JPH0112764B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニルホモないしコポリマー
を、対応モノマーの乳化重合若しくはミクロ懸濁
重合によりラテツクス形状で製造する方法に関す
る。本発明はまた、それから得られるラテツクス
および該ラテツクスから生ずるホモないしコポリ
マーに関する。 乳化重合は、水溶性開始剤の存在で、乳化剤少
くとも１種を含む水性媒体に加えられたモノマー
少くとも１種の重合を意味する。 ミクロ懸濁重合は、有機可溶性開始剤の存在
で、乳化剤少くとも１種を含む水性媒体中強力な
機械的手段により分散されたモノマー少くとも１
種の重合を意味する。強力な機械的手段として、
例えば、コロイドミル、高速度ポンプ、振動撹拌
器および超音波装置を挙げることができる。 乳化重合若しくはミクロ懸濁重合は、通常反応
混合物を、自生圧下穏やかにかき混ぜながら、概
ね10〜85℃好ましくは30〜70℃の温度で加熱保持
することにより実施される。圧力降下後反応を停
止させ、形成重合物の脱ガスによつて未転化モノ
マーを、除去する。 塩化ビニルホモないしコポリマーを対応モノマ
ーの乳化重合若しくはミクロ懸濁重合により製造
する方法は流体循環用ジヤケツトを嵌合させ、ま
た回転軸をもつ翼付き撹拌機と固定そらせ板少く
とも１枚を備えた反応器で概ね実施される。撹拌
機回転周速度および、翼周囲と固定そらせ板との
間の半径方向距離は、翼とそらせ板との間の速度
勾配が５〜50sec^-1になる如きものとする。一般
に、固定そらせ板は反応器の内壁に、該器の中心
に向け垂直方向で取りつけられている。反応器に
は凝縮冷却器も亦備えられているが、その機能
は、反応混合物から、重合反応によつて生ずる熱
の一部分を除くことである。而して、残部の熱
は、ジヤケツト内を循環する流体によつて除かれ
る。該凝縮冷却器は通常、反応混合物から生ずる
蒸気の連続凝縮で形成した液化相を該反応混合物
へと連続的に逆流させる還流タイプである。 塩化ビニルホモないしコポリマーを対応モノマ
ーの乳化重合もしくはミクロ懸濁重合により製造
すべく、従前用いられた方法に従えば、撹拌機回
転周速度は、重合操作の期間および重合物脱ガス
にわたり１〜２ｍ／secの一定値で保たれる。か
かる方法は、或る量の沈着形成をもたらす。も
し、撹拌機回転周速度１ｍ／sec未満で操作を行
なうなら、生ずる沈着の量は少なくなるが、重合
時間が長すぎ、また用いられるモノマーの転化度
も低くすぎる。 本発明の方法は、ほかの全てをそのまま変えず
に撹拌機回転周速度を適切に調整することによ
り、使用モノマーの転化度を低めず且つ重合時間
を長引かせずに沈着量の低下を可能にする。 本発明の方法に従えば、対応モノマーの乳化重
合若しくはミクロ懸濁重合操作を、随意種物質少
なくとも一種の存在下撹拌しながら実施し、而し
て反応混合物より生ずる上記形状の、使用モノマ
ー組成物の一部分を連続凝縮させ且つこの液化せ
る組成物を上記反応物中に連続還流させることに
よつて熱交換を強化し、次いで形成した重合物の
脱ガス操作を、ここでも撹拌しながら実施し、而
してかかる撹拌を、回転軸をもつ翼付き撹拌機と
そらせ板との間の速度勾配５〜50sec^-1で行なう。 また、本発明の方法に従えば、還流の開始に先
行する重合期間をP₁とし、還流期間をP₂とし還
流の最後と脱ガスの開始を分かつ期間をP₃とし、
脱ガス期間をP₄とするとき、撹拌機回転周速度
を、P₁およびP₃の各期間における50〜100％のあ
いだ1.1〜2.1ｍ／sec範囲に保ち、またP₂および
P₄の各期間における50〜100％のあいだ0.4〜1.0
ｍ／sec範囲に保つ。 好ましくは、撹拌機回転周速度を、P₁および
P₃の各期間における80〜100％のあいだ1.1〜2.1
ｍ／sec範囲に保ち、またP₂およびP₄の各期間に
おける80〜100％のあいだ0.4〜1.0ｍ／sec範囲に
保つ。 更に好ましくは、撹拌機回転周速度を、P₁お
よびP₃の各期間における90〜100％のあいだ1.1〜
2.1ｍ／sec範囲に保ち、またP₂およびP₄の各期間
における90〜100％のあいだ0.4〜1.0ｍ／sec範囲
に保つ。 事実、本発明者は、ほかの全てをそのまま変え
ずに、P₁およびP₃の各期間と、そしてP₂および
