CN107864655B - 乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液及用于生产其的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产乙酸乙烯酯‑乙烯共聚物乳液的方法，其具有高生产稳定性和原料之间的相容性，具有少量的残留单体，并且能够提高防腐剂的耐久性和产品稳定性；以及具有优异的防腐剂耐久性和产品稳定性的乙酸乙烯酯‑乙烯共聚物乳液。

Description

乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液及用于生产其的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的方法，其具有高生产稳定性和原料之间的相容性，具有少量的残留单体，并且能够提高防腐剂的耐久性和产品稳定性；以及具有优异的防腐剂耐久性和产品稳定性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液。
背景技术
乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液(以下称为‘VAE乳液’)已广泛用于整个工业中，例如用于涂料粘合剂、木材粘接、地毯背涂层、无纺布、建筑物(防水剂、助粘剂和底漆)和纸涂层中。
当生产VAE乳液时，使用各种类型的引发剂(例如，氧化还原类型/热分解)，并且根据其用途添加各种添加剂包括诸如碳酸钙、炭黑、粘土、二氧化钛、水泥和硅砂的阳离子无机颜料或诸如增稠剂、增塑剂和分散剂的有机添加剂。由于额外的引发剂或VAE乳液中残留的单体和各种添加剂之间的相容性问题而发生聚集。诸如异常物理性质或粘度变化的问题也可能发生。这些问题导致VAE乳液的稳定性变差。此外，经常与其它水性乳液的混合物使用VAE乳液，并且在这种情况下，有时会出现混合物与其它乳液的稳定性问题。
此外，由于在VAE乳液的生产期间反应在水中进行，并且最终产物也包含大量的水，因此使VAE乳液暴露于腐坏的危险。因此，VAE乳液通常包含防腐剂。防腐剂的实例包括5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(以下称为‘CMIT’)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(以下称为‘MIT’)和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(以下称为‘BIT’)。然而，由于本领域的VAE乳液中的残留引发剂、产品的pH、储存温度和氧化-还原电位，防腐剂被破坏。结果，VAE乳液产品的储存稳定性也受到影响。
在这方面，韩国专利号10-0967591公开了一种包含3-异噻唑酮(3-isothiazolone)和含碘稳定剂的组合物。然而，该文献没有公开该组合物用于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的聚合。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的方法，其具有高生产稳定性和原料之间的相容性，具有少量的残留单体，能够调节氧化还原电位，并且能够提高产品的防腐效果和产品稳定性。
此外，本发明的另一个目的是提供一种具有高产品稳定性和产率的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液。
技术方案
本发明提供了一种用于生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的方法，所述方法包括：
(S100)形成包含乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的第一混合溶液，包括聚合乙酸乙烯酯和乙烯；
(S200)通过向第一混合溶液中加入碘酸钾(KIO3)形成第二混合溶液，其中，在距步骤S100中第一混合溶液的形成30分钟至2小时之后，添加碘酸钾(KIO3)；和
(S300)将异噻唑酮类化合物加入到第二混合溶液中。
根据本发明的示例性实施方式，在步骤S200中，在距步骤S100中的第一混合溶液的形成优选为45分钟至1小时30分钟之后，加入碘酸钾(KIO3)。
此外，在步骤S200中，基于第一混合溶液的总量，以优选为10至200ppm、且更优选为50至150ppm的量加入KIO3。
在步骤S300中，基于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的总量，以10至150ppm、且更优选为30至120ppm的量加入异噻唑酮类化合物。
此外，根据示例性实施方式，步骤S100包括：(S110)将包含水、第一乳化剂和pH调节剂的第一溶液与包含水和氧化助剂的第二溶液混合；(S120)在氮气气氛下将乙酸乙烯酯和乙烯引入到步骤S110中获得的混合物中；(S130)将第一还原剂引入到步骤S120中获得的产物中，然后将所得混合物升温至45℃至65℃；(S140)将氧化还原引发剂、乙酸乙烯酯和第三溶液引入到步骤S130中获得的产物中，所述第三溶液包含水、NaOH溶液、官能单体和第二乳化剂；以及(S150)完成聚合，然后将氧化剂和第二还原剂同时引入到步骤S140中获得的产物中。
根据另一示例性实施方式，步骤S100包括：(S101)制备包含水、第一乳化剂和pH调节剂的第一溶液；(S102)在氮气气氛下将乙酸乙烯酯和乙烯引入到第一溶液中；(S103)将第一还原剂引入到步骤S102中获得的产物中，然后将所得混合物升温至45℃至65℃；(S104)将热引发剂；乙酸乙烯酯；和包含水、NaOH、官能单体和第二乳化剂的第三溶液引入到步骤S103中获得的产物中；以及(S105)完成聚合，然后将氧化剂和第二还原剂同时引入。
