FI89068C - Foerfarande foer framstaellning av homo- och kopolymer av vinylklorid i emulsion eller mikrosuspension - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av homo- och kopolymer av vinylklorid i emulsion eller mikrosuspension Download PDFInfo
- Publication number
- FI89068C FI89068C FI873057A FI873057A FI89068C FI 89068 C FI89068 C FI 89068C FI 873057 A FI873057 A FI 873057A FI 873057 A FI873057 A FI 873057A FI 89068 C FI89068 C FI 89068C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polymerization
- vinyl chloride
- period
- duration
- emulsion
- Prior art date
Links
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02D—CONTROLLING COMBUSTION ENGINES
- F02D35/00—Controlling engines, dependent on conditions exterior or interior to engines, not otherwise provided for
- F02D35/02—Controlling engines, dependent on conditions exterior or interior to engines, not otherwise provided for on interior conditions
- F02D35/022—Controlling engines, dependent on conditions exterior or interior to engines, not otherwise provided for on interior conditions using an optical sensor, e.g. in-cylinder light probe
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
- C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02D—CONTROLLING COMBUSTION ENGINES
- F02D41/00—Electrical control of supply of combustible mixture or its constituents
- F02D41/02—Circuit arrangements for generating control signals
- F02D41/14—Introducing closed-loop corrections
- F02D41/1438—Introducing closed-loop corrections using means for determining characteristics of the combustion gases; Sensors therefor
- F02D41/1444—Introducing closed-loop corrections using means for determining characteristics of the combustion gases; Sensors therefor characterised by the characteristics of the combustion gases
- F02D41/1451—Introducing closed-loop corrections using means for determining characteristics of the combustion gases; Sensors therefor characterised by the characteristics of the combustion gases the sensor being an optical sensor
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02D—CONTROLLING COMBUSTION ENGINES
- F02D41/00—Electrical control of supply of combustible mixture or its constituents
- F02D41/30—Controlling fuel injection
- F02D41/32—Controlling fuel injection of the low pressure type
- F02D41/34—Controlling fuel injection of the low pressure type with means for controlling injection timing or duration
- F02D41/345—Controlling injection timing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
1 89068
Menetelmä vinyylikloridin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi emulsiossa tai mikrosuspensiossa
Keksinnön kohteena on vinyylikloridin homo- ja kopolymeerien valmistusmenetelmä lateksien muodossa polymeroimalla emulsiossa tai mikrosuspensiossa vastaava monomeeri tai vastaavat monomeerit. Kohteena ovat myös siitä syntyvät lateksit samoin kuin sanotuista latekseista saatavat homoja kopolymeerit.
Polymeroinnilla emulsiossa tarkoitetaan vähintään yhtä emulgoivaa ainetta sisältävään vesiympäristöön lisätyn vähintään yhden monomeerin polymerointia vesiliukoisen ini-tiaattorin tai vesiliukoisten initiaattoreiden läsnäollessa.
Polymeroinnilla mikrosuspensiossa tarkoitetaan vähintään yhtä emulgoivaa ainetta sisältävään vesiympäristöön mekaanista energiaa käyttävillä laitteilla dispergoidun vähintään yhden monomeerin polymerointia orgaanisiin liuottimiin liukenevan initiaattorin tai initiaattoreiden läsnäollessa. Mekaanista energiaa käyttävistä laitteista voidaan mainita esimerkiksi kolloidimyllyt, pikapumput, täry-sekoittimet ja ultraäänilaitteet.
Polymerointi emulsiossa tai mikrosuspensiossa toteutetaan tavallisesti saattamalla ja pitämällä reaktioympäristö au- 2 89068 togeenisessa paineessa ja sekoittaen rauhallisesti vesiympäristössä lämpötilan ollessa yleensä 10 -85 °C ja mieluiten 30-70 °C. Paineen laskemisen jälkeen reaktio pysäytetään ja transformoitumatta jäänyt monomeeri tai monomeerit poistetaan poistamalla kaasu muodostuneesta polymeraatis-ta.
Vinyylikloridin homo- ja kopolymeerien valmistuksessa, jossa polymeroidaan emulsiossa tai mikrosuspensiossa vastaavat monomeerit, käytetään yleensä reaktoreita, joissa on kaksoisvaippa nesteen kiertoa varten, pyörivässä akselissa oleva siipisekoitin ja vähintään yksi deflektori. Sekoittimen kehänopeus ja siipien kehän ja deflektorin välinen radiaalidistanssi ovat sellaiset, että siipien ja deflektorin nopeusgradientti on 5 - 50 s-1. Sanotuissa reaktoreissa on myös kondensoiva jäähdytin, jonka tehtävänä on poistaa reaktioympäristöstä osa polymeroinnissa syntyvästä lämmöstä muun osan poistuessa nesteen kierrättämisellä kaksoisvaipassa. Sanottu jäähdyttävä kondensaattori on tavallisesti palautusjäähdytteinen eli reaktioympäris-tössä syntyvien höyryjen jatkuvasta kondensoinnista saatava nestefaasi virtaa jatkuvasti takaisin sanottuun reaktio-ympäristöön.
Tähän asti käytetyissä menetelmissä, joilla vinylikloridin homo- ja kopolymeerejä on valmistettu polymeroimalla emulsiossa tai mikrosuspensiossa vastaavia monomeerejä, sekoittimen kehänopeus on pidetty vakioarvossa 1-2 m/s koko 3 89068 polymeroinnin ja polymeraatin kaasunpoistamisen ajan.
