CN1181113C - 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水乳液的制法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生产乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水乳液的实用优良方法，它是使用一种氧化还原剂，包含一种过渡金属盐和异抗坏血和/或抗坏血酸作为其还原剂，以及用量为每1摩尔异抗坏血酸和/或抗坏血酸，使用1.8-10摩尔的过氧化氢作为其氧化剂。用这种生产方法，在制造乙烯-乙酸乙烯酯的过程中不会产生甲醛水溶液，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水乳液的褪色也受到抑制。

Description

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水乳液的制法
本发明涉及一种生产乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水乳液的方法。更具体地说，本发明是涉及使用氧化还原催化剂制造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水乳液的方法，其中还原剂包含一种过渡金属盐和一种异抗坏血酸(erysorbic acid)和/或抗坏血酸，氧化剂含有特定量的过氧化氢。
通常，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水乳液的生产是利用一种氧化还原催化剂，即由一种氧化剂和一种还原剂所组成的催化剂。例如，作为还原剂，常使用一种过度金属和甲醛-亚硫酸氢钠。作为与还原剂结合使用的氧化剂，常常使用过二硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。
然而，当甲醛-亚硫酸氢钠等用作还原剂成分时，由得到的水乳液会产生甲醛，而甲醛据说是令人厌倦的室内综合症的主要原因，从卫生观点考虑这是一种不希望的现象。
另一方面，当用异抗坏血酸，抗坏血酸作为还原剂成份来代替甲醛-亚硫酸氢钠等以解决上述问题时，所得到的乳液在某些情况下会褪色。
本发明者们为解决上述问题，曾经进行了紧张的研究，即研究使用异抗坏血酸和抗坏血酸等作为还原剂成份。结果，他所发现，通过使用所规定的氧化剂，过氧化氢，可以抑制所制得的乳液的脱色问题，即当过氧化氢作为氧化剂结合使用时，其规定量为每1摩尔还原剂成分使用1.8-10摩尔。基于这一发现，完成了本发明。
本发明提供了一种生产乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水乳液的实用优良的方法，它是使用一种氧化还原催化剂，包含一种过渡金属盐和异抗坏血酸和/或抗坏血酸，作为其还原剂，以及对每一摩尔的异抗坏血酸和抗坏血酸使用1.8-10摩尔的过氧化氢作为其氧化剂。
本发明的特征在于使用了上述特定的氧化还原催化剂。该特定的氧化还原催化剂包含一种还原剂和一种氧化剂，其中还原剂包含有一种过渡金属盐和异抗坏血酸和/或抗坏血酸，而氧化剂包含有过氧化氢。
还原剂成份，异抗坏血酸和抗坏血酸的例子，包括异抗坏血酸、抗坏血酸及它们的碱金属盐类如钠盐、钾盐等。其中，优选钠盐特别是优选使用异抗坏血酸钠。
还原剂成份的通常用量是基于乙酸乙烯酯计算为0.02-1.0重量％。当其量少于0.02重量％时，在某些情况下不会发生反应。而当用量超过1.0重量％时，制得的乳液可能带有颜色，并且得到的乳液性能，例如由此乳液制成的薄膜的强度、耐水性等、会恶化，这是不希望的现象。
过渡金属盐的例子包括铁、铜、钴、钛、镍、铬、锌、锰、钒、钼、铈等的氯化物和硫酸盐。其中，优选使用氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铜等。
过渡金属盐通常的使用量，按照还原剂成分，异抗坏血酸和抗坏血酸计算，约为0.001-0.05重量倍。当其用量低于0.001重量倍时，不会发生反应。而当用量超过0.05重量倍时，制得的乳液会产生颜色，这是不希望的现象。
在本发明中，作为氧化剂的过氧化氢的用量，为每1摩尔异抗坏和抗坏血酸总量采用1.8-10摩尔。该用量优选每1摩尔的异抗坏血酸和抗坏血酸总量为2-7摩尔。当此量低于1.8摩尔时，得到的乳液会褪色。而当此量超过10摩尔时，所得乳液的性能，例如，由此乳液制得的薄膜的强度和耐水性等便会恶化。
除过乙烯和乙酸乙烯酯，作为原料单体，还可使用能够与乙烯和乙酸乙烯酯共聚的其它单体。其它单体的例子包括乙烯酯类如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、异壬酸乙烯酯及支链烷烃酸乙烯酯，卤代乙烯基类如氯代乙烯、溴代乙烯，(甲基)丙烯酸类如(甲基)丙烯酸·2-乙基己醇酯、(甲基)丙烯酸·正丁醇酯、(甲基)丙烯酸乙醇酯和(甲基)丙烯酸甲醇酯，马来酸酯，巴豆酸酯，衣康酸酯，以及它们的混合物。