此处，优选地第一乳化剂为含磺酸根基团的乳化剂，且氧化还原引发剂包括(a)一种或多种选自由过渡金属盐和异抗坏血酸、抗坏血酸及其碱金属盐组成的组的还原引发剂和(b)一种或多种选自由过氧化氢、三丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢和过氧化苯甲酰组成的组的氧化引发剂。
此外，本发明提供了一种乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，其包含：乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、异噻唑酮类化合物和碘酸钾(KIO3)。
乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液还可包含一种或多种选自由消泡剂、阳离子无机颜料、增稠剂、增塑剂和分散剂组成的组的添加剂。
有益效果
由于本发明可以提高产品稳定性和原料间的相容性，可以减少残留单体，并且可以在生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液时通过在特定时间点加入KIO3来提高防腐剂的保持力，可以生产具有优异的稳定性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液(VAE乳液)。
具体实施方式
在下文描述本发明。
本发明特征在于在生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的特定时间点加入碘酸钾(KIO3)以改进乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液(VAE乳液)的稳定性。
由于现有技术中的VAE乳液包含水，因此它被暴露于腐坏危险中。因此，VAE乳液包含防腐剂以解决这种问题。然而，由于在VAE乳液的生产期间在各种条件下使用氧化还原剂，因此难以找到有效的防腐体系。此外，通常用作VAE乳液的防腐剂的异噻唑酮类化合物由于乳液中的残留引发剂和乳液的pH而分解，因此也影响了最终VAE乳液的稳定性。
因此，本发明人发现，当在现有技术中通常向包含异噻唑酮类化合物作为防腐剂的VAE乳液中加入碘酸钾(KIO3)时，KIO3可以保持异噻唑酮类化合物的浓度，改进各种添加剂在乳液中的相容性，使乳液的氧化还原电位控制在0至300mV的范围内，并除去残留的引发剂和残留的单体。
此外，令人惊讶地，本发明人发现，除去(氧化)残留引发剂的程度根据在生产VAE乳液期间加入KIO3的时间点而变化，其影响异噻唑酮类化合物的保持力和残留单体的去除(参见下表1)。
因此，根据本发明，在加入异噻唑酮类化合物之前，在距乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的聚合完成(优选地，在除去未反应的单体后)约0.5至2小时后，将KIO3加入到包含乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的溶液中。结果，残留的单体可被有效地氧化，促进残留的单体的聚合从而有效地减少残留的单体、特别是乙酸乙烯酯的残留量，并且可以有效地防止异噻唑酮类化合物的分解。此外，本发明可以高于其中不加入KIO3的常规方法为约0.1至0.3％的产率生产VAE乳液。
根据本发明的示例性实施方式的用于生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的方法包括：(S100)形成包含乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的第一混合溶液，包括将乙酸乙烯酯和乙烯聚合；(S200)通过向第一混合溶液中加入碘酸钾(KIO3)形成第二混合溶液；和(S300)将异噻唑酮类化合物加入到第二混合溶液中。
在下文描述方法的每个步骤。
(S100)包含乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的第一混合溶液的形成
形成包含乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的第一混合溶液(以下称为‘步骤S100’)。
根据本发明的第一示例性实施方式，步骤S100包括：(S110)将包含水、第一乳化剂和pH调节剂的第一溶液与包含水和氧化助剂的第二溶液混合；(S120)在氮气气氛下将乙酸乙烯酯和乙烯引入到步骤S110中获得的混合物中；(S130)将第一还原剂引入到步骤S120中获得的产物中，然后将所得混合物升温至45℃至65℃；(S140)将氧化还原引发剂、乙酸乙烯酯和第三溶液引入到步骤S130中获得的产物中，所述第三溶液包含水、NaOH溶液、官能单体和第二乳化剂；以及(S150)完成聚合，然后将氧化剂和第二还原剂同时引入到步骤S140中获得的产物中，但步骤S100不局限于此。
首先，分别制备第一溶液和第二溶液(以下称为‘步骤S110’)。
通过将水、第一乳化剂和pH调节剂均匀混合来形成第一溶液。
作为第一乳化剂，可以使用本领域通常用于生产VAE乳液的任何乳化剂，而没有任何特别限制。然而，当将含磺酸根基团的乳化剂用作第一乳化剂时，稍后可通过KIO3氧化残留的第一乳化剂，因此可以稳定地保持最终VAE乳液中的异噻唑酮类化合物。