Näitä menetelmiä käytettäessä syntyy jonkin verran kovettunutta ainetta. Jos sekoittimen kehänopeus on alle 1 m/s, kovettuneen aineen osuus on pienempi, mutta polyme-rointi kestää silloin liian pitkään ja käytetyn monomeerin tai käytettyjen monomeerien transformoitumisaste jää liian heikoksi.
Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan sopivalla sekoittimen kehänopeuden säädöllä, kaiken muun pysyessä ennallaan, muodostuvan kerrostuman osuus vähenemään ilman, että käytetyn monomeerin tai käytettyjen monomeerien transformoitumisaste pienenee tai että polymerointiaika pitenee.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä toteutetaan vastaavien monomeerien polymerointi sekoittaen emulsiossa tai mikro-suspensiossa, mahdollisesti vähintään yhden ymppäysaineen läsnäollessa, tehostamalla lämmönvaihtoa käytetyn mono-meeriyhdisteen reaktioympäristössä höyryyntyneen yhden o-san jatkuvalla kondensoinnilla sekä nestemäisen kokoonpanon sanotun ympäristön jatkuvalla palautus jäähdytyksellä; sekoittamisessa käytetään pyöriväakselista siipisekoitinta ja vähintään yhtä deflektoria siipien ja deflektorin välisen nopeusgradientin ollessa välillä 5-50 s-1.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä, kun Pi on refluksointia edeltävä polymerointiaika, P2 refluksointiaika, Pa aika, joka jää refluksoinnin loppumisen ja kaasunpoiston alkami- 4 89068 sen väliin ja P* kaasunpoistoaika, sekoittimen kehänopeus pidetään välillä 1,1 - 2,1 m/s 50-100% kunkin ajanjakson Px ja P3 kestosta ja välillä 0,4 - 1,0 m/s 50-100% kunkin ajanjakson Pss ja P* kestosta.
Sekoittimen kehänopeus saisi mielellään pysyä välillä 1,1 - 2,1 m/s 80-100% kunkin ajanjakson Px ja Pa kestosta ja välillä 0,4 - 1,0 m/s 80-100% kunkin ajanjakson P2 ja P* kestosta.
Kaikkein mieluiten sekoittimen kehänopeus saisi pysyä välillä 1,1 - 2,1 m/s 90-100% kunkin ajanjakson Px ja P3 kestosta ja välillä 0,4 -1,0 m/s 90-100% kunkin ajanjakson Pz ja P* kestosta.
Patentin hakija on keksinyt, että, kaiken muun pysyessä muuttumattomana, pitämällä sekoittimen kehänopeus sopivana kahden ennalta määrätätyn selvästi erillisen ajanjakson tarpeeksi pitkänä osa-aikana, joka voi olla jopa 100 % toisaalta kunkin ajanjakson Px ja Pa kestosta ja toisaalta P2 ja P* kestosta, on mahdollista vähentää muodostuvien kovettumien määrää ilman, että käytetyn monomeerin tai käytettyjen monomeerien transformoitumisaste vähenee tai että polymeroitumisaika pitenee.
Mahdollisen kunkin jakson Pi ja Pa lisäjakson aikana sekoittimen kehänopeus pidetään mieluiten vähintään 1,0 m/s : ssa.
5 89068
Mahdollisen kunkin jakson Pa ja P* lisäjakson aikana se-koittimen kehänopeus pidetään mieluiten korkeintaan 1,1 m/s :ssa.
Vinyylikloridin polymeereillä tarkoitetaan homo- ja ko-polymeerejä jälkimmäisten sisältäessä vähintään 50 paino-% vinyylikloridia ja vähintään yhtä vinyylikloridin kanssa kopolymeroitavaa monomeeriä. Kopolymeroitävät monomeerit ovat aivan yleisesti vinyylikloridin kopolymeroinnissa käytettäviä monomeerejä. Voidaan mainita mono- ja poly-karboksyylihappojen vinyyliesterit, esimerkiksi asetaatti, propionaatti ja vinyylibentsoaatti; tyydyttymättömät monoja polykarboksyylihapot kuten akryyli-, metakryyli-, male-iini-, fumaari- ja itakonihappo samoin kuin niiden ali-faattiset, sykloalifaattiset ja aromaattiset esterit, niiden amidit ja nitriilit; allyyli-, vinyyli ja vinylideeni-halogenidit; alkyylivinyylieetterit; olefiinit.
Vesiliukoisista polymerointi-initiaattoreista voidaan mainita kaikki, joita voidaan käyttää valmistettaessa emulsiossa vinyylikloridin polymeerejä ja joista voidaan mainita vetyperoksidi, aikaiimetallien persulfaatit, ammoniumper-sulfaatti, aikaiimetallien perboraatit, ammoniumperboraa-tit, tertiobutyylihydroperoksidi, atsobisisobutyronitrii- li. Yleensä niitä on 0,01 - 1 paino-% suhteessa käytettyyn monomeeriin tai käytettyihin monomeereihin. Nämä initiaattorit voidaan yhdistää johonkin vesiliukoiseen pelkistimeen kuten natriumsulfoksylaattiformaldehydiin, e 89068 natriumsulfiittiin, natriummetabisufiittiin tai natrium-tiosulfaatti in.
Orgaanisiin aineisiin liukenevista polymerointi-initiaat-toreista voidaan mainita kaikki, joita voidaan käyttää valmistettaessa mikrosuspensiossa vinyylikloridin polymeerejä ja joista voidaan mainita esimerkiksi vapaitten radikaalien kehittäjät, esimerkiksi orgaaniset peroksidit, kuten lauryyliperoksidi, asetyylisykloheksaanisulfonyyliper-oksidi, isobutyryyliperoksidi, diklooriasetyyliperoksidi, triklooriasetyyliperoksidi; peroksidikarbonaatit kuten etyyliperoksidikarbonaatti, etyyliheksyyliperoksidikarbo-naatti, isopropyyliperoksidikarbonaatti, isobutyyliperok-sidikarbonaatti; tertiobutyylipermetoksiasetaatti; tertio-butyyliperetoksiasetaatti; tertiobutyyliperfenoksi-2-pro-pionaatti. Niitä käytetään yleensä suhteessa 0,05 - 3 paino-% suhteessa käytettyyn monomeeriin tai käytettyihin monomeereihin.