进一步，具有功能团诸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、磺酸烯丙醇酯、磺酸乙烯醇酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、以及它们的盐类等的各种单体也可用作能与它们进行共聚合的单体。
在共聚物中乙烯单元与乙酸乙烯酯单元的重量比例通常为约5/95-40/60。本发明的效果是特别实现了这样一种共聚物，其中乙烯单元与乙酸乙烯酯单元的重量比例为约10∶90-30∶70。
当含有一种可共聚的单体单元时，其通常的含量基于乙酸乙烯酯单元计为0.1-10倍(重量)。
为了通过共聚上述各单体来产生乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水乳液，采用了一种乳液聚合的方法。作为该聚合方法的例子，可提到如下方法。
如果使用可共聚的单体乙酸乙烯单体，便将一种过渡金属盐和一种部分皂化了的聚乙烯醇等作为乳化剂加入到一耐压反应容器中。在加热至约40-70℃后，将反应系统用乙烯吹洗以除去氧，然后再将乙烯加入该容器中，使其内部压力为1-7MPa。此后，将过氧化氢和异抗坏血酸和/或抗坏血酸的水溶液，还原剂成份，顺序滴加于其中进行乳液聚合。
在聚合反应后期还可以加入少量的有机过氧化物，即在后期未反应的各单体的浓度已达到低至百分之几的值时加入。通过加入少量有机过氧化物，可使未反应各单体的浓度减少到几千个ppm或以下于相当短的时间内。有机过氧化物的例子包括叔丁基过苯甲酸、二月桂基过氧化物、过氧化苯甲酰及叔丁基过氧化氢。这些有机过氧化物一般用量为0.0001-0.005重量倍，基于乙酸乙烯酯的重量计算。
本发明所用的乳化剂没有特别的限制。乳化剂的例子包括聚乙烯醇，保护胶体如羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素，非离子型表面活性剂诸如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯缩水山梨糖醇脂肪酸酯，以及阴离子表面活性剂诸如硫酸烷酯、烷基苯磺酸酯、烷基磺基琥珀酸酯、二磺酸烷基二苯基醚、聚氧乙烯烷基硫酸酯及聚氧乙烯烷基磷酸酯。
实施例1
向反应容器中5升的高压釜中加入预先制备好的一种溶液，该溶液的制备是在1650克水中溶解1900克的乙酸乙烯酯、20克的聚乙烯醇“poval 217”(由Kuraray脱份公司生产，皂化度：88摩尔％，平均聚合度：1700)、65克的“poval 205”(Kuraray公司生产，皂化度：88摩尔％，平均聚合度：500)、0.05克硫酸亚铁七水合物及3.5克的乙酸。
在将反应器的内部用氮气清洗并加热至60℃之后，用乙烯将内部压力升高至4.6MPa。然后将0.43％过氧化氢水溶液和10％的异抗坏血酸钠水溶液，分别以25毫升/小时和13.4毫升/小时的固定速度，加入到反应器中，进行聚合反。通过控制夹层中的温度使容器中的温度保持在60℃。从聚合反应开始4个小时后，停止加入0.4％过氧化氢水溶液，而替换加入30毫升的8.25％的过氧化氢水溶液于1小时加完。聚合反应连续进行，直至剩余乙酸乙烯单体的浓度达到低于1重量％。
在反应终止之后，将反应容器冷却，除去未反应的乙烯气，然后取出反应产物。得到了一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液，它由18％的乙烯和82％的乙酸乙烯酯组成，具有一种树脂状不挥发性含量为55％和粘度为1200mPa·s。
将此乳液涂布在白色高级纸上，厚度为10密耳，在烘箱中干90℃烘干5分钟，并用黄色指标检测剂测定了它的颜色程度(黄色指标：Y.I.)。结果示于表1中。
实施例2
制法与实施例1相同，只是将还原剂10％的异抗坏血酸钠水溶液用9.2％的抗坏血酸钠水溶液替换。结果示于表1中。
实施例3
制法与实施例1相同，不同之处仅在于将还原剂10％的异抗坏血酸钠水溶液的添加速度改变为21.6毫升/小时。结果列示于表1中。
实施例4
制法与实施例1相同，不同之处仅在于将还原剂10％的异抗坏血酸钠水溶液的添加速度，改变为7.3毫升/小时。结果列示于表1中。
实施例5
向反应容器5升的高压釜中加入一种预先制备好的溶液，该溶液的制法是在1500克水中溶解1900克的乙酸乙烯酯、40克的聚乙烯醇“poval217”、70克的部分皂化聚乙烯醇“C-500”(由Kuraray股份公司生产，皂化度：96摩尔％，平均聚合度：1800)、0.05克的硫酸亚铁七水合物、及3.5克的乙酸。在将反应器的内部用氮气吹洗并加热至60℃后，加入乙烯使内部压力上升至4.6MPa。然后，将0.6％的过氧化氢水溶液和10％的异抗坏血酸钠分别以30毫升/小时和10毫升/小时的固定速度加入到反应器中，进行聚合反应。通过控制夹层的温度使反应器内的温度保持在60℃。在聚合反应从开始进行5小时之后，停止加入0.43％过氧化氢水溶液，并替换为加入30毫升的含有8.75％过氧化氢和1％叔丁基羟基过氧化物(hydroxy peroxide)的水溶液，于1小时内加完。继续进行聚合反应，直到剩余的乙酸乙烯酯单体的浓度减少到低于1重量％。
