JPS61204205A - １―ブテンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、１−ブテンの重合方法に関する。

従来の技術 チーグラー・ナツメ型触媒の存在下、１−ブテンを炭化
水素媒体中でスラリー重合する場合、得られるポリ１−
ブテンは炭化水素に膨潤し易く、従って重合操作上程々
の問題があると共に１高嵩密度のポリマーが製造しにく
い。

この解決策として、例えば２０℃以下の温度でトリハロ
ゲン化チタンの濃度を本重合におけるそれの５倍以上と
して少量の１−ブテンを予備重合し、次いで２５〜４８
℃で本重合する方法（特公昭５８−４６１３２号公報）
、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必
須成分とするチタン複合体を用いて、３０℃未満の温度
で少量の１−ブテンを予備重合するか又は８０℃以下の
温度で少量のα−オレフィンを予備重合し、次いで３０
〜４８℃の温度で１−ブテンを重合する方法（特開昭５
５−１２５６０７号公報）、三塩化チタンを用いて、予
めポリ１−ブテン以外の高結晶性重合体を与える少量の
α−オレフィンを重合させる方法（特開昭５５−１２７
４０９’号公報）等が提案されている。

これらの方法によね、ポリ１−ブテンの嵩密度は改良さ
れるものの、１−ブテン及びα−オレフインの予備重合
量を制御するのが難しく、かつ予備重合に長時間を要し
、又本重合の反応温度が比較的高いため可溶性重合体が
増加し、重合後戻化水素媒体をフラッシュによって除去
した場合、粒子の互着、薄皮の生成が発生し易い等の問
題がある。更に、１−ブテン以外のα−オレフィンによ
る予備重合の場合は、予備重合量を厳密に制御しないと
、ポリ１−ブテン中のポリα−オレフィンの含量が増え
、ポリ１−ブテン本来の性質を損ねるという弊害がある
。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、高嵩密度のポリ１−ブテンを容易に製造し得
る１−ブテンの重合法を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を行った結果、三塩化チタン成
分を用いて、５℃以下の初期重合温度から、重合温度を
徐々に上昇して２０〜４０℃とし、更にその重合温度で
重合を継続することにより、本発明の目的を達成し得る
ことを見出しで本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明は三塩化チタン成分と有機アルミニウ
ム化合物の存在下１−ブテンをスラリー重合する方法に
おいて、重合温度を５℃以下の初期温度から２０〜４０
℃の終局温度に迄徐々に上昇することからなる１−ブテ
ンの重合方法を要旨とする。

三塩化チタン成分 本発明で用いられる三塩化チタン成分は、代表的には四
塩化チタンを水素、アルミニウム、有機アルミニウム化
合物等で還元して得られる三塩化チタン又はその複合体
であシ、それらを加熱処理して変性したものも含まれる
。これら三塩化チタン成分は、そのものも使用し得るが
、これらを電子供与性化合物、ハロゲン元素、ハロゲン
含有化合物等の活性化剤で処理して得たものが望ましい
。

電子供与性化合物としては、アルコール、エーテル、カ
ルボン酸エステル、ラクトン、アミン、カルボン酸ハロ
ゲン化物、カルボン酸無水物、カルボン酸アミド、ニト
リル、ケトン、アルデヒド、チオエーテル、有機含シん
化合物等が挙げられる。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、フロパ
ノール、フタノール、ヘキサノール。

オクタツール、シクロヘキサノール、フェノール、クレ
ゾール、カテコール、エチレングリコール、　２，２．
２−　）リクロルエタノール、３−ククルー１−プロパ
ツール＊Ｐ−クロルフェノール等が、エーテルとしては
、ジエチルエーテル。

ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル。

ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジ２−エチルヘキシ
ルエーテル、アニソール、テトラヒドロ７ラン等が、カ
ルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、酪酸ブチル、
ピバリン酸プロピル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ブチル。

マレイン酸ジエチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸
メチル、ｐ−アニス酸エチル、フタル酸モノブチル、７
タル酸ジプチル、トリメリド酸トリエチル等が、ラクト
ンとしては、ｒ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン
等が、アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、アニリン。