Emulgoivista aineista voidaan mainita erityisesti anioni-set emulgointiaineet, jotka saisivat mieluiten olla rasva-happosaippuoita, aikalisiä alkyylisulfaatteja, aikalisiä alkyylisulfonaatteja, aikalisiä alkyyliaryylisulfonaat-teja, aikalisiä alkyylisulfosukkinaatteja tai aikalisiä alkyylifosfaatteja. Ne voidaan yhdistää ei-ionisiin emul-gointiaineisiin, mieluiten erilaisten orgaanisten hydrok-syyliyhdisteiden kuten rasva-alkoholien ja nonyylifenolien etyleeni- ja/tai propyleenioksidipolykondensaatteihin.
7 89068
Emulgoivaa ainetta käytetään yleensä suhteessa 0,3 - 4 ja mieluiten 0,5-2 painoprosenttia suhteessa käytettyyn mo-nomeeriin tai käytettyihin monomeereihin.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään vettä sellainen määrä, että monomeerin (monomeerien) alkupitoisuus plus, mahdollisesti ymppäyspolymeerin tai -polymeerien, ottaen huomioon ymppäysaineen sisältämä vesimäärä, pitoisuus on yleensä 20 - 80 ja mieluiten 45 - 75 painoprosenttia suhteessa reaktioseokseen.
Polymerointi toteutetaan yleensä autogeenisessa paineessa saattamalla ja pitämällä reaktioympäristön lämpötila välillä 10 - 85 °C ja mieluiten 30 - 70 °C. Polymerointi-lämpötilaa voidaan vaihdella reaktion aikana.
Polymerointi voidaan toteuttaa yhdessä ymppäysaineen kanssa tai ilman sitä.
Polymerointi emulsiossa ymppäysaineen kanssa voidaan toteuttaa erityisesti menetelmällä, jota on selostettu FR-pa-tenttihakemuksessa n:o 74320Θ4, julkaistu n:oila 2286152. Menetelmässä, jossa käytetään ymppäysainetta, sanottu ymp-päysaine on etukäteen emulsiopolymeroinnissa valmistettu vinyylikloridin polymeeri lateksin muodossa ja polymerointi on toteutettu sellaisen emulgointiaineen läsnäollessa, joka eroaa kemialliseslta luonteeltaan emulgointiaineesta jota käytetään ymppäysaineen valmistamisessa.
8 89068
Polymerointi mikrosuspensiossa ymppäysaineen kanssa voidaan suorittaa erityisesti tekniikalla, jota on selostettu FR-patenttihakemuksessa n:o 1485547. Menetelmässä, jossa käytetään ymppäysainetta, sanottu ymppäysaine on vinyyli-kloridin polymeerilateksin muodossa, valmistettu etukäteen polymeroinnilla mikrosuspensiossa, jonka hiukkaset sisältävät koko polymeroinnissa tarvittavan initiaattorimäärän.
Polymerointi mikrosuspensiossa ymppäysaineen kanssa voidaan toteuttaa erityisesti FR-patenttihakemuksessa 7513582 kuvaillulla menetelmällä, julkaistu n:olla 2309569, jossa käytetään kahta ymppäysainetta, molemmat ymppäysaineet ovat hiukkaskooltaan erilaisten vinyylikloridin lateksien muodossa. Vähintään toinen ymppäysaine, joka on valmistettu etukäteen mikrosuspensiopolymeroinnilla, sisältää koko polymeroinnissa tarvittavan initiaattorimäärän.
Jotta saataisiin nopeutettua mikrosuspensiossa tapahtuvaa polymerointia vähintään yhden ymppäysaineen, joka sisältää polymeroinnissa tarvittavan initiaattorimäärän, läsnäollessa, on suositeltavaa aktivoida initiaattori vesiliukoisella metallikompleksilla ja kompleksoivalla aineella, jota lisätään vähitellen kuten kuvataan FR-patenttihakemuksessa 7320882, joka on julkaistu n:olla 2234321. Metallin suolaa käytetään sellaisena määränä, että metallin suolan ja initiaattorin molaarisuhde on välillä 0, 1 - 10 ja metalli on rauta, kupari, koboltti, nikkeli, sinkki, tina, titaani, vanadium, manganeesi, kromi tai hopea. Komplek- 9 S9068 soivaa ainetta, joka voi olla mono- tai polykarboksyyli-happo, alkyylifosforihappo, laktoni, ketoni tai karbatso-ni, käytetään suhteessa, joka voi saavuttaa molaarisen stökiömetrian suhteessa metallin suolaan.
Kaasunpoisto suoritetaan yleensä saattamalla ei-transfor-moitunut monomeeri tai monomeerit alennettuun paineeseen, polymeraatin lämpötila saatetaan tai pidetään vähintään 40 “C:ssa ja alle lämpötilan, jossa polymeerin hajoaminen alkaa, paine ja lämpötila pidetään molemmat selvästi samanlaisina kaasunpoiston loppuun asti. Kaasunpoiston jälkeen palautetaan ilmakehänpaine jollain inertillä kaasulla kuten typellä tai tavallisimmin ilmalla.