在反应终止之后，将反应器冷却，除去未反应的乙烯气体，然后取出反应产物。得到了一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液，它由18％的乙烯和82％的乙酸乙烯酯组成，具有一种树脂状不挥发性含量为55％和粘度为3000mPa·s。
实施例6
向反应容器5升高压釜中加入一种预先制备好的溶液，该溶液的制法是在1300克水中溶解1500克的乙酸乙烯酯、30克的聚乙烯醇“poval217”、60克的“poval 205”、0.05克的硫酸亚铁七水合物、及3.5克的乙酸。在将反应器的内部用氮气吹洗并加热至60℃之后，加入乙烯使内部压力上升至6.0MPa。然后将0.8％的过氧化氢水溶液和5％的异抗坏血酸钠水溶液分别以24毫升/小时和17毫升/小时的固定速度加入到反应器中进行聚合反应。通过控制夹层的温度使反应器内的温度保持在60℃。在聚合反应从开始经过7小时之后，停止加入0.8％过氧化氢水溶液，并代之以添加60毫升的8.75％过氧化氢水溶液，于1小时加完。聚合反连续进行，直到剩余的乙酸乙烯酯单体的浓度降低到少于2重量％。
在反应终止之后，将反应器冷却，除去未反应的乙烯气体，然后取出反应产物。
向反应物中于1小时内加入30毫升的0.85％叔丁基羟基过氧化物水溶液和20毫升的5％异抗坏血酸钠水溶液，于1小时内加完，得到最后产品。
得到了一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液，它由30％的乙烯和70％的乙酸乙烯酯组成，具有一种树脂状不挥发性含量为55％和粘度为1100mPa·s。
进行了与实施例1同样的黄色指标测试。结果列示于表1中。
对比例1
制法与实施例1相同，不同之处仅在于将还原剂10％的异抗坏血酸钠水溶液的添加速度改变为39.4毫升/小时。结果示于表1中。
对比例2
制法与实施例2相同，不同之外仅在于将还原剂9.2％的抗坏血酸钠水溶液的添加速度改变为44.7％毫升/小时。结果列示于表1。
对比例3
制法与实施例1相同，不同之处仅在于氧化剂过氧化氢被替换成过二硫酸钠。过二硫酸钠的摩尔数用量与实施例1中的过氧化氢的摩尔数相同。结果列示于表1中。
                              表1
    序号 氧化剂   还原剂成分   摩尔比*1   黄色指标
  实施例1 过氧化氢   异抗坏血酸钠     2.9     0.14
  实施例2 过氧化氢   异抗坏血酸钠     3.3     2.1
  实施例3 过氧化氢   异抗坏血酸钠     1.8     1.5
  实施例4 过氧化氢   异抗坏血酸钠     5.3     0.13
  实施例5 过氧化氢   异抗坏血酸钠     5.0     0
实施例6 过氧化氢 异抗坏血酸钠 6.9 1.1
  对比例1 过氧化氢   异抗坏血酸钠     1.0     10
  对比例2 过氧化氢   抗坏血酸钠     1.0     13
  对比例3 过二硫酸钠   异抗坏血酸钠     3.0     6
*1：氧化剂/还原剂成分
根据本发明，通过使用一种氧化还原催化剂，能够制得一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水乳液，它不产生甲醛并使褪色受到抑制，该氧化还原催化剂含有异抗坏血酸和/或抗坏血酸作为还原剂成分，和含有特定量的过氧化氢作为氧化剂与还原剂结合使用。

Claims (2)

1.一种使用氧化还原催化剂来生产乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水乳液的方法，其特征在于该氧化还原催化剂包含有一种过渡金属盐和异抗坏血酸和/或抗坏血酸作为其还原剂，和，以每1摩尔的异抗坏血酸和抗坏血酸计算，1.8-10摩尔的过氧化氢作为其氧化剂，其中在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙烯单元对乙酸乙烯酯单元的重量比例为10∶90-30∶70。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于过氧化氢的用量为每1摩尔的异抗坏血酸和抗坏血酸使用2-7摩尔。
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