テトラメチレンジアミン等が、カルボン酸ハロゲン化物
としては、酢酸クロリド、酪酸クロリド、アクリル酸プ
ロミド、メタクリル酸クロリド、セバシン酸プロミド、
マレイン酸クロリド。

塩化ベンゾイル、ｐ−）ルイル酸クロリド、ｐ−アニス
酸クロリド、フタル酸ジクロリド、マレイン酸メーチル
クロリド、フタル酸ブ≠ルクロリド等が、カルボン酸無
水物としては、無水酢酸、無水マレイン酸、無水安息香
酸、無水フタール酸等が、カルボン酸アミドとしては、
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等が、
ニトリルとしては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
トルニトリル等が、ケトンとしては、アセトン、メチル
エチルケトン、メテルイツブチルケトン、ベンゾフェノ
ン、アセトフ二ノン等が、アルデヒドとしては、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヘキシルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、す７トアルデヒド等が、有機含
りん化合物としては、トリメチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト、ジフェニルエチルホスホネイト、
シエテルベンジルホスホネイト、トリブチルホスフィン
、トリフェニルホスフィン等が、チオエーテルとしては
、ジエチルチオエーテル、ジブチルチオエーテル。

ジフェニルチオエーテル、エチルフェニルチオエーテル
等が挙げられる。

ハロゲン元素としては、塩素、ヨウ素、臭素等が挙げら
れる。

ハロゲン含有化合物としては、塩化水素、臭化水素等の
ハロゲン化水素、モノクロルエタン。

ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、ヘキサクロルエタン、ジクロルプロパン、テトラク
ロルプロパン、ヘキサクロルプロパン、ジクロルブタン
、トリクロルベンタン、ジクロルベンゼン等のノ１０ゲ
ン化炭化水素、ＴｌＣ１４，８１０／、　　、　ＳｎＯ
／４　　、　ＢＯ４、Ａｌ０１ｇ、Ｂ′ｂ０１Ｂ　。

ＢＩＢ　、　ＰＣ／藤、　ＰＣ／、　、　Ｈ８１Ｃ／、
等の金属若しくは非金属元素のノ・ロゲン化合物、ＢＣ
ｋｌＯＩＲ，Ｂｏｏｔ、　。

Ｍｏｏｒ、　Ｆｏｅ／、等の非金属元素のオキシノ１０
ゲン化物等が挙げられる。

これら活性化剤は、−橋に限らず二種以上用いることが
でき、二種以上用いる場合は、同時に用いてもよく、遂
次的に用いてもよい。活性化剤による処理は不活性な媒
体の存在下で行ってもよい。不活性な媒体としては、例
えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
。

ベンゼン９．ルエ／、キシレン等の炭化水素カ挙げられ
る。

これら活性化剤による活性化処理をより詳細に説明する
と、三塩化チタン又はその複合体を、例えば、 ■ハロゲン元素の存在下又は不存在下に電子供与性化合
物で処理した後、更に金属若しくは非金属元素のノ・ロ
ゲン化合物で処理する方法、■ハロゲン元素の存在下又
は不存在下に金属若しくは非金属元素のハロゲン化合物
で処理する方法、 ■電子供与性化合物で処理した後、金属若しくは非金属
元素のハロゲン化合物と電子供与性化合物の錯化合物で
処理する方法、 ■電子供与性化合物で処理した後、ハロゲン化炭化水素
で処理する方法、 ■電子供与性化合物の存在下、ハロゲン化炭化水素で処
理する方法、 ■上記■又は■の処理物を、更に金属若しくは非金属元
素のハロゲン化合物で処理する方法、等が挙げられる。

有機アルミニウム化合物 本発明において用いることができる有機アルミニウム化
合物は、一般式ＲｎＡＪＦ：ｒＩ−Ｔ、（但し、Ｒはア
ルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキ
シ基又は水素原子を示し、１≦ｎ≦３である。）で表わ
されるものであ〕、例えばトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリフゝロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジイン
ブチルアルミニウムクロリド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジブロミド、イソブチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニ９ムノ１イ
ドライド、ジイソブチルアルミニラムノ・イドライド等
が挙げられる。有機アルミニウム化合物は、二種以上用
いてもよい。