Keksinnön mukaisesti valmistetut vinyylikloridipolymeerit voidaan erottaa polymerointiympäristöstä millä tahansa tunnetulla menetelmällä kuten suodattamalla, koaguloimalla ja kuivattamalla, kuorimalla, linkodekantoinnilla tai sumutuksella.
Keksinnön mukaisia vinyylikloridipolymeerejä voidaan käyttää valmistettaessa folioita, kalvoja, onttoja kappaleita, solumaisia aineita, esineitä, jotka on muovailtu kalante-roimalla, suulakepuristamalla, puhallusmuovauksella tai ruis-• " : kupuristamalla, samoin valmistettaessa pinnoittavia pääl lysteitä ja kappaleita, jotka on muovailtu millä tahansa plastisoilen ja organosolien yhteydessä käytetyillä menetelmillä kuten levittämällä, kiertopuristuksella, upottamalla tai ruiskuttamalla.
10 89068
Seuraavassa annetaan suuntaa-antavia, ei-rajoittavia keksinnön mukaisen menetelmän toteutusesimerkkejä.
Esimerkeissä 1-14 ja 43-47 menetelmä on toteutettu käyttämällä emulsiopolymerointia.
Esimerkeissä 15-28 ja 48-52 menetelmä on toteutettu käyttämällä emulsiopolymerointia ymppäysaineen läsnäollessa, menetelmällä, jota on kuvattu FR-patenttihakemuksessa n:o 7432094 ja joka on julkaistu n:olla 2286152.
Esimerkeissä 29-42 ja 53-57 menetelmä on toteutettu käyttämällä mikrosuspensiopolymerointia kahden ymppäysaineen läsnäollessa, menetelmällä, jota on kuvattu FR-patenttihakemuksessa n:o 751382 ja joka on julkaistu n:olla 2309569.
Esimerkit 1-5, 11-19, 25-33 ja 39-42 on annettu vertailun vuoksi.
Esimerkit 6-10, 20-24, 34-38 ja 43-57 ovat keksinnön mukaisia.
Polymerointi on toteutettu 1000 l:n ruostumattomasta teräksestä valmistetussa autoklaavissa, jossa on kaksois-vaippa nesteen kiertoa varten ja pyöriväakselinen siipi-sekoitin, deflektori ja kondensoiva palautus jäähdytin.
π 89068
Kehikon muotoisen sekoittimen kehän halkaisija on 0,75 m ja sen litteät siivekkeet ovat 75 mm leveät. Siivekkeiden kehän ja deflektorin välinen radiaalidistanssi on sellainen, että siivekkeiden ja deflektorin välinen nopeusgra-dientti on 20 s-1 sekoittimen pyörimisnopeuden ollessa 1,6 m/s.
Kaasunpoisto toteutetaan pitämällä autoklaavi suorassa yhteydessä kaasumittari1la varustetun vinyylikloridisäiliön kanssa, jonka absoluuttinen paine on 50 mbar yli ilmakehän paineen, kunnes autoklaavissa ja kaasusäiliössä vallitsee painetasapaino. Sen jälkeen imetään ilmaa tyhjöpumpulla autoklaavista ja vedetään kaasusäiliöön, kunnes absoluuttinen paine autoklaavissa vastaa selvästi vesihöyryn painetta polymeraatin lämpötilassa. Kaasunpoiston jälkeen normalisoidaan autoklaavin paine ilmalla.
Kovettuneen aineen määrä määritellään panemalla saatu lateksi läpi seulan, jonka silmäkoko on 500 mikronia. Se ilmaistaan seulan läpi kulkemattoman polymeerin määränä, painona per tonnia saatua polymeeriä.
Esimerkit1-14 ja 43-47
Autoklaaviin pannaan 380 kg deionisoitua vettä. Tyhjön synnyttämisen jälkeen lisätään myös: - 400 g vinyylikloridia - 240 g soodaa - 800 g lauriinihappoa 12 89068 - 95 g ammoniumpersulfaattia.
Lämmitetään reaktioseosta samalla sekoittaen 52 °C:ssa, joka vastaa suhteellista 7,5 baarin painetta ja pidetään tämä lämpötila koko polymeroinnin ja kaasunpoiston ajan.
1 tunnin polymeroinnin jälkeen lisätään jatkuvalla syötöllä, aina siihen asti kunnes lämpömäärä, joka saadaan aikayksikköä kohden reaktioympäristöstä nestekierrolla kak-soisvaipassa saavuttaa maksimiarvonsa, natriummetabisul-fiitin vesiliuosta 4 g/h ja 8 tunnissa 10 kg natriumdode-kyylibentseenisulfonaatin 15 paino-^:n vesiliuosta. Polymeroinnin lopulla, kun paineen lasku on 3,5 baaria tai 15 tunnin kuluttua, siinä tapauksessa, ettei paine laske tarpeeksi, polymeraatille suoritetaan kaasunpoisto. Kaa-sunpoisto kestää 3,5 tuntia. Lisätään uudestaan 10 kg natriumdodekyylibentseenisulfonaatin vesiliuosta. Saadaan lateksi, jonka hiukkasten keskiläpimitta on 0,20 ± 0,01 mikronia.
Esimerkit 15-28 ja 48-52
Autoklaaviin pannaan 310 kg deionisoitua vettä. Tyhjön synnyttämisen jälkeen lisätään myös: - 400 kg vinyylikloridia - 133 g soodaa - 400 g lauriinihappoa - 28 kg polyvinyylikloridiymppäyslateksia , suhteellinen kuiva-ainepitoisuus 40 %, valmistettu etukäteen emulsiossa natriumlauryylisulfaatin läsnäollessa, hiukkasten läpimitta keskimäärin 0,30 mikronia.
