JPH02302407A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発明は、オレフィン重合用触媒成分に関する。

従来の技術 オレフィン重合中、得られるポリマーの破壊を防ぐこと
は１賛であシ、その目的のために、触媒粒子自体の強度
を高める処理が通常行なわれる。その典型的な方法が触
媒成分の予備重合処理である。

この処理は、触媒成分をオレフィンの重合に供する前に
、有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィン
を重合して、得られるポリマーを触媒成分中に取り込ま
せるものである。しかし、いわゆるマグネシウム担持型
触媒に、この予備重合処理を行うと、その触媒は長期間
保存すると活性が大巾に低下する。

この触媒劣化を抑制するために、予備重合処理後の触媒
成分を多量の有機溶媒で洗浄する方法も採用されている
が、その効果は十分であるとは言えない。

最近、マグネシウム含有固体にチタン成分を担持する前
に、該マグネシウム含有固体を予備重合処理することで
触媒の劣化を防ぐ提案がなされている（特開昭６５−８
９５０８号〜同８９５１１号公報）。しかし、これらの
公報に記載された触媒成分は、特定の化合物の組み合せ
からなるものであシ、触媒活性・そのものも高いとは決
して言えない。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、触媒活性が高く、かつ長期間保存しても劣化
しにくく、更に触媒粒子強度が実用レベル迄向上したオ
レフィン重合用のマグネシウム担持型触媒成分を提供す
ることを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、先に金属マグネシウム、ハロゲン化炭化
水素及び一般式ＸｎＭ（ＯＲ）ｒｎ−８の化合物を接触
させることによって得られる固体を、ハロゲン含有アル
コールと接触させ、次いで電子供与性化合物及びチタン
化合物を接触させてなるオレフィン重合用触媒成分を開
発した（特開＠６５−２６４６０７号公報）。この触媒
成分は、重合性能は実用レベルにあり、得られるポリマ
ーの粒子性状も優れているが、保存劣化の問題があった
。

本発明者らは、上記触媒成分のｖ４製時に、ハロゲン含
有アルコールによる接触の前に、チタンニウムアルコキ
シドと接触させた後、有機アルミニウム化合物の存在下
、オレフィンを接触させることにより本発明の目的を達
成できることを見出して、本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明は （イ）金属マグネシウムと ＩＰ）一般式ＲＸ　で表わされるハロゲン化炭化水素〔
但し、Ｒｑ炭素数１〜２０個の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。〕を接触させた後、 ｒｔ　　一般式ＸｊＭ（ＯＲ”　）ｍ−、の化合物〔但
し、ＸＩは水Ｘ：Ｍ子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２
０個の炭化水素基、Ｍは繊素、炭素、アルミニウム、珪
素又は燐原子　Ｂｌは炭素数１〜２０個の炭化水素基、
ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕及び に）一般式Ｔｉ　（ＯＲす４で表わされるチタニウムア
ルコキシド〔但し、Ｒ怠は炭素数１〜１２個の炭化水素
基を示す。〕を接触させることによって得られる固体を
、 （ホ）７に機アルミニウム化合物の存在下、（へ）オレ
フィンと接触させ、次いで （ト）　　ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に力
　電子供与性化合物及び Ｑ））　　チタン化合物と接触させてなるオレフィン重
合用触媒取分を要旨とする。

担体調製の原料 ６）金属マグネシウム 金属マグネシウムはどのようなものでもよいが、特に粉
末状、チップ状のものが好適である。これらの金属マグ
ネシウムは、使用するに当って、不活性の炭化水素、例
えば炭素数６〜８個の飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族
の炭化水素で洗浄後、ＳＩ素等の不活性カスの存在下、
加熱乾燥するのが望ましい。

（ロ）　ハロゲン化炭化水素 一般式ＲＸで表わされるハロゲン化炭化水素のうち、好
ましい化合物はＲが炭素数１〜８個のアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基の塩素化又は臭素化炭化水
素である。

具体的にはメチル、エチル、イングロビル、ｎ−ブチル
、ｎ−オクチル及びシクロヘキシルクロライド並びにブ
ロマイド、クロロベンゼン、０−クロロトルエン等であ
る。

（ハ）一般式Ｘ￥、Ｍ（ハ）ｍ−、の化合物式において
、　Ｍ、　Ｘ”、　Ｒ”、　ｍ及びｎは前記と同意義で
ある。又、Ｘｉは炭素数１〜２０個のハロゲン置換炭化
水素基でもよい。Ｘｌが炭化水素基のとき、ＸＩとＲ１
は同じでも異ってもよい。以下、上記一般式の化合物を
単にアルコキシ化合物という。

炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、１−プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、デシル等のアルキル−ｉ＆、シクロペン
チル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシク
ロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアル
ケニル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基
、フェネチル、３−フェニルグロビル等のアルアルキル
等が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜１０
個のアルキル基が望ましい。以下、アルコキシ化合物の
具体例を挙げる。

■　Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲす４　に含１れるＣ（ＯＣＨ３）４　、　Ｃ
（Ｃ鵞Ｈ５）４＃Ｃ（ＯＣ３Ｈ７）４　ａ　Ｃ（ＯＣ４
Ｈ＠）４　、　Ｃ（０−１−Ｃ４Ｈ＠）４　。

Ｃ（ＯＣｓＨｒｓ）４＊　Ｃ（ＯＣｓＨｘ７＞ｎ　　：
式Ｘ’Ｃ（ハ　）３　　に含まれるＨＣ（ＯＣＨ３）３
　ｅ　ＨＣ（ＯＣｚＨｓ）ｓ　ｅ　ＨＣ（ＯＣ３Ｈ７）
３　＊ＨＣ（ＯＣ４Ｈ，）、　、　ＨＣ（０−１−Ｃ４
Ｈ，）、　、　ＨＣ（ＯＣｇＨｔｓ）ｓ　。

ＨＣ（ＯＣａＨｘｔ）ｓ　＊　ＨＣ（ＯＣｓＨｓ）ｓ　
；　ＣＨ２Ｏ（ＯＣＨａ）ｓ　＊ＣＨｘＣ（ＯＣ２Ｈ％
）ｓ　ｅ　ＣｚＨｓＣ（ＯＣＨ３）ｓ　ｅ　ＣｇＨｓＣ
（ＯＣｚＨｓ）ｓ　ａＣｇＨｔｘＣ（ＯＣ２ＨＪｓ　、
　（’５ＨｓＣ（ＯＣＨｓ）ｓ　ａ　Ｃ５Ｈ５Ｃ（ＯＣ
２Ｈ５）３　。

ＣｇＨｓＣ（ＯＣｓＨｙ）ｘ　　、　　　Ｃ７Ｈ７Ｃ（
ＯＣ２Ｈ５）３　　＊　　ＣｇＨｓＣ（○”ｚＨｓ）ｓ
　　　：ＣＨ２ＢｒＣ（ＯＣ２Ｈ５）１　、　ＣＨ２Ｃ
ｔＣ（０（４Ｈ５）１　。

ＣＨｌＣＨＢｒＣ（ＯＣ２Ｈ５）３　、　ＣＨ３ＣＨＣ
ｔＣ（０（’２Ｈ５）３　：ＣｔＣ（ＯＣＨｓ）ｓ　、
　ＣＩＣＣ０Ｃ＊Ｈｓ）ｓ　、　ＣｔＣ（ＱＣ，Ｈｙ）
３　。

ｃｚｃ（ｏ−１−ＣｎＨｅ　）ｓ　、　ＣＬＣ（ＯＣｍ
Ｈｓｔ）ｓ　、　Ｃ１Ｃ（０ＣｓＨｓ　）ｓ。

ＢｒＣ（０ＣＩＨｓ　）ｓ　：　　式Ｘ’、Ｃ（ハ）１
に富まれるＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ３）ｚ　、　ＣＨ３ＣＨ
（０ＣｚＨ１１％　、　”ｈ（ＯＣＨｓ）ｚ　。

ＣＨ２（ＯＣ２Ｈ５）、　、　ＣＨ２ＣｔＣＨ（ＯＣ，
Ｈｓ）、　、　ＣＨＣｔ２ＣＨ（ＱＣ２Ｈ，）、　。

ＣＣｔ３ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５）　２　、　ＣＨ２Ｂ　ｒ　
ＣＨ（ＱＣ２ＨＳ）　２　ｅＣＨ２ＩＣＨ（ＯＣ，Ｈ，
）、　、　Ｃ，Ｈ５ＣＨ（ＯＣ，Ｈｓ）、。