重合方法 １−ブテンのスラリー重合は、不活性媒体中及び／又は
液化１−ブテン中で行なわれる。用い得る不活性媒体と
しては、イノブタン、ｎ−ブタン、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン勢の飽
和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素が挙げられる。

本発明においては、初期重合温度を５℃以下にすること
が肝要であシ、この初期温度から重合温度を徐々に上昇
して、終局重合温度を２０〜４０℃の範囲内とし、この
温度を維持しながら、更に重合を継続するものである。

そして、初期温度から終局温度へは、１０分〜６０分間
以内、特に２０分〜５０分間以内に上昇させるのが望ま
しい。終局温度に上昇後、継続する重合時間は、通常１
〜１０時間程度である。

更に、本発明は上記の温度プログラミングと併せて、重
合を不活性媒体中で行う場合、重合時の１−ブテンの濃
度を、重合初期の低濃度から徐々に上昇させて、終局重
合温度達成時に最高濃度とする方法も採用できる。その
場合、不活性媒体中の１−ブテンの初期濃度を５〜５０
容量うとし、終局重合温度到達塩に不活性媒体１１当ル
、５００−〜５１の液化１−ブテンを徐々に添加する方
法が望ましい。又１−ブテンを温度上昇時に徐々に添加
せずに、終局重合温度に達した時点で、一度に添加する
方法も採る、ことができる。上記の方法によシ、不活性
媒体中で重合を行う場合は、不活性媒体を用いない場合
に比べて、初期重合温度を相対的に高くできるが、その
最高温度は＋５℃を超えることができない。

本発明において、初期重合温度が５℃を超えると重合が
急激に進行して得られるポリ１−ブテンの嵩密度が低下
するので５℃以下にする必要があるが、その温度より余
り低いとポリ１−ブテンの成長が遅れ、そのために重合
時間を浪費すること−（なるので、初期温度を一１０℃
〜＋５℃の範囲とするのが望ましい。又終局重合温度が
２０℃未満では十分の重合体を生産するには長時間を要
し、４０℃を超えると重合体が膨潤し始め、いずれも望
ましくない。

重合は、一段でもよく多段で行ってもよい。

多段で行う場合、各段階の重合槽の重合温度を初期温度
から終局温度に迄多段に変えて重合を行うことができる
。

重合反応における三塩化チタン成分と有機アルミニウム
化合物の使用割合は、アをミニラム／チタン（原子比）
が１〜２，０００、望ましくは２０〜５００である。こ
れら二成分以外に１必要に応じて電子供与性化合物を用
いることができる。電子供与性化合物としては、前記三
塩化チタン又はその複合体の活性化剤として用いること
のあるものと同じものでよい。電子供与性化合物を使用
する場合、その使用量は有機アルミニウム化合物１モル
当シ通常１モル以下である。

重合反応は、重合体の分子量を調節するために、水素等
の公知の分子量調節剤を共存させて行うことができ、又
少量の１−ブテン以外のα−オレフィンと共重合するこ
とができる。

発明の効果 本発明の方法により、公知の予備重合を伴う二段重合法
に比べ、連続して重合温度を上昇するという簡易な重合
プロセスを採用することにより短時間で本重合温度に達
することができ、しかもそこで得られるポリ１−ブテン
の嵩密度が極めて高いという効果がある。

実施例 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

なお例における囁は、断らない限シ重量基準である。ポ
リ１−ブテンの嵩密度は、ム８ＴＭ　Ｄ１８９５−６９
メソツドムに従って測定した。

又、Ｍｘはム８ＴＭ　Ｄ　Ｉ　２５　Ｂに従って測定し
た。

実施例１ 三塩化チタン成分の調製 攪拌機を取付けた２１のフラスコに、７０Ｇ−のｎ−へ
−ブタンと２５０ｓｄの四塩化チタンを入れ０℃に冷却
した。次いで、３１５−のジエチルアルミニウムクロリ
ド、１１７−のエチルアルミニウムジクロリド及び４０
０−のｎ−へブタンからなる混合溶液を０℃で３時間掛
けて滴下した後、６５℃に加熱し、更に１時間攪拌を続
けた。得られた還元固体２５９をｎ−へブタン１００ｍ
Ｋ懸濁させ、還元固体中のチタン１グラム原子当）１グ
ラムモルのへキサクロルエタンｎ−へブタン溶液及びＩ
ＩＬログラムモルのジノルマルブチルエーテルを加え、
８０℃で５時間攪拌した後、ｎ−へブタンで洗浄してチ
タン含有量３１．０％の三塩化チタン成分を調製した。