含磺酸根基团的乳化剂的实例包括磺基琥珀酸酯烷基二醇钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基芳基磺酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸铵和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵，但不局限于此。
第一乳化剂的含量不受特别限制，但例如在磺基琥珀酸酯丙二醇钠的情况下，基于100重量份的乙酸乙烯酯，其含量可以为0.1至10wt％。
本发明中可用的pH调节剂不受特别限制，只要pH值调节剂通常用于本领域的VAE乳液的生产。其实例包括乙酸钠和乙酸。可以单独地或以两种或多种的组合使用pH调节剂。例如，使用乙酸钠和乙酸的混合物作为pH调节剂。根据第一溶液的pH调节pH调节剂的含量，以将溶液的pH控制在约4至约5的范围内。
第一溶液中的水的含量不受特别限制，且例如，与使用的第一乳化剂的量相比，可以是约80倍至约130倍。
混合材料的时间不受特别限制，但当时间在约10分钟至约30分钟，优选为15分钟至25分钟的范围内时，可将水、第一乳化剂和pH调节剂更均匀地混合。
为了加速自由基的产生，优选地将第一溶液的pH调整为约4至约5，从而提高反应速率。因此，可根据第一溶液的pH来增加或减少pH调节剂的含量。
此外，通过将水和氧化助剂均匀混合来形成第二溶液。在这种情况下，氧化助剂起促进自由基的产生的作用。优选地，氧化助剂完全溶解于水中。助剂的非限制性实例包括硫酸亚铁铵。
氧化助剂的含量不受特别限制，但基于100重量份的乙酸乙烯酯，可以为0.0001至0.05重量份。
第二溶液中的水的含量不受特别限制，且可以是使用的氧化助剂的量的10倍至20倍。
在下文，将第一溶液和第二溶液混合，然后引入到反应器中。在这种情况下，第一溶液和第二溶液的混合时间优选为约5分钟至约15分钟。
本发明中可用的反应器是加压反应器，并且可以没有特别限制地使用，只要该反应器是在本领域已知的加压反应器中具有约0kgf/cm2至约80kgf/cm2的内压的加压反应器。在这种情况下，用于加压反应器的材料不受特别限制，只要它可以承受高达80kgf/cm2的内压。
随后，在氮气气氛下，将乙酸乙烯酯和乙烯引入到在步骤S110中获得的混合物中(在下文，称为‘步骤S120’)。
使用的乙酸乙烯酯与乙烯的比例可以是5:95至95:5的重量比，优选为10:90至60:40的重量比。
此外，在本发明中，除乙酸乙烯酯和乙烯之外，可以使用任何单体而没有特别的限制，只要单体可以与乙酸乙烯酯和乙烯共聚。其非限制性实例包括：乙烯酯如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、异壬酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯；卤化乙烯基如氯乙烯和溴乙烯；(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸甲酯；马来酸酯、巴豆酸酯和衣康酸酯。可以单独地或以两种或更多种的组合使用这些化合物。此外，也可以使用包含(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、磺酸烯丙酯、磺酸乙烯酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯及其盐的单体。
可共聚单体的含量不受特别的限制，但与使用的乙酸乙烯酯单体的量相比，可以约0.1倍至约10倍的重量使用单体。
乙酸乙烯酯和乙烯的混合时间不受特别限制，但当时间在约10分钟至30分钟、优选为约15分钟至约25分钟的范围内时，可以改善聚合反应的产率。
此后，将第一还原剂引入到步骤S120中获得的产物中，然后将所得混合物升温至约45℃至约65℃(以下称为‘步骤S130’)。
在本领域中通常用于生产VAE乳液的任何还原剂都可以用作第一还原剂而没有特别限制。其实例包括异抗坏血酸钠(sodium erythorborate，赤硼酸钠)、甲醛次硫酸氢钠和连二亚硫酸钠，但不局限于此。
还原剂的含量不受特别限制，但例如，当还原剂是异抗坏血酸钠时，基于100重量份的乙酸乙烯酯，含量可以为0.001至1.0重量份。
此后，将氧化还原引发剂、乙酸乙烯酯和第三溶液引入到步骤S130中获得的产物中(在下文，称为‘步骤S140’)，所述第三溶液包含水、NaOH溶液、官能单体和第二乳化剂。
当将反应器的内部温度稳定时，通过将氧化还原引发剂加入到步骤S130中获得的反应器中的产物中引发乙酸乙烯酯和乙烯之间的聚合。
氧化还原引发剂包括氧化引发剂和还原引发剂。(a)氧化引发剂选自由过氧化氢、三丁基过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、过硫酸钠、碳酸钠、枯基过氧化氢、过氧化苯甲酰及其混合物组成的组。(b)还原引发剂选自由过渡金属盐；和异抗坏血酸、抗坏血酸、异抗坏血酸钠、其碱金属盐及其混合物组成的组。
可将氧化引发剂和还原引发剂分别溶解在水中并以溶液状态加入。在这种情况下，基于100重量份的乙酸乙烯酯，含氧化引发剂的溶液中的氧化引发剂的含量可以为0.001至2重量份，例如在叔丁基氢氧化物的情况下。基于100重量份的乙酸乙烯酯，含还原引发剂的溶液中的还原引发剂的含量可以为0.001至1.0wt％，例如在异抗坏血酸钠的情况下。各个溶液中的水的含量不受特别限制，并且例如可以是使用的氧化引发剂的量的10倍至20倍并且可以是使用的还原引发剂的量的25倍至35倍。根据一个实例，当将氧化引发剂和还原引发剂以约70g/h至约90g/h各自引入到反应器中并且将反应温度增加约0.5℃至约1.5℃，优选为约1℃时，认为反应被引发，并且从该时间，氧化引发剂和还原引发剂被各自引入时间为约100分钟至约140分钟，优选为约115分钟至约130分钟。