13 89068 - 100 g ammoniumpersulfaattia.
Lämmitetään sekoittaen reaktioseosta 52 °C:ssa, joka vastaa noin 7,5 baarin suhteellista painetta ja pidetään tätä lämpötilaa koko polymeroinnin ja kaasunpoiston ajan. 1 tunnin polymeroinnin jälkeen lisätään jatkuvalla syötöllä, aina siihen asti kunnes lämpömäärä, joka saadaan aikayksikköä kohden reaktioympäristöstä nestekierrolla kaksois-vaipassa saavuttaa maksimiarvonsa, natriummetabisulfiitin vesiliuosta 4 g/h ja 8 tunnissa 15 kg natriumdodekyyli-bentseenisulfonaatin 15 paino-%:n vesiliuosta. Polymeroinnin lopulla, kun paineen lasku on 3 baaria tai 15 tunnin kuluttua, siinä tapauksessa, ettei paine laske tarpeeksi, polymeraatille suoritetaan kaasunpoisto. Kaa-sunpoisto kestää 2,5 tuntia. Saadaan lateksi, jossa on kaksi erikokoisia hiukkasia sisältävää hiukkasryhmää. Suurten hiukkasten ja pienten hiukkasten ryhmissä hiukkasten keski läpimitta on toisessa 0,85 ± 0,03 mikronia ja toisessa 0, 20 ± 0, 01 mikronia ja ne edustavat 75 ja 25 painoprosenttia.
Esimerkit 29-42 ja 53-57
Autoklaaviin pannaan 255 kg deionisoitua vettä. Tyhjön synnyttämisen jälkeen lisätään myös: - 400 kg vinyylikloridia - 65 kg polyvinyylikloridiymppäyslateksia, suhteellinen kuiva-ainepitoisuus 31,5 %, valmistettu etukäteen mik-rosuspensiossa, hiukkasten läpimitta keskimäärin 0,507 mikronia, 1,92 painoprosenttia lauryyliperoksidia suhtees- 14 89068 sa polymeeriin, - 23 kg polyvinyylikloridiymppäyslateksia, suhteellinen kuiva-ainepitoisuus 43,5 %, valmistettu etukäteen e-mulsiossa, hiukkasten läpimitta keskimäärin O,130 mikronia, ei lainkaan lauryyliperoksidia, - 2,8 kg natriumdodekyylibentseenisulfonaattia - 15 kg kuparisulfaattia, kaava CuSO^ · 5 H2O.
Lämmitetään sekoittaen reaktioseosta 52 eC:ssa, joka vastaa noin 7,5 baarin suhteellista painetta ja pidetään tätä ' lämpötilaa koko polymeroinnin ja kaasunpoiston ajan. Kun lämpötila on kohonnut 52 °C:een, aletaan lisätä jatkuvalla syötöllä askorbiinihapon vesiliuosta, 0,57 g/1, 21/h, aina polymeroinnin loppuun asti. Polymeroinnin lopulla, kun paineen lasku on 3 baaria tai 15 tunnin kuluttua, siinä tapauksessa, ettei paine laske tarpeeksi, polymeraatille suoritetaan kaasunpoisto. Kaasunpoisto kestää 3 tuntia. Saadaan lateksi, jossa on kaksi erikokoisia hiukkasia sisältävää hiukkasryhmää. Suurten hiukkasten ja pienten hiukkasten ryhmissä hiukkasten keski läpimitta on toisessa 1,10 ± 0,05 mikronia ja toisessa 0,20 ± 0,01 mikronia ja ne edustavat 82 ja 18 painoprosenttia.
Kaikissa esimerkeissä jäähdyttävästä kondensaattorista saatavan nesteytetyn monomeerin refluksointi aloitetaan 2 tuntia sen jälkeen kun reaktioympäristö on saatettu haluttuun lämpötilaan ja sanottu refluksointi lopetetaan kun paine on laskenut 1,5 baaria.
15 89068
Esimerkeissä 1-42 sekoittimen kehänopeudella on arvo Vx ajanjaksojen Px ja Pa aikana ja arvo Va ajanjaksojen P2 ja P* aikana.
Vertailevissa esimerkeissä 1-5,15-19 ja 29-33 arvot V* ja Va ovat samat, eli sekoittimen kehänopeus on vakio koko polymeroinnin ja kaasunpoiston ajan.
Vertailevissa esimerkeissä 11-14, 25-28 ja 39-42 toinen arvoista Vx ja Va ei ole keksinnön mukainen.
Esimerkeissä 43-57 sekoittimen kehänopeudella on arvo Vx kahden ajanjakson aikana, joiden alku on ajanjaksojen Px ja Pa alku ja joka kestää 85 % jaksojen Px ja Pa kestosta ja arvo Va kahden ajanjakson aikana, joiden alku on jaksojen Pa ja P* alku ja joka kestää 85 % jaksojen Pa ja P* kestosta.
Kunkin jakson Px ja Pa mahdollisen jatkojakson aikana sekoittimen kehänopeus pidetään 1,0 m/s:ssa.
Kunkin jakson Pa ja P* mahdollisen jatkojakson aikana sekoittimen kehänopeus pidetään 1,1 m/s:ssa.
Seuraavissa taulukoissa 1 ja 2 nähdään toisessa esimerkit 1-42 ja toisessa esimerkit 43-57: - sekoittimen kehänopeusarvo Vx koko (taulukko 1) tai osan (taulukko 2) jaksojen Px ja Pa ajasta, l6 89068 - sekoittimen kehänopeusarvo Va koko (taulukko 1) tai osan (taulukko 2) jaksojen Pe ja P* ajasta, - polymeroinnin kesto laskettuna kaasunpoiston alusta, - käytetyn vinyylikloridin transformoitumisaste - kovettuneen aineen määrä.