１−ブテンの重合 攪拌機を取付けた１、５ｔのオートクレーブに、窒素雰
囲気下腹化１−ブテン８００ｄ、ジエチルアルミニウム
クロリドｔＳミリモル、上記で調製した三塩化チタン成
分４＆ＩＷＩ９を封入したガラスアンプル及び水素ガス
６００−を入れ、重合系を一５℃迄冷却した。攪拌機の
回転によりグラスアンプルを割ると共に、直ちに攪拌と
重合系の加熱を開始して３５分間で３５℃に迄昇温し、
更ＶＣ５時間２５分重合を継続した。未反応の１−ブテ
ンをパージし、得られた重合体を真空乾燥（６５℃、７
時間）して嵩密度α４９ｔ／αｌ、Ｍ工ａｚｏｒ／１ｏ
分のポリ１−ブテンｓ！Ｌｑｔを得た。触媒比活性１ｃ
（三塩化チタン成分１ｔ、１時間当りのポリマーの生成
を量）＝ｓｏ３．ｍｔ（三塩化チタン成分中のチタン１
ｆ、１時間当シのポリマー生成？量）−９７５であった
。

実施例２〜４ 重合条件を表に示すようＫした以外は、実施例１と同様
にして１−ブテンの重合を行った。

それらの結果を表に示した。

実施例５ 実施例１で用いたオートクレーブに、実施例１で用いた
三塩化チタン成分ｙ＆ｙｔｔｈｙ、１−ブテン２００ｄ
、イソブタン２００ｍｇ、水素ガス３００−を入れ、実
施例１と同様にして２℃で１−ブテンの重合を開始した
。重合開始２０分後に４００−の１−ブテンを圧入する
と共に、重合開始後２０分間で重合温度をｓｓ’ｃｒｃ
上昇させ、更に同温度で７時間４０分１−ブテンの重合
を継続した。その結果を表に示す。

実施例６ 実施例１で用いたオートクレーブに、実施例１で用いた
三塩化チタン成分４９．８■、１−ブテン５０１Ｒｔ、
イソブタン２００ｓｄ、水素ガス４０〇−入れ、実施例
１と同様にして４℃で１−ブテンの重合を開始した。重
合開始と同時に７５０−の１−ブテンを３０分間掛けて
圧入すると共に、重合温度を重合開始後３５分間で３３
℃に上昇させ、更に同温度で３時間２５分１−ブテンの
重合を継続した。結果を表に示す。

比較例１〜３ 重合条件を表の通ＤＫした以外は、実施例１と同様にし
て１−ブテンの重合を行ない、それらの結果を表に示し
た。

実施例７ 三塩化チタン成分の調製 アルゴンガスで内部を置換した鋼鉄製ボールミル中に、
市販のムＡ型三塩化チタン２４０ｆを入れ、更にジエチ
ルエーテル１２ｆと四塩化チタン２．５ｆとの反応生成
物を入れた後１０時間粉砕処理を行って三塩化チタン成
分を調製した。

１−ブテンの重合 上記で得られた三塩化チタン成分を用い、重合条件を表
の通シにした以外は、実施例１と同様にして１−ブテン
の重合を行ない、結果を表に示した。

比較例４ 実施例７で用いた三塩化チタン成分を用い、かつ重合条
件を表の通）にした以外は、実施例１と同様にして１−
ブテンの重合を行ない、その結果を表に示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）三塩化チタン成分と有機アルミニウム化合物の存
   在下１−ブテンをスラリー重合する方法において、重合
   温度を５℃以下の初期温度から２０〜４０℃の終局温度
   に迄徐々に上昇することからなる１−ブテンの重合方法
   。
2. （２）初期温度が−１０℃〜＋５℃の範囲内である特許
   請求の範囲（１）項記載の方法。
3. （３）初期温度から終局温度への温度上昇が１０分〜６
   ０分間以内に完了するものである特許請求の範囲（１）
   項又は（２）項記載の方法。