P₄の各期間において100％までとしうる十分に高
割合の二つの異なる所定範囲で撹拌機の回転周速
度を保つことにより、使用モノマーの転化度を低
めず且つ重合時間を長引かせずに沈着の低減が可
能なことを見出した。 好ましくは、P₁およびP₃の各期間における残
り期間全てで、撹拌機の周速度が遅くとも1.0
ｍ／secに保たれる。 また、P₂およびP₄の各期間における残り期間
全てで、撹拌機の回転周速度が早くても1.1ｍ／
secに保たれる。 塩化ビニルポリマーはホモポリマーおよびコポ
リマーを意味し、後者の場合、塩化ビニル少なく
とも50重量％および、該塩化ビニルと共重合しう
る少なくとも一種のモノマーを含む。共重合性モ
ノマーは、塩化ビニルを共重合する常法で一般的
に用いられているものである。酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルおよび安息香酸ビニルの如きモノ
−ないしポリカルボン酸ビニルエステル；アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およ
びイタコン酸の如き不飽和モノ−ないしポリカル
ボン酸；脂肪族、脂環式若しくは芳香族エステ
ル、これらのアミドおよびニトリル；アリル、ビ
ニルおよびビニリデンハロゲン化物；アルキルビ
ニルエーテル；並びにオレフインを挙げることが
できる。 水溶性重合開始剤として、塩化ビニルポリマー
をエマルジヨン形状で製造するのに用いうる開始
剤全てを挙げることができ、その代表例は、過酸
化水素、過硫酸のアルカリ金属塩、過硫酸アンモ
ニウム、過ほう酸のアルカリ金属塩、過ほう酸ア
ンモニウミ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよ
びアゾビスイソブチロニトリルである。これら開
始剤は、使用モノマーに対し概ね0.01〜１重量％
の量で用いられる。また、適切であれば、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸
ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム又はチオ硫
酸ナトリウムの如き水溶性還元剤との混合形で用
いられる。 有機可溶重合開始剤として、塩化ビニルポリマ
ーをミクロ懸濁物状で製造するのに用いられうる
開始剤全てを挙げることができ、その代表例は、
過酸化ラウロイル、アセチルシクロヘキサンスル
ホニルペルオキシド、イソブチロイルペルオキシ
ド、ジクロルアセチルペルオキシドおよびトリク
ロルアセチルペルオキシドの如き有機過酸化物；
エチルペルオキシジカーボネート、エチルヘキシ
ルペルオキシジカーボネート、イソプロピルペル
オキシジカーボネートおよびイソブチルペルオキ
シジカーボネートの如きペルオキシジカーボネー
ト；ｔ−ブチルメトキシペルアセテート；ｔ−ブ
チルエトキシペルアセテート；並びにｔ−ブチル
２−フエノキシペルプロピオネートを含む遊離基
発生剤である。これら開始剤は通常、用いられる
モノマーに対し0.05〜３重量％の割合で用いられ
る。 乳化剤として、特に、脂肪酸石けん、アルカリ
金属のアルキル硫酸塩、アルカリ金属のアルキル
スルホン酸塩、アルカリ金属のアルキルアリール
スルホン酸塩、アルカリ金属のアルキルスルホこ
はく酸塩およびアルカリ金属のアルキルりん酸塩
により好ましく代表されるアニオン乳化剤を挙げ
ることができる。適切であれば、酸化エチレンお
よび（又は）酸化プロピレンと、脂肪アルコール
およびノニルフエノールの如き各種有機ヒドロキ
シ化合物との重縮合物により好ましく代表される
非イオン乳化剤との混合形で用いられる。この乳
化剤は、使用モノマーに対し通常0.3〜４重量％
好ましくは0.5〜２重量％の割合で用いられる。 本発明方法に従つて用いられる水の量は、モノ
マーと、種ポリマーを用いる場合該ポリマーとの
初期含量が反応混合物に対し通常20〜80重量％好
ましくは45〜75重量％になるようにし、而して種
物質の含水量を見越したものとする。 重合操作は通常、反応混合物を、一般には10〜
85℃好ましくは30〜70℃範囲の温度で加熱保持す
ることにより実施される。この重合温度は反応期
間変動しうる。 重合は播種を行ない或は行なわずに実施しう
る。 播種を伴う乳化重合は特に、仏国特許第
2286152号に記載の技法に従つて実施しうる。種
物質を用いるこの技法に依れば、該種物質は、乳
化重合によつて予め調製された塩化ビニルポリマ
ーのラテツクス形状をなし、また重合は、化学性
質が種物質の製造で用いられる乳化剤のそれとは
別異の乳化剤の存在で実施される。 播種を伴うミクロン懸濁重合は、特に仏国特許
第1485547号に記載の技法に従つて実施しうる。
種物質を用いるこの技法に依れば、該種物質は、
ミクロ懸濁重合によつて予め調製された塩化ビニ
ルポリマーのラテツクス形状をなし、またその粒
子は、重合に必要な開始剤を全て含んでいる。 播種を伴うミクロ懸濁重合は、特に仏国特許第
2309569号に記載の技法に従つて実施しうる。種
物質２種を用いるこの技法に依れば、これら種物
質は、粒度の異なる塩化ビニルラテツクス形状を
なしている。ミクロ懸濁重合により予め製造した
種物質少くとも１種の粒子は、重合に必要な開始
剤を全て含んでいる。 この、重合に必要な開始剤を全て含む種物質少
くとも１種の存在でミクロ懸濁重合速度を高める
ために、仏国特許第2234321号に記載の如く漸次
加えられる錯生成剤と水溶性金属錯体により開始
剤を活性化させることが推しようされる。金属塩
は、金属塩／開始剤モル比が0.1〜10範囲となる
ような量で用いられ、またその金属の代表例は、
鉄、銅、コバルト、ニツケル、亜鉛、錫、チタ
ン、バナジウム、マンガン、クロム又は銀であ
る。モノ−若しくはポリカルボン酸、アルキルり
ん酸、ラクトン、ケトン又はカルバゾンを代表例
とする錯生成剤は、金属塩に対しモル化学量論的
量までとしうる割合で用いられる。 脱ガス操作は一般に、部分減圧を未転化モノマ
ーに適用することにより実施される。而して、重
合物は、少くとも40℃から、ポリマーの減成開始
温度未満の温度で加熱保持されるが、これらの圧
力温度条件は、ほぼ脱ガス停止時まで保たれる。
脱ガス後、窒素の如き不活性ガス或は、より一般
的には空気によつて大気圧へと圧力回復される。 本発明方法により製せられる塩化ビニルポリマ
ーは、過、凝固−脱水、フレーキング、遠心相
分離又は噴霧乾燥の如き任意の既知方法を用いて
重合媒体から分離することができる。 本発明の塩化ビニルポリマーは、カレンダリン
グ、押出、インフレーシヨンおよび射出成形によ
るシート、フイルム、中空製品、気泡質物質およ
び成形品の製造で用いられ、また被覆、回転成
形、浸漬被覆および噴霧の如き、プラスチゾルや
オルガノゾルの転化技法による塗膜ないし成形品
の形成に用いられる。本発明方法の実施態様を後
記例で非制限的に示す。 例１〜14および43〜47では、乳化重合を用いる
方法を例示する。 例15〜28および48〜52では、仏国特許第
2286152号に記載の技法に従い供給材料の存在で
乳化重合を用いる方法を例示する。 例29〜42および53〜57では、仏国特許第
2309569号に記載の技法に従い供給材料の存在で
ミクロ懸濁重合を用いる方法を例示する。 列１〜５、11〜19、25〜33および39〜42は比較
として示す。 例６〜10、20〜24、34〜38および43〜57は本発
明に従う。 重合は、流体循環用ジヤケツトを嵌合し且つ、
回転軸をもつ翼付き撹拌機、そらせ板および還流
凝縮冷却器を備えた1000容量ステンレス鋼製オ
ートクレーブで実施した。 フレーム形状の撹拌機は、周直径0.75ｍを有
し、そのフラツト翼は75mm巾であつた。翼周囲と
そらせ板との間の半径方向距離は、翼とそらせ板
との間の速度勾配が撹拌機回転周速度1.6ｍ／sec
で20sec^-1となる如きのものとした。 脱ガスは、先ず上記オートクレーブを、大気圧
より50ミリバール高い絶対圧で保持した塩化ビニ
ル貯蔵ガス量計に、これらオートクレーブ内の圧
力とガス量計内のそれとが均合するまで直接連通
させ次いで、オートクレーブ内の絶対圧がほぼ重
合物温度での水の蒸気圧に相当するまで、オート
クレーブからガス量計へとガスを吸引搬送する真
空ポンプを用いて実施した。脱ガス後、空気を用
いてオートクレーブ内の圧力回復を行なつた。 沈着量は、形成せるラテツクスを目開き500μ
ｍの篩に通して測定した。それは、１トン当りの
生成ポリマー重量として、該篩上のポリマー量に
より表わされる。 例 １〜14および43〜47 脱イオン水380Kgをオートクレーブに導入した。
排気後、下記のものを導入した： 塩化ビニル 400Kg 水酸化ナトリウム 240ｇ ラウリン酸 800ｇ 過硫酸アンモニウム 95ｇ この反応混合物を、かき混ぜながら相対圧7.5
バールに相当する52℃に加熱し、重合操作と脱ガ
ス操作のあいだこの温度に保つた。重合１時間
後、ジヤケツト内の流体循環により反応媒体か
ら、単位時間当りの除熱量がその最大値に達する
ときまでメタ重亜硫酸ナトリウムの水溶液を４
ｇ／hrの速度で連続的に加え、そしてドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム15重量％を含む水溶
液10Kgを８時間にわたつて加えた。重合終了時、
圧力降下が3.5バールであるときか或は15時間後
而してこの時以後はかかる圧力降下に至らない場
合、重合物を脱ガスした。脱ガス時間は3.5時間
とした。ここでも、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムの水溶液10Kgを加えた。0.20μｍ±
0.01μｍの平均粒径をもつラテツクスが得られた。 例 15〜28および48〜52 脱イオン水310Kgをオートクレーブに導入した。
排気後、下記のものを導入した： 塩化ビニル 400Kg 水酸化ナトリウム 133ｇ ラウリン酸 400ｇ ラウリン硫酸ナトリウムの存在下エマルジヨンと
して予め調整せる、固形分40重量％のポリ塩化ビ
ニル種ラテツクス（平均粒径0.30μｍ） 28Kg 過硫酸アンモニウム 100ｇ この反応混合物を、かき混ぜながら相対圧7.5
バールに相当する52℃に加熱し、重合操作と脱ガ
ス操作のあいだ該52℃に保つた。重合１時間後、
ジヤケツト内の流体循環による反応媒体からの単
位時間当りの除熱量がその最大値に達するときま
でメタ重亜硫酸ナトリウムの水溶液を４ｇ／hrの
速度で連続的に加え、そしてドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム15重量％を含む水溶液15Kgを
８時間にわたつて加えた。重合終了時、圧力降下
が３バールであるときか或は15時間後而してこの
時以降はかかる圧力降下に至らない場合、重合物
を脱ガスした。脱ガス時間は2.5時間とした。大
きさの異なる二つの粒子母集団をもつラテツクス
が得られた。大粒子母集団および小粒子母集団は
夫々、0.85±0.03μｍおよび0.20±0.01μｍの平均
径を有し且つ夫々75重量％および25重量％を占め
た。 例 29および53〜57 脱イオン水255Kgをオートクレーブに導入した。
排気後、下記のものを導入した： 塩化ビニル 400Kg 予めミクロ懸濁物として調製した、固形分31.5重
量％のポリ塩化ビニル種ラテツクス（平均粒径子
0.507μｍポリマーに対する過酸化ラウロイル含量
1.92％） 65Kg 予めエマルジヨンとして調製した、固形分43.5重
量％のポリ塩化ビニル種ラテツクス（平均粒径
0.130μｍ過酸化ラウロイル不含） 23Kg ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2.8Kg 式CuSO₄・5H₂Oの硫酸銅 15Kg。 この反応混合物を、かき混ぜながら、相対圧
7.5バールに相当する52℃に加熱し、重合操作と
脱ガス操作のあいだ該52℃に保つた。温度がこの
52℃になるや直ちに、0.57ｇ／濃度のアスコル
ビン酸水溶液を２／hrの速度で連続的に加え、
これを重合操作終了時まで続行した。重合終了
時、圧力降下が３バールであるときか或は15時間
後而してこの時以後はかかる圧力降下に至らない
場合、重合物を脱ガスした。脱ガス時間は３時間
とした。大きさの異なる二つの粒子母集団をもつ
ラテツクスが得られた。大粒子母集団および小粒
子母集団は夫々、1.10±0.05μｍおよび0.20±
0.01μｍの平均径を有し且つ夫々82重量％および
18重量％を占めた。 全ての例において、凝縮冷却器から生ずる液化
モノマーの還流開始は、反応混合物が52℃の温度
にまで高められてから２時間後に生起し、また該
還流の終わりは圧力降下が1.5バールになつたと