■　Ｍが珪素の場合の化合物 式５ｉ（ＯＲす４に含まれる８１（ＯＣＨ３）４　、　
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４゜５ｉ（ＯＣ４Ｈ＊）ａ　、　５
ｉ（Ｏｌ−ＣｎＨｅ）４ａ　５ｉ（ＯＣ１１Ｈ１３）４
　ａＢｌ（ＯＣａＨｘｔ）４ａ　ｓｌ〔ｏ−ｃＨ，ｃＨ
（、ｃ、Ｈ，）ｃ４Ｈ９〕４ｅＳｉ（ＯＣｓＨｓ）４：
式Ｒ８１（ＯＲ’）＊　Ｋ　宮１れるＨ８１（ＱＣ，Ｈ
ｓ）３　、Ｈ８１（ＯＣ４Ｈ，）、、Ｈ８１（○Ｃ５Ｈ
１ｓ）ｓ　ｔＨ８ｉ（ＯＣ，Ｈ５）３．ＣＨ３５ｉ（Ｏ
ＣＨ，）、、ＣＨ，５ｉ（ＱＣ２Ｈｓ）ｓ。

ＣＨｓＳｉ（ＯＣ４Ｈ＊）ｓ　ｅ　ＣｚＨｓＳｉ（ＯＣ
ｚＨｓ）ｓ　ａ　Ｃ４Ｈ＊５ｉ（ＯＣｚＨｓ）ｓ　。

ＣａＨｓｓｉ（ＯＣｚＨｓ）ｓ　、　ＣｚＨｓＳｉ（Ｏ
ＣｓＨｓ）ｓ　、　ＣｔＳｌ（ＯＣＨｓ）ｓ　。

Ｃ４５ｉ（ＯＣ２Ｈ６）２　　、　　ＣｔＳｉ（ＯＣｓ
Ｈｙ）３　、　　ＣｔＳｉ（ＯＣｓＨｓ）ｓ　　。

Ｂｒ５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３　：式Ｒ，５ｉ（ハ）、　　
に含まれる（ＣＨ３）２５ｉ（ＯＣＨ３）２　、　（Ｃ
Ｈ３）２５ｉ（ＯＣ２Ｈ５、）２　。

（ＣＨｘｈＳｉ（ＯＣ３Ｈｙｈ、（ＣｚＨ（ｈｓｉ（Ｏ
ＣｚＨｓ）＊　ｅ（Ｃ４Ｈ６）２　Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ
５）２　、　ＣＨ３ＣｔＳｉ　（ＱＣ！Ｈ８）＊　。

ＣＨＣ４ＳｉＨ（ＯＣｔＨｓ）ｚ　、ＣＣｔ３ＳｉＨ（
ＯＣ２Ｈ５）２　。

ＣＨ３Ｂｒ５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）１　、　ＣＨ３Ｉ５ｉＨ
（０（４Ｈ５）２　：式Ｒ３５ｉＯＲ１に含まれる（Ｃ
Ｈ３）３ＳｉＯＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（４Ｈａ　
−（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ４Ｈ會　、　　（ＣＨ３）ｌ５
ｉＯ（４Ｈ５、（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＯＣ２Ｈ５。

（Ｃ，Ｈ５）３ＳｉＯＣ！Ｈｓ０ ■　Ｍが剛累の場合の化合物 弐Ｂ（ＯＲす３に含まれるＢ（ＯＣｚＨｓ）ｓ　＃　Ｂ
＜ＱＣ４Ｈｅ）ｓ　ｒＢ（ＯＣ６Ｈ１ｓ）ｓ　、　Ｂ（
ＯＣｓＨｓ）３゜■　Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｔ（ハ）３に宮まれるＡ７（ＯＣＨｘ）ｓ　、　Ａ
２（ＯＣｚＨｓ）ｓ　。