Mikäli kaasunpoisto on aloitettu yli 15 tunnin jälkeen, polymeroinnin kestoksi on merkitty (taulukko 1) ">15". Näissä tapauksissa ilmoitetut vinyylikloridin transformoitumisaste ja kovettuneen aineen määrä (taulukko 1) on määritelty 15 tunnin polymeroinnin jälkeen.
17 89068
v£> v£5 sO On CO CM O' iA
CM r- · · · “ “ « og " « * » · -^ cm «—ι»Λ00^4*-*·<ι·^γΑ<μγα O' *-* 4-) ......................................................
•H
V
. <7> r·* lA CM nO lA m On lA s£> ~ > m —· ^ ^OO-^ACM^CMAtA 00 ΜΓ A O 1 - E r·* tn r-.
•H
(0 .......... ·* ....................*.....................
Ϊ sO CM sOO·—· ON CA *A sO LA —< ^ * · cs| · · * %0 · · * O · * *
^,^4^4^4CM~40CM«-4—«CAMimCMCM
* *H *H O' *H ON —4 ON —«
(D
4J ............*.........................................
** so m *3· on QO \D m Q) « * _· tA · « lA lA - · O' iA « —< ^ _ι O «h <-<im^cM’-'ooaom —> oo A so A *<T A «A m O 00 «-4 ^ CO o sO On * · ~4 « - CO 00 « · Γ-*.
• · o CM © · <n *-h O · m cm cm « —^θ«—«-4 on «y —· on <r *** sO >-h cd O «—< m CDvom · »mm * » on - « en (/5 · * on cm o * cm ·—· O «mm—-* *-h o »-4 On m «h os m —* On m Π3 ......................................................
-X m CM CM 00 lA CM
0 © Γ-. » * m CM · «ONSO - «-3*
£.*_)· · 00 CM «-4 *> CM *—» © ·> m CM CM
Jpj OJ O *-4 ' O' -31 -4 ON "3* *-“' ON <· ......................................................
•Ot4 som cm m O —* -!lQ3sor«« · ·ον*—‘ · «mm « «o Ξ g · · r·** cm © · cm «—< o « m m cm ·
^ O *—» ON m «4 On MT -40NMT
to cn ...................... .. .. „ ..........................
03 , so -4 m —4 cm o CD cm r·* ••^0***0<'**·— v* · « vo cm o · cm **4 o « m m —4 « —< © ·—· on m «-h on ό -4 os m r ., .............. ., ..........
On CM ON «-4 —4 lA CM CM O
Ο ΟΝΟΝ · » * ON · · · PA * » · v « «iACM^4\0—4fM·—*ONm m CM On y ^4 ^4 *-4 On —4 *-H On —4 —4 ON —* D ......................................................
—1 vo m cm co oo m m —< -<r 3 4-) so NÖ » » ·. 0Q · » « CM « « « ^ ·η » •sycMOCM^^O^mmcMm ^ *4 »h *-4 O' —4 «-4 on —4 —4 ON »4 (4 ......................................................
0) votnc-l O' —1 CM 00 <N 00 E >—4 —< · — — Γ'' · ·. — ·—I « · - •H - -00^0^--^00701(^1-1^ - - yj —4 «-4 **4 ON —4 ON ^4 O' Q] ......................................................
- * * 3 m ·-4 so r-. cm 00 *-4 on on m » » Ό ia « « o ua · « •Η * ·Ν*400θΝ*ΗιΗθ'4θ«^«4σ'
<g © © A sO A so -4 A VO
-U ............... ........... ., .............. ., ........
• - - u %r\ m cm r- cm 0 (U fv rs »λ ·*ιλ»λ · *ον»λ · ·
^ * ·—* ^4 CM On *“4 —4 m ·—* CM —4 o O
O O a no A iA -4 A lA -4 ’ " — 'of.