きに起きた。 例１〜42では、撹拌機の周速度をP₁およびP₃
の期間V₁に保ち、またP₂およびP₄の期間V₂に保
つた。 比較例１〜５、15〜19および29〜33に依れば、
V₁とV₂は等しく、重合操作および脱ガス操作の
あいだ撹拌機の回転周速度が一定であつた。 比較例11−14、25〜28および39〜42に依れば、
V₁およびV₂の一方は本発明には従われない。 例43〜57では、撹拌機の回転周速度をその始め
た夫々P₁およびP₃のそれである二つの期間V₁に
保ち而してその長さをP₁およびP₃の各期間にお
ける85％とし、また、その始めが夫々P₂および
P₄のそれである二つの期間V₂に保ち而してその
長さをP₂およびP₄の各期間における85％とした。 P₁およびP₃の各期間における残りの期間で、
撹拌機の回転周速度を1.0ｍ／secに保つた。 P₂およびP₄の各期間における残り期間で、撹
拌機の回転周速度を1.1ｍ／secに保つた。 例１〜42および例43〜57に関し夫々後記表１お
よび表２に下記事項を示す： P₁およびP₃全体にわたる（表１）或はその部
分期間（表２）での撹拌機回転周速度V₁、 P₂およびP₄全体にわたる（表１）或はその部
分期間（表２）での撹拌機回転周速度V₂、 脱ガスの開始時までの重合時間、 使用塩化ビニルの転化度および 沈着量。 脱ガスの開始が15時間後に生じたときは重合時
間を「＞15」と示す（表１）。この場合、表１に
示す使用塩化ビニルの転化度および沈着量は15時
間の重合後に測定したものである。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルホモないしコポリマーをラテツク
   ス形状で製造する際、対応モノマーの乳化重合若
   しくはミクロ懸濁重合操作を、随意種物質が少く
   とも１種の存在下撹拌しながら実施し、而して反
   応混合物より生ずる蒸気形状の、使用モノマー組
   成物の一部分を連続凝縮させ且つこの液化せる組
   成物を前記反応混合物中に連続還流させることに
   より熱交換を強化し、次いで形成した重合物の脱
   ガス操作を、ここでも撹拌しながら実施し、而し
   てかかる撹拌を、回転軸をもつ翼付き撹拌機と固
   定そらせ板少くとも１枚とにより、該翼とそらせ
   板との間の速度勾配５〜50sec^-1で行なう方法に
   おいて、還流の開始に先行する重合期間をP₁と
   し、還流期間をP₂とし、還流の最後と脱ガスの
   開始を分かつ期間をP₃とし、脱ガス期間をP₄と
   するとき、撹拌機回転周速度を、P₁およびP₃の
   各期間における50〜100％のあいだ1.1〜2.1ｍ／
   sec範囲に保ち、またP₂およびP₄の各期間におけ
   る50〜100％のあいだ0.4〜1.0ｍ／sec範囲に保つ
   ことを特徴とする、塩化ビニルホモないしコポリ
   マーの製造方法。 ２ 撹拌機回転周速度をP₁およびP₃の各期間に
   おける80〜100％のあいだ1.1〜2.1ｍ／sec範囲に
   保ち、またP₂およびP₄の各期間における80〜100
   ％のあいだ0.4〜1.0ｍ／sec範囲に保つことを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 撹拌機回転周速度を、P₁およびP₃の各期間
   における90〜100％のあいだ1.1〜2.1ｍ／sec範囲
   に保ち、またP₂およびP₄の各期間における90〜
   100％のあいだ0.4〜1.0ｍ／sec範囲に保つことを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項又は２項記載
   の方法。 ４ P₁およびP₃の各期間における残り期間全て
   で、撹拌機回転周速度を遅くとも1.0ｍ／secに保
   つことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項
   のいずれか一項記載の方法。 ５ P₂およびP₄の各期間における残り期間全て
   で、撹拌機回転周速度を早くても1.1ｍ／secに保
   つことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜４項
   のいずれか一項記載の方法。