Ａｔ（ＯＣｓＨｙ、ｈ　ａ　Ａｊ（Ｏｌ−Ｃ３Ｈ７）３
　、　ｊｕ（ＯＣ４Ｈ＠　）３　。

ＡＬ（Ｏｔ−ＣｎＨｅ）ｓ　＃　ｋＡ＜０ＣａＨｘｓ）
ｓ　ａ　Ａｔ（ＯＣｓＨｓ）ｓ。

■　Ｍが燐の場合の化合物 弐Ｐ（ＯＲす３に含まれるＰ（ＯＣＨｓ）ｓ　、　Ｐ（
ＯＣｚＨｓ）３　。

Ｐ（ＯＣ４Ｈ＊）３　、　Ｐ（ＯＣｇＨｔｓ）ｘ　ｅ　
Ｐ（ＯＣａＨｓ）ｓ。

に）チタニウムアルコキシド 前記一般式で表わされる化合物の内、望ましいのは　Ｈ
ａが炭素数１〜８個のアルキル基、アリール基及びシク
ロアルキル基である化合物である。Ｒ２の具体例として
、メチル、エチル、１−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−
ブチル、ｎ−７’チル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−オクチル等のアルキル基、フェニル、トリル、等のア
リール基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げ
られる。

（ホ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式）：（ｎＡｆ
ｆ＝−ｎ　（但し、Ｒ［アルキル基又はアリール基、又
は７１０ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、
ｎは１≦ｎ≦６の範囲の任意の数である。）で示される
ものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニ
ウムシバライド、アルキルアルミニウムセスキハライド
、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアル
キルアルミニウムモノハライドなどの炭素数１ないし１
８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミ
ニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好
ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド
、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキル
アルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウ
ムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムシバライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ンブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニ９ムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、ジアルキルア
ルミニウムモノハライドが、特にジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドが望まし
い。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば（０２Ｈ５）２Ａ
ｊＯＡｊ（（４Ｈｓ　ｈ　ｍ（Ｃ４Ｈ＠）２ＡｔＯＡｔ
（Ｃ４Ｈｅ）＊　ａ　（ＣｚＨｓ）ｚＡｊＮＡｔ（Ｃｚ
Ｈｓ）ｓ等Ｃ，Ｈ。

を例示できる。

（へ）オレフィン オレフィンとしては、炭素数１〜１０個のモノオレフィ
ンが用いられ、その具体例としてエチレン、プロピレン
、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン等が挙げられる。

（））　　ハロゲン含有アルコール 本発明で用いられるハロゲン含有アルコールは、−分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味する
。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原
子が挙けられるが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパツール、Ｓ−クロル−１−プロパ
ツール、１−クロル−２−メチル−２−プロパツール、
４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタ
ノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−
１，２−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノ
ール、４−クロルベンズヒドロールｓ　　（ｍａｏｅＴ
）　）−クロルベンジルアルコール、４−クロルカテコ
ール、４−クロル−（為Ｏ）−クレゾール、６−クロル
−（ｍ、ｏ）−クレゾール、４−クロル−３，５−ジメ
チルフェノール、クロルハイドロキノン、２−ベンジル
−４−クロルフェノール、４−クロル−１−ナフトール
、（ｍ、Ｏ，ｐ　）−クロルフェノール、ｐ−クロル−
α−メチルベンジルアルコール、２−クロル−４−フェ
ニルフェノール、６−クロルチモール、４−クロルレゾ
ルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム−１−プロ
パツール、１−ブロム−２−プロバノール、１−ブロム
−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾール、１−
ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−ナフトール
、（ｍｙ　Ｏ，ｐ　）−ブロムフェノール、４−フロム
レゾルシン、　　（ｍ、Ｏ，ｐ　）−７０口フェノール
％ｐ−イオドフェノール：２．２−ジクロルエタノール
、２．ｓ−シクロルー１−プロパツール、１．３−ジク
ロル−２−プロパツール、３−クロル−１−（α−クロ
ルメチル）−１−プロパツール、２，３−ジブロム−１
−プロパツール、１，３−ジブロム−２−プロパツール
、２．４−ジブロムフェノール、２．４−ジプロムー１
−ナフトール：　２，２．２−　トリクロルエタノール
、＋、１．１−）ジクロル−２−グロバノール、β、β
、β−トリクロルーｔ８ｒｔ　−ブタノール、２，５．
４−トリクロルフェノール。