tin -— ttf) — Sjfl ω M o 3 o x . 0-P-— 0 -P — OP'- -P t/ι p tn P m en cd :«d m Λ :«J tn Λ :λ (Dtnp ω tn Jh (Dtn^ X ή :aj Αί -π :otJ X -h :aj
E :<ä E :« S :oO
— — CDS CDS CDS
tn M -H p .HP -H p V N. C -H c C -4 c C -4 c .·.·. EE COO) COOJ COO) V- P ·4 E <U P -4 a 0) P -4 E a)
•h0UC-4 0PC-4 0$^C
H N^fci0-4jrftl0'4 4<t4O-4
::: >>^tDP(dtia)P«Jt<a)p«J
oitni (DStni a) £ ω I ooEXctdBisCdSSCct) > ^ ·Η rH flj ^ ·Η r-Η CO ^ ·Η rH (y ^ tjt.tnokotnot.ocnot.0 < <Wd,£-icilPii1E-<b£iW(X1E-ibi; is 89068 TAULUKKO 2
Keksinnön mukaiset esimerkit
Arvo Vx (m/s) 1,2 1,6 2,0 1,6 1,6
Arvo Va (m/s) 0,7 0,7 0,7 0,5 0,9
Esimerkit 43 44 45 46 47
Polymeroinnin 12,6 12,5 12,6 12,6 12,3 kesto
Transformoi- 90,2 90,3 91,1 90,0 90,2 tumisaste (¾)
Kova-aineen 3,7 4,4 4,5 3,5 4,3 määrä (kg)
Esimerkit 48 49 50 51 52
Polymeroinnin 11,5 11,3 11,4 11,8 11,3 kesto (h)
Transformoi- 90,1 90,2 90,6 90,0 90,3 tumisaste (%)
Kova-aineen 4,4 4,2 4,9 4,3 4,8 määrä (kg)
Esimerkit 53 54 55 56 57
Polymeroinnin 13,2 13,1 12,7 13,1 12,9 kesto (h)
Transformoi- 91,0 91,8 91,9 91,5 92,0 tumisaste (¾)
Kova-aineen 3,2 3,8 4,2 3,5 4,7 määrä (kg)
Claims (7)
1. Menetelmä vinyylikloridin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi lateksien muodossa, jossa menetelmässä suoritetaan polymerointi sekoittaen emulsiossa tai mikrosuspen-siossa, mahdollisesti vähintään yhden ymppäysaineen läsnäollessa, tehostamalla lämmönvaihtoa käytetyn monomeeri-kokoonpanon reaktioympäristössä höyrystyneen yhden osan jatkuvalla kondensoinnilla sekä tämän nestemäisen kokoonpanon sanotun ympäristön jatkuvalla palautus jäähdytyksellä; sen jälkeen, edelleen sekoittaen, poistetaan kaasu muodostuneesta polymeraatista käyttäen pyöriväakselista siipisekoitinta ja vähintään yhtä deflektoria siipien ja deflektorin välisen nopeusgradientin ollessa välillä 5 -50 s-1, tunnettu siitä, että, kun Pi on refluk-sointia edeltävä polymerointiaika, Pe refluksointiaika, Ps aika, joka jää refluksoinnin loppumisen ja kaasunpoiston alkamisen väliin ja P* kaasunpoistoaika, sekoittimen kehä nopeus pidetään välillä 1,1 - 2,1 m/s 50-100% kunkin ajanjakson Pi ja P3 kestosta ja välillä 0,4 - 1,0 m/s 50-100% kunkin ajanjakson P* ja P* kestosta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että sekoittimen kehänopeus pidetään välillä 1,1 - 2,1 m/s 80-100% kunkin ajanjakson Pi ja P3 kestosta ja välillä 0,4 - 1,0 m/s 80-100% kunkin ajanjakson P2 ja P« kestosta.
3. Minkä tahansa patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen me- 20 8 9 068 netelmä, tunnettu siitä, että sekoittimen kehäno-peus pidetään välillä 1,1 - 2,1 m/s 90-100¾ kunkin ajanjakson Pi ja P3 kestosta ja välillä 0,4 - 1,0 m/s 90-100¾ kunkin ajanjakson Pe ja P* kestosta.
4. Minkä tahansa patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mahdollisen kunkin jakson Pi ja P3 lisäjakson aikana sekoittimen kehänopeus pidetään vähintään 1,0 m/s:ssa.
5. Minkä tahansa patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mahdollisen kunkin jakson P2 ja P« lisäjakson aikana sekoittimen kehänopeus pidetään korkeintaan 1,1 m/s:ssa.
6. Vinyylikloridin homo- ja kopolymeerilateksit, tunnetut siitä, että ne valmistetaan minkä tahansa patenttivaatimusten 1-5 menetelmien mukaisesti.
7. Vinyylikloridin homo- ja kopolymeerit, tunnetut siitä, että ne on saatu patenttivaatimuksen 6 latekseista. 2i 8 9068
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8610204 | 1986-07-11 | ||
| FR8610204A FR2601373B1 (fr) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | Procede de preparation en emulsion ou en microsuspension d'homo- et copolymeres du chlorure de vinyle |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI873057A0 FI873057A0 (fi) | 1987-07-10 |
| FI873057A FI873057A (fi) | 1988-01-12 |
| FI89068B FI89068B (fi) | 1993-04-30 |
| FI89068C true FI89068C (fi) | 1993-08-10 |
Family
ID=9337388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI873057A FI89068C (fi) | 1986-07-11 | 1987-07-10 | Foerfarande foer framstaellning av homo- och kopolymer av vinylklorid i emulsion eller mikrosuspension |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4833180A (fi) |
| EP (1) | EP0254615B1 (fi) |
| JP (1) | JPS6327512A (fi) |
| KR (1) | KR930003462B1 (fi) |
| CN (1) | CN1022841C (fi) |
| CA (1) | CA1291291C (fi) |
| DE (1) | DE3766667D1 (fi) |
| ES (1) | ES2019648B3 (fi) |
| FI (1) | FI89068C (fi) |
| FR (1) | FR2601373B1 (fi) |
| IN (1) | IN169414B (fi) |
| NO (1) | NO168111C (fi) |
| PT (1) | PT85313B (fi) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2612520A1 (fr) * | 1987-03-17 | 1988-09-23 | Atochem | Procede de preparation en emulsion suspendue de polymeres et copolymeres insolubles dans leurs compositions monomeres ou comonomeres |
| US5151476A (en) * | 1987-08-31 | 1992-09-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Micro-suspension polymerization of vinyl chloride with ascorbic acid and water-soluble metal salts |
| JP3071239B2 (ja) * | 1991-04-09 | 2000-07-31 | 信越化学工業株式会社 | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 |
| US5342906A (en) * | 1991-04-09 | 1994-08-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the suspension polymerization of vinyl chloride monomer |
| AU2008342371B2 (en) * | 2007-12-21 | 2013-03-07 | Basf Se | Method for producing a polymer |
| CN102020736B (zh) * | 2009-09-17 | 2012-07-18 | 青岛海晶化工集团有限公司 | 一种聚氯乙烯生产热量交换工艺 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1076373B (de) * | 1957-01-09 | 1960-02-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Dispersionen |
| DE1645397B2 (de) * | 1965-11-15 | 1976-09-02 | Shin-Etsu Chemical Industry Co. Ltd., Tokio | Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid |
| US3544539A (en) * | 1966-11-08 | 1970-12-01 | Shinetsu Chem Ind Co | Process for the suspension polymerization of vinyl chloride |
| US3612877A (en) * | 1968-01-23 | 1971-10-12 | Dresser Ind | Visual display of the decline of the thermal neutron population in a well borehole |
| FR2309569A1 (fr) * | 1975-04-30 | 1976-11-26 | Rhone Poulenc Ind | Procede de polymerisation du chlorure de vinyle en microsuspension ensemencee |
| DE2625149C3 (de) * | 1976-06-04 | 1981-01-08 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten in wäßriger Emulsion |
-
1986
- 1986-07-11 FR FR8610204A patent/FR2601373B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-06-04 CA CA000538852A patent/CA1291291C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-11 NO NO872445A patent/NO168111C/no unknown
- 1987-06-24 US US07/065,947 patent/US4833180A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-30 EP EP87401507A patent/EP0254615B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-30 ES ES87401507T patent/ES2019648B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-30 DE DE8787401507T patent/DE3766667D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-08 JP JP62168920A patent/JPS6327512A/ja active Granted
- 1987-07-10 IN IN492/MAS/87A patent/IN169414B/en unknown
- 1987-07-10 PT PT85313A patent/PT85313B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 FI FI873057A patent/FI89068C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-07-11 CN CN87104846A patent/CN1022841C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-11 KR KR1019870007477A patent/KR930003462B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT85313A (fr) | 1987-08-01 |
| JPH0112764B2 (fi) | 1989-03-02 |
| NO168111B (no) | 1991-10-07 |
| CA1291291C (fr) | 1991-10-22 |
| FI873057A0 (fi) | 1987-07-10 |
| JPS6327512A (ja) | 1988-02-05 |
| FI89068B (fi) | 1993-04-30 |
| EP0254615B1 (fr) | 1990-12-12 |
| NO872445D0 (no) | 1987-06-11 |
| EP0254615A1 (fr) | 1988-01-27 |
| ES2019648B3 (es) | 1991-07-01 |
| FR2601373A1 (fr) | 1988-01-15 |
| PT85313B (pt) | 1990-04-30 |
| NO872445L (no) | 1988-01-12 |
| NO168111C (no) | 1992-01-15 |
| CN1022841C (zh) | 1993-11-24 |
| IN169414B (fi) | 1991-10-12 |
| CN87104846A (zh) | 1988-02-03 |
| US4833180A (en) | 1989-05-23 |
| KR880001707A (ko) | 1988-04-26 |
| DE3766667D1 (de) | 1991-01-24 |
| FR2601373B1 (fr) | 1988-10-21 |
| KR930003462B1 (ko) | 1993-04-29 |
| FI873057A (fi) | 1988-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5453477A (en) | Process of polymerizing chloroetrifluoroethylene with alkyl hydroperoxide and metal metabisulfite | |
| US2842474A (en) | Process for preparing a copolymer of 3-methylene-1-cyclobutene and another ethylenically unsaturated monomer and the copolymer | |
| FI89068C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av homo- och kopolymer av vinylklorid i emulsion eller mikrosuspension | |
| US3657174A (en) | Film-forming emulsions of copolymers | |
| WO1996024622A1 (en) | Production of fluoropolymers, fluoropolymer suspension and polymer formed therefrom | |
| JP3145665B2 (ja) | 微粒子の含有率が高い２つの粒径分布を有する塩化ビニルをベースにしたポリマーのラテックスと、このラテックスの製造方法と、その利用 | |
| FI65074B (fi) | Foerfarande foer polymerisering av vinylklorid polymerisationsreaktor och belaeggningsprodukt foer anvaendning daeri | |
| US3891723A (en) | Emulsion polymerization of vinyl chloride, and a copolymer of {60 -methyl styrene and acrylic acid ester | |
| JP3101232B2 (ja) | 特殊構造を有する塩化ビニルコポリマーを主成分とするラテックスと、その製造方法と、その利用 | |
| FI89069C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av homo- och kopolymerer av vinylklorid i en ympad mikrosuspension | |
| EP0006345B2 (en) | The use of an aliphatic, substantially non-telogenic carboxylic acid during suspension polymerization of tetrafluoroethylene | |
| EP1108727A1 (en) | Build-up suppressing compositions and the use thereof in polymerization processes | |
| FI89269B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vinylkloridhomo- och kopolymerlatexer i mikrosuspension foer anvaendning saosom ympmedel | |
| CA1111182A (en) | Process for improving the properties of pulverulent polyvinyl chloride | |
| US4835236A (en) | Vinyl chloride and nonconjugated diene copolymer | |
| EP0177974B1 (en) | A method for the preparation of a polyvinyl chloride resin | |
| JPH05117307A (ja) | 重合体の製法 | |
| FI85589C (fi) | Foerfarande foer framstaellning i mikrosuspension av homo- och kopolymerlatexer av vinylklorid som kan anvaendas som ympningsmedel. | |
| GB2055861A (en) | Improvements in the polymerization of vinyl chloride | |
| SU531816A1 (ru) | Способ получени привитых полимеров | |
| CN106749933A (zh) | 一种纳米聚四氟乙烯增韧的氯乙烯复合材料及制备方法 | |
| JPS61192702A (ja) | ビニル系単量体の重合方法 | |
| JPS61185503A (ja) | ビニル系単量体の重合方法 | |
| DE2015296A1 (en) | Vinyl chloride emulsion (co) polymn process | |
| JPS61204205A (ja) | １―ブテンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: ATOCHEM |