此后，乙酸乙烯酯被引入到反应器中。通过引入乙酸乙烯酯可以提高反应产率。
距聚合的引发约1分钟至约3分钟后，将乙酸乙烯酯引入到反应器中时间为约80分钟至约100分钟。在这种情况下，引入速率可以是约5g/min至约7g/min。
随后，将包含水、NaOH溶液、官能单体和第二乳化剂的第三溶液引入到反应器中。在这种情况下，以约10g/min至约14g/min的速度引入第三溶液时间为约90分钟。
通过将水、NaOH溶液、官能单体和第二乳化剂均匀混合形成第三溶液。
本发明中可用的官能单体的实例包括硅烷类单体，并且不局限于此。其非限制性实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷，并且可单独地或以两种或更多种的组合使用这些化合物。
官能单体的含量不受特别限制。但例如，在硅烷类单体的情况下，基于100重量份的乙酸乙烯酯，含量可以是0.1至10重量份。
苛性钠溶液(NaOH溶液)的浓度不受特别限制，但可以为约40％至约60％。
第二乳化剂的实例包括非离子乳化剂、阴离子乳化剂和反应性乳化剂。可以单独地或以两种或更多种的组合使用这些乳化剂。其实例包括：非离子乳化剂如聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物；阴离子乳化剂如磷酸酯类化合物(例如，聚(氧-1,2-乙烷二基),α-十三烷基-ω-羟基-，磷酸酯)；反应性乳化剂如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐，但不局限于此。
第二乳化剂的含量不受特别限制。但例如，在聚氧乙烯-聚氧丙烯的情况下，基于100重量份的乙酸乙烯酯，含量可以是0.1至35重量份。
此处，当使用非离子乳化剂、阴离子乳化剂和反应性乳化剂的混合物作为第二乳化剂时，使用的非离子乳化剂、阴离子乳化剂和反应性乳化剂的比例可以是1:0.03～50:0.03～50的重量比。通过使用乳化剂，与其中单独使用各个乳化剂的情况相比，可以改善乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的储存稳定性和物理性质。
第三溶液中的水的含量不受特别限制，且可以是例如使用的官能单体的量的10倍至15倍。
水、官能单体、NaOH溶液和第二乳化剂的混合时间不受特别限制，但当时间在约10分钟至约30分钟，优选为15分钟至25分钟的范围内时，材料可以更均匀地混合。
优选将如上所述生产的第三溶液的pH调节至约3.7至约4.3。当第三溶液的pH在这样的范围内时，可以改善随后聚合的产率。
此后，在完成聚合后，通过向步骤S140中获得的产物中同时加入氧化剂和第二还原剂，获得包含乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的第一混合溶液(以下称为‘步骤S150’)。
步骤S150用于额外地去除乙酸乙烯酯，即残留的单体。为此目的，在该步骤中，将通过将氧化剂和第二还原剂溶解在水中获得的溶液同时加入反应器中时间为相同的时间段。
氧化剂的非限制性实例包括叔丁基过氧化氢、过氧化氢、三丁基过氧化氢、枯基过氧化氢和过氧化苯甲酰，并且可以单独地或以两种或更多种的组合使用这些化合物。
此外，第二还原剂的非限制性实例包括异抗坏血酸钠、甲醛次硫酸氢钠和连二亚硫酸钠，但不局限于此。可以单独地或以其两种或更多种的组合使用这些化合物。
可将氧化剂和第二还原剂各自溶解在水中并以溶液状态加入。在这种情况下，基于100重量份的乙酸乙烯酯，含氧化剂的溶液中的氧化剂的含量可以为0.001至2重量份，例如在叔丁基氢氧化物的情况下。基于100重量份的乙酸乙烯酯，含第二还原剂的溶液中的第二还原剂的含量可以为0.001至2重量份，例如在异抗坏血酸钠的情况下。各个溶液中的水的含量不受特别限制，并且例如可以是使用的氧化剂的量的约1倍至约10倍并且可以是使用的第二还原剂的量的约10倍至约15倍。
步骤S150中获得的第一混合溶液包含乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，并且可以包含一种或多种官能单体、各种乳化剂、残留的引发剂和未反应的单体。乙酸乙烯酯-乙烯共聚物在第一混合溶液中的含量不受特别限制，但基于第一混合溶液中的固体内容物的总重量，可以为45wt％至70wt％。
同时，根据第二示例性实施方式，步骤S100包括：(S101)制备包含水、第一乳化剂和pH调节剂的第一溶液；(S102)在氮气气氛下将乙酸乙烯酯和乙烯引入到第一溶液中；(S103)将第一还原剂引入到步骤S102中获得的产物中，然后将所得混合物升温至45℃至65℃；(S104)将热引发剂；乙酸乙烯酯；和包含水、NaOH、官能单体和第二乳化剂的第三溶液引入到步骤S103中获得的产物中；以及(S105)完成聚合，然后将氧化剂和第二还原剂同时引入。
当根据第二示例性实施方式形成第一混合溶液时，除步骤S101和步骤S104以外的步骤与上述第一示例性实施方式中的步骤相同。
具体地，步骤S101仅制备水、第一乳化剂和pH调节剂的第一溶液，并且不将第一溶液与水和氧化催化剂的第二溶液混合，这与上述步骤S110不同。在这种情况下，诸如第一溶液的组分、含量和pH的条件与步骤S110中提到的那些相同。
此外，与上述步骤S140不同，步骤S104使用热引发剂代替氧化还原引发剂。
热引发剂的实例包括过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠，并且可以单独地或以两种或更多种的组合使用这些化合物。
热引发剂的含量不受特别限制，但基于100重量份的乙酸乙烯酯，可以在0.001至2重量份的范围内。
(S200)KIO3的添加
此外，通过向在步骤S100中获得的第一混合溶液中加入碘酸钾(KIO3)形成第二混合溶液(以下称为‘步骤S200’)。
然而，在本发明中，优选距形成第一混合溶液30分钟至2小时之后加入KIO3。通过这样做，KIO3可以有效地氧化残留的引发剂，从而促进残留的单体的反应以去除残留的单体，并且更有效地防止异噻唑酮类化合物分解。因此，可以改善根据本发明生产的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的产品稳定性和产率。
更优选地，可距形成第一混合溶液45分钟至1.5小时之后加入KIO3，并且在这种情况下，可以进一步最小化残留的单体的量，特别是乙酸乙烯酯的剩余量。根据一个实施例，距形成第一混合溶液1小时后加入KIO3。
根据异噻唑酮类化合物的含量等来调整KIO3的含量是适当的。然而，当KIO3的含量优选为约10ppm至约200ppm，更优选为约50ppm至约150ppm，并且最优选为约80ppm至约120ppm时，可以通过最小化最终VAE乳液中产生的聚集体(砂砾)的量进一步改善VAE乳液的稳定性。
(S300)异噻唑酮类化合物的添加
随后，通过向步骤S200中获得的第二混合溶液中加入异噻唑酮类化合物来获得VAE乳液(以下称为‘步骤S300’)。
异噻唑酮类化合物具有防腐效果。由于可以稳定地保持化合物而不被在步骤S200中加入的KIO3分解，因此可以改善VAE乳液的稳定性。
异噻唑酮类化合物的实例包括5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)和1,2-苯并异噻唑啉-3(BIT)，但不局限于此。可以单独地或以两种或更多种的组合使用这些化合物。
异噻唑酮类化合物的含量不受特别限制，但当基于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的总重量(优选为乳液中的固体内容物的总重量)，含量在优选为10ppm至150ppm、且更优选为30ppm至120ppm的范围内时，可以更有效地防止VAE乳液的腐坏。
同时，在本发明中，除了异噻唑酮类化合物之外，作为可以添加到水性乳液中的添加剂，根据需要，还可以添加本领域已知的诸如消泡剂、阳离子无机颜料、增稠剂、增塑剂和分散剂的各种添加剂中的一种或两种或更多种。
只要消泡剂是本领域已知的，则可以使用消泡剂而没有特别限制。其实例包括硅酮类消泡剂、醇类消泡剂、聚醚类消泡剂、矿物油类消泡剂、改性硅酮类消泡剂、乳液类消泡剂和二氧化硅硅酮类消泡剂。
阳离子无机颜料的实例包括碳酸钙、炭黑、粘土、二氧化钛、水泥和硅砂，但不局限于此。
增稠剂的非限制性实例包括丙烯酸增稠剂。
增塑剂的非限制性实例包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)，并且可以单独地或以两种或更多种的组合使用这些化合物。
分散剂的非限制性实例包括聚羧酸类化合物、聚酯类化合物、聚羧酸酯类化合物、不饱和聚酰胺类化合物、聚羧酸烷基盐化合物、聚丙烯酸化合物、聚乙烯亚胺类化合物和聚氨酯类化合物，并且可以单独地或以两种或更多种的组合使用这些化合物。
如上所述的各种添加剂的含量不受特别限制并且根据添加剂的类型适当调整，并且例如，基于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的总重量可以为约0.01wt％至约10wt％，优选为约0.01wt％至约5wt％。
同时，本发明提供了一种乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，其包含：乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、异噻唑酮类化合物和碘酸钾(KIO3)。
可通过本领域已知的方法生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液。然而，如上所述，在本发明中，在生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的特定时间点加入KIO3，这与常规方法不同。这是因为乙酸乙烯酯的残留量根据加入KIO3的时间点而变化，结果影响了产品的质量和产率。因此，通过距完成乙酸乙烯酯-乙烯共聚物聚合30分钟至2小时后(优选地，从聚合反应中除去未反应的单体后)加入KIO3来生产的本发明的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，在加入异噻唑酮类化合物之前，在质量和产率方面比不包含KIO3的常规乳液和具有不同KIO3添加时间点的其它乳液更好。
如果需要，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液还可包含消泡剂、阳离子无机颜料、增稠剂、增塑剂、分散剂及其混合物。其内容与上述那些相同。
在下文，通过实施例详细地说明本发明，但以下实施例和实验实施例仅例示本发明的一种形式，并且本发明的范围不受以下实施例和实验实施例限制。
<实施例1>-乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的生产
将3661.5g的工艺水引入到第一容器中，然后将35.3g的作为第一乳化剂的磺基琥珀酸酯烷基二醇钠，2.1g的作为pH调节剂的乙酸钠和2.2g的乙酸引入其中，并将所得混合物搅拌20分钟，由此获得第一溶液(pH4.2)。将3.3g的工艺水引入到第二容器中，然后向其中加入0.2g的硫酸亚铁铵并完全溶解，从而获得第二溶液。此后，在将第一溶液和第二溶液混合后，将所得混合物搅拌10分钟，然后引入到加压反应器(内压：80kgf/cm2)中。此后，使用氮气气氛充分置换加压反应器的内部，然后将1,049g的乙酸乙烯酯单体引入到加压反应器中，然后向其中引入1,048g的乙烯气体，并将所得的混合物搅拌约20分钟。
同时，作为单独的过程，将117.6g的作为非离子乳化剂的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，77.7g的磷酸酯类阴离子乳化剂(聚(氧-1,2-乙烷二基),α-十三烷基-ω-羟基-，磷酸酯)、20g的50％苛性钠溶液，77g的作为反应性乳化剂的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐和66.2g的作为硅烷类单体的乙烯基三乙氧基硅烷引入到包含870g的工艺水的烧杯中，然后将所得混合物搅拌约20分钟，从而制备第三溶液(pH 4.3)。
此外，作为单独的过程，制备氧化还原引发剂。具体地，通过在281.6g的工艺水中添加并完全溶解17g的过硫酸钠和2g的碳酸钠制备氧化引发剂，然后通过在331.9g的工艺水中添加并溶解11.3g的异抗坏血酸钠制备还原引发剂。
此后，将11g的异抗坏血酸钠引入到加压反应器中。随后，将加压反应器的温度升高至55℃，然后当加压反应器内部的温度稳定时，将制备的氧化引发剂和还原引发剂引入其中。在这种情况下，以约80g/小时的速率引入氧化引发剂，并且当反应器内部的反应温度升高约1℃时，认为聚合被引发，并且从该时间点，在其中引入氧化引发剂和还原引发剂时间为约120分钟。在距聚合的引发约2分钟后，以约6.2g/分钟的速率另外引入乙酸乙烯酯时间为约90分钟。此外，将预先制备的第三溶液引入其中时间为约90分钟(引入速率：约12g/分钟)。
在反应完成后，为了除去(减少)残留的乙酸乙烯酯，将通过将14g的叔丁基过氧化氢溶解于72.3g的工艺水中获得的溶液引入到加压反应器中时间为15分钟，同时向其中加入通过将7.6g的异抗坏血酸钠溶解在92.4g的工艺水中获得的溶液时间为相同的时间段，从而获得包含乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的第一混合溶液。
此后，在1小时后，通过向第一混合溶液中加入100ppm的碘酸钾(KIO3)获得第二混合溶液。随后，通过将100ppm的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)和0.01wt％(基于VAE乳液的总重量)的聚硅氧烷作为消泡剂引入到第二混合溶液中来生产最终的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，除了以50ppm而不是100ppm的量使用KIO3之外。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，除了以75ppm而不是100ppm的量使用KIO3之外。
<实施例4>
以与实施例1中相同的方式生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，除了以150ppm而不是100ppm的量使用KIO3之外。
<实施例5>
以与实施例1中相同的方式生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，除了以50ppm而不是100ppm的量使用CMIT之外。
<实施例6>
以与实施例1中相同的方式生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，除了以150ppm而不是实施例1中使用的100ppm的CMIT的量使用2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)之外。
<比较例1>
除了不添加KIO3之外，以与实施例1相同的方式生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液。
<比较例2>
以与实施例1相同的方式生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，除了在将氧化引发剂和还原引发剂引入到加压反应器中之前加入100ppm的KIO3而不是距合成包含乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的第一混合溶液1小时后加入100ppm的KIO3之外。
<比较例3>
以与实施例1相同的方式生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，除了在合成第一混合溶液之后立即加入100ppm的KIO3而不是距合成包含乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的第一混合溶液1小时后加入100ppm的KIO3之外。
<比较例4>
以与实施例1相同的方式生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，除了在加入CMIT之后加入100ppm的KIO3而不是距合成包含乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的第一混合溶液1小时后加入100ppm的KIO3之外。
<比较例5>
以与实施例5中相同的方式生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，除了以100ppm的量使用NaIO3而不是KIO3之外。
<比较例6>
以与实施例5中相同的方式生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，除了以100ppm的量使用Cu(NO3)2而不是KIO3之外。
<比较例7>
以与实施例6中相同的方式生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，除了以100ppm的量使用NaIO3而不是KIO3之外。
<比较例8>
以与实施例6中相同的方式生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，除了以100ppm的量使用Cu(NO3)2而不是KIO3之外。
<比较例9>
除了不使用KIO3之外，以与实施例6相同的方式制备乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液。
<实验实施例1>-根据添加KIO3的时间点测量残留的乙酸乙烯酯的量
将实施例1中的5g的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液放入用于GC测量的小瓶中，向其中加入30g的已知浓度的标准样品，然后将所得混合物均匀混合。通过使用Restek Rtx1701毛细管柱分析混合物的顶空GC。在这种情况下，对于烘箱的初始启动，将烘箱保持在40℃下静置3分钟，然后以8℃/分钟的速率加热到高达260℃的温度。在这种情况下，使用比较例1至4的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液作为对照组。
[表1]
Figure GDA0001540386060000201
作为实验的结果，可以确认，实施例1中的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，其中在距合成第一混合溶液1小时后加入CMIT之前加入KIO3，与比较例1至4中的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液相比具有乳液中的乙酸乙烯酯的最小残留量。
<实验实施例2>-根据添加的KIO3的量测量最终乳液中产生的聚集体的量
将325目的钢过滤网切成10cm×10cm的尺寸，然后准确测量过滤网的重量(W1)。此后，将500g的实施例1至4和比较例1中获得的各个乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液稀释并用325目的钢过滤网过滤，将过滤网在130℃的干燥机中干燥1小时，然后测量过滤网的重量(W2)。此后，将W2和W1之间的重量差定义为在乳液中产生的聚集体的量(ppm)，并在下表2中示出。
[表2]
Figure GDA0001540386060000211
作为实验的结果，可以确认，与其中未添加KIO3的比较例1中的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液相比，其中添加KIO3的实施例1至4中的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液具有较少量的最终乳液中产生的聚集体。
<实验实施例3>-根据KIO3添加量测量各种添加剂的稳定性
为了测量根据本发明的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液对于各种有机-无机类添加剂的稳定性，进行以下实验。
将表3中所述的各种添加剂加入到各自在实施例1、3和4以及比较例1中获得的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液中，然后将所得混合物搅拌30分钟。在这种情况下，以乳液重量的3倍的量加入作为无机类添加剂的水泥、碳酸钙和粘土，并且以基于100重量份的乳液为10重量份的量加入作为有机类添加剂的聚羧酸类分散剂和丙烯酸增稠剂。此后，在将325目的钢过滤网切成10cm×10cm的尺寸后，准确测量过滤网的重量(W1)，然后将500g的向其中加入添加剂的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液稀释并用325目的钢过滤网过滤，将过滤网在130℃的干燥机中干燥1小时后，然后测量过滤网的重量(W2)。此后，将W2和W1之间的重量差定义为在乳液中产生的聚集体的量(ppm)，并在下表3中示出。
[表3]
实施例1 实施例3 实施例4 比较例1
KIO<sub>3</sub>的浓度(ppm) 100 50 150 -
在加入水泥时产生的聚集体的量(ppm) 175 187 165 230
在加入碳酸钙时产生的聚集体的量(ppm) 75 85 75 97
在加入粘土时产生的聚集体的量(ppm) 30 42 41 61
在加入聚羧酸类分散剂时产生的聚集体的量(ppm) 80 103 86 135
在加入丙烯酸增稠剂时产生的聚集体的量(ppm) 27 25 31 57
作为实验的结果，可以看出，与其中未添加KIO3的比较例1中的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液相比，其中添加KIO3的实施例1、3和4中的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液具有较少量的各种添加剂的聚集体，例如水泥和碳酸钙。特别地，在其中以50至100ppm的量加入KIO3的实施例1和3的情况下，可以确认各种添加剂能够更有效且稳定地存在。