２、４．５−トリクロルフェノール、２，４．６−トリ
クロルフェノール、２，４．６−　）リプロムフェノー
ル、２，３．５−）リプロム−２−ヒドロキシトルエン
、２，５．５−）リプロム−４−ヒドロキシトルエン、
２，２．２−）リフルオロエタノール、α、α、α−ト
リフルオローｍ−クレゾール、２，４．６−ドリイオド
フエノール＝２゜５、４．６−チトラクロルフエノール
、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフェ
ノールＡ１テトラブロムビスフエノールＡ１２、２．３
．３−テトラフルオロ−１−プロパツール、２，５，５
．６−ケトンフルオロフエノール、テトラフルオロレゾ
ルシン等が挙げられる。

ｅｆｊ　　電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは１Ｍ２素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン醒ハロゲン化’ｌｌＪ、フ
ルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボ：７Ｍの具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イン酪酸、吉革酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、７マル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ア
ニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ
皮酸等の芳香族モノカルボン酸、７タル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリド酸、ヘミメ
リ　ト酸、　トリメシン酸、ビロメリ　ト酸、メリト酸
等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の醒無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エテル、酢酸ブチル、イソｖ
Ｉ酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジ１ツブチル、コハク版ジエチル、コ
ハク酸ジプチル、コハク酸ジインブチル、グルタル散ジ
エチル、グルタル酸ジプチル、グルタル醒ジイソブチル
、アジピン酸ジインブチル、セバシン酸ジプチル、セバ
シン酸ジイソブチル、マレイン識ジエチル、マレイン酸
ジプチル、マレイン酸ジインブチル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸
ジエチル、酒石酸ジプチル、酒石酸ジインブチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
はエチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安
息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エ
チル、α−ナフトエ酸インブチル、ケイ皮酸エチル、フ
タル酸モノメチル、７タル酸モノブチル、７タル酸ジブ
チル、７タル酸ジイソブチル、フタル敵ジヘキシル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フ
タル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、インクタル酸ジ
エチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエ
チル、テレフタル酸ジプチル、ナ７タル酸ジエチル、ナ
７タル酸ジブチル、トリメリド酸トリエチル、トリメリ
ド酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリ
ト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げ
られる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミド
、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミド、
コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸クロ
リド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、アジ
ピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セパシン酸プロ
ミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、７マ
ル酸クロリド、７マルばプロミド、酒石酸クロリド、酒
石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シ
クロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸プロミド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル
、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸プロミド、
ｐ−アニス酸りロリド％ｐ−アニス酸プロミド、α−ナ
フトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸プロミ
ド、フタルはジクロリド、７タル酸ジブロミド、インフ
タル酸ジクロリド、インフタル酸ジプロミド、テレフタ
ル酸ジクロリド、ナ７タル酸ジクロリドが挙げられる。

又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、７タル
酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキル
ハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類１２、一般式ＲＯＨで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、グロバ
ノール、インプロパツール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、インプロビルフェ
ノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｎ−オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式Ｒハで
表わされる。式においてＲ，Ｒ１は炭素数１〜１２個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ア
ルアルキルであ夛、ＲとＲ１は同じでも異ってもよい。

その具体例としては、ジエチルエーテル、ジインプロピ
ルエーテル、ジプチルエーテル、ジイソブチルエーテル
、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキシルエー
テル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチ
ルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、
エチルフェニルエーテルｖである。又。

前記のハロゲン官有アルコールの内の任意の化合物も使
用し得る。

（す）　チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であシ、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

触媒成分のｖ１４農法 本発明の触媒成分は、金属マグネシウムとハロゲン化炭
化水素を接触させた後、該アルコキシ化合物及びチタニ
ウムアルコキシドを接触させ、得られる固体を有機アル
ミニウム化合物の存在下、オレフィンと接触させ、次い
でハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与性
化合物及びチタン化合物と接触させることによって得ら
托る。

（１）　　金属マグネシウムとハロゲン化炭化水素の接
触 両者の接触は、不活性の炭化水素、例えば炭素数６〜８
個の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素の存在下で行
うこともできるが、反応を効率よく行なわせるために、
エーテルの存在下で行うのが望ましい。エーテルとして
は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプ
チルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジ２−エチルヘキシルエーテル、シフ１）ルｘ
−テ／Ｉ／、ジフェニルエーテル、アニソール等カｅ用
ｔ。

得る。

又、これらの反応を促進させる目的から、沃素、沃化ア
ルキル或いは塩化カルシウム、塩化鋼、塩化マンガン、
ハロゲン化水素等の無機ハライドを使うことができる。

これらