6과 비교예 1, 5 ~ 9에서 각각 얻은 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 아크릴로니트릴 용매로 4배 희석한 후, 3분 동안 13,000 rpm의 속도로 원심분리하여 제1 상등액을 얻었다. 이후, 상기 제1 상등액을 탈이온수로 5 배 희석한 후, 다시 3분 동안 13,000 rpm의 속도로 원심분리한 다음, 이때 얻은 제2 상등액을 액체크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 한편, 표 5 및 6에 기재된 CMIT, MIT의 초기 농도와 동일한 농도의 방부제를 희석한 다음, 이 희석액을 ACN으로 4배 희석하고, 탈이온수로 5 배 희석하여 표준용액으로 사용하였다. 이때, 각각의 에멀젼 내 방부제의 액체크로마토그래피(HPLC) 분석 조건은 하기 표 4와 같다. 측정 결과는 하기 표 5 및 6에 나타내었다.
분석성분 MIT/CMIT
Column C18
Mobile Phase ACN:H2O=1:9 (500 ppm의 H3PO4)
Detection UV 280 nm(MIT/CMIT) Dual
Flow Rate 1.0 ml/min
Run time 20 min
실시예 5 비교예 1 비교예 5 비교예 6
산화 개시제의 종류 KIO3 - NaIO3 Cu(NO3)2
산화 개시제의 농도(ppm) 100 - 100 100
CMIT의 초기 농도 (ppm/ppm) 50 50 50 50
65℃ 보관 후
CMIT의 농도(ppm/ppm)		 1일 경과 후 49 40 45 46
2일 경과 후 47 37 42 39
3일 경과 후 42 29 39 37
6일 경과 후 42 15 35 31
실시예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9
산화 개시제의 종류 KIO3 NaIO3 Cu(NO3)2 -
산화 개시제의 농도(ppm) 100 100 100 -
MIT의 초기 농도 (ppm/ppm) 150 150 150 150
65℃ 보관 후
MIT의 농도(ppm/ppm)		 1일 경과 후 147 145 143 135
2일 경과 후 145 141 131 121
3일 경과 후 137 139 126 108
6일 경과 후 135 128 120 87
실험 결과, KIO3를 첨가한 실시예 5 및 6의 경우, KIO3를 첨가하지 않은 비교예 1 및 9나 NaIO3나 Cu(NO3)2를 첨가한 비교예 5~8에 비해 CMIT 및 MIT가 안정적으로 유지되었다(표 5 및 6 참조).
이로부터, 본 발명에 따라 제조된 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼은 이소티아졸론계 화합물의 분해가 KIO3에 의해 방지되기 때문에, 에멀젼 내 이소티아졸론계 화합물이 장기간 안정적으로 유지될 수 있고, 따라서 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼은 장기간 안정적으로 보관될 수 있다는 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. (S100) 비닐아세테이트와 에틸렌을 중합하는 단계를 포함하는 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 함유 제1 혼합 용액을 형성하는 단계;
    (S200) 상기 제1 혼합 용액에 포타슘 아이오다이트(KIO3)를 첨가하여 제2 혼합 용액을 형성하는 단계; 및(S300) 상기 제2 혼합 용액에 이소티아졸론계 화합물을 첨가하는 단계
    를 포함하며,
    상기 S200 단계에서 포타슘 아이오다이트(KIO3)를, 상기 S100 단계에서 제1 혼합 용액을 형성하고 30 분 ~ 2 시간 경과한 후 첨가하는
    비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 S200 단계에서 포타슘 아이오다이트(KIO3)를, 상기 S100 단계에서 제1 혼합 용액을 형성하고 45 분 ~ 1시간 30분 경과한 후 첨가하는 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 S200단계에서 KIO3를 제1 혼합 용액 전체를 기준으로 10 내지 200 ppm 의 양으로 첨가하는 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 S200단계에서 KIO3를 제1 혼합 용액 전체를 기준으로 50 내지 150 ppm 의 양으로 첨가하는 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 S300단계에서 이소티아졸론계 화합물을 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼 전체를 기준으로 10 ~ 150 ppm의 양으로 첨가하는 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 S100 단계가
    (S110) 물, 제1 유화제, pH 조절제를 포함하는 제1 용액과 물, 산화보조제를 포함하는 제2 용액을 혼합하는 단계;
    (S120) 질소 분위기하에서 상기 S110 단계의 혼합물에 비닐아세테이트 및 에틸렌을 투입하는 단계;
    (S130) 상기 S120 단계의 생성물에 제1 환원제를 투입한 후, 45 ~ 65 ℃로 승온시키는 단계;
    (S140) 상기 S130 단계의 생성물에 산환-환원 개시제; 비닐아세테이트; 물, NaOH 용액, 기능성 모노머, 제2 유화제를 포함하는 제3 용액을 투입하는 단계;
    및
    (S150) 중합 반응 완료 후, 상기 S140 단계의 생성물에 산화제 및 제2 환원제를 동시에 투입하는 단계
    를 포함하는 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 S100 단계가
    (S101) 물, 제1 유화제, pH 조절제를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계;
    (S102) 질소 분위기하에서 상기 제1 용액에 비닐아세테이트 및 에틸렌을 투입하는 단계;
    (S103) 상기 S102 단계의 생성물에 제1 환원제를 투입한 후, 45 ~ 65 ℃로 승온시키는 단계;
    (S104) 상기 S103 단계의 생성물에 열개시제; 비닐아세테이트; 물, NaOH, 기능성 모노머 및 제2 유화제를 포함하는 제3 용액을 투입하는 단계; 및
    (S105) 중합 반응 완료 후, 산화제 및 제2 환원제를 동시에 투입하는 단계
    를 포함하는 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 제1 유화제는 설포네이트기-함유 유화제인 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 산화-환원 개시제는
    (a)전이금속염; 및 에리소르브산(erythorbic acid), 아스코르브산(ascorbic acid), 및 이의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 환원 개시제와,
    (b) 과산화수소, 트리-부틸하이드로퍼옥사이드, 터트-부틸하이드로퍼록사이드, 큐밀하이드로퍼록사이드 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산화개시제
    를 포함하는 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼의 제조방법.
  11. 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체; 이소티아졸론계 화합물; 및 포타슘 아이오다이트(KIO3)를 포함하는, 제1항의 제조방법에 따라 제조된 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼.
  12. 제11항에 있어서,
    소포제, 양이온성 무기안료, 증점제, 가소제 및 분산제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼.
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