因此，在制备乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液期间加入KIO3时，可通过KIO3去除可能会引起与各种添加剂的相容性问题的额外的引发剂、残留单体等。因此，可以间接地看出，根据本发明制备的乳液可具有对各种添加剂的稳定性。
<实验实施例4>-根据添加的KIO3测量CMIT和MIT的耐久性
将实施例5和6中以及比较例1和5至9中获得的各个乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液用丙烯腈溶剂四倍稀释，然后以13,000rpm的速度离心3分钟，从而获得第一上清液。此后，将第一上清液用去离子水稀释5倍，然后以13,000rpm的速度再次离心3分钟，然后通过使用液相色谱分析在该情况下获得的第二上清液。同时，将浓度与表5和6中所述的CMIT和MIT的初始浓度相同的防腐剂稀释，然后将该稀释的溶液用ACN稀释4倍，并用去离子水稀释5倍，并将所得稀释溶液用作标准溶液。在这种情况下，乳液中的每种防腐剂的液相色谱(HPLC)分析条件如下表4所示。测量结果显示在下表5和6中。
[表4]
Figure GDA0001540386060000221
Figure GDA0001540386060000231
[表5]
Figure GDA0001540386060000232
[表6]
Figure GDA0001540386060000233
作为实验的结果，在其中添加KIO3的实施例5和6的情况下，与其中未添加KIO3的比较例1和9或其中添加NaIO3或Cu(NO3)2的比较例5至8的情况相比，CMIT和MIT稳定地保持(参见表5和6)。
从结果可以看出，由于在根据本发明生产的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液中通过KIO3防止异噻唑酮类化合物的分解，因此可以长时间地稳定地保持乳液中的异噻唑酮类化合物，因此可以长时间稳定地储存乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液。

Claims (8)

1.一种用于生产乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的方法，所述方法包括：
步骤S100：形成包含乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的第一混合溶液，包括使乙酸乙烯酯与乙烯聚合；
步骤S200：通过向所述第一混合溶液添加KIO3来形成第二混合溶液，其中，在步骤S100中完成聚合后30分钟至2小时之后，添加KIO3；以及
步骤S300：向所述第二混合溶液添加异噻唑酮类化合物，
其中，在步骤S200中，基于所述第一混合溶液的总量，以10至200ppm的量添加KIO3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤S200中，在步骤S100中完成聚合后45分钟至1小时30分钟之后，添加KIO3。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤S200中，基于所述第一混合溶液的总量，以50至150ppm的量添加KIO3。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤S300中，基于所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的总量，以10至150ppm的量添加所述异噻唑酮类化合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S100包括：
步骤S110：将包含水、第一乳化剂和pH调节剂的第一溶液与包含水和氧化助剂的第二溶液混合；
步骤S120：在氮气气氛下，将乙酸乙烯酯和乙烯引入到步骤S110中获得的混合物中；
步骤S130：将第一还原剂引入到步骤S120中获得的产物中，然后将所得混合物升温至45℃至65℃；
步骤S140：将氧化还原引发剂、乙酸乙烯酯以及第三溶液引入到步骤S130中获得的产物中，所述第三溶液包含水、NaOH溶液、官能单体以及第二乳化剂；以及
步骤S150：完成聚合，然后将氧化剂和第二还原剂同时引入到步骤S140中获得的产物中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S100包括：
步骤S101：制备包含水、第一乳化剂和pH调节剂的第一溶液；
步骤S102：在氮气气氛下，将乙酸乙烯酯和乙烯引入到所述第一溶液中；
步骤S103：将第一还原剂引入到步骤S102中获得的产物中，然后将所得混合物升温至45℃至65℃；
步骤S104：将热引发剂、乙酸乙烯酯、以及第三溶液引入到步骤S103中获得的产物中，所述第三溶液包含水、NaOH、官能单体和第二乳化剂；以及
步骤S105：完成聚合反应，然后将氧化剂和第二还原剂同时引入。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述第一乳化剂是含磺酸根基团的乳化剂。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述氧化还原引发剂包括：
(a)选自由下述组成的组的一种或多种还原引发剂：过渡金属盐；以及异抗坏血酸、抗坏血酸和它们的碱金属盐，以及
(b)选自由下述组成的组中的一种或多种氧化引发剂：过氧化氢、三丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢和过氧化苯甲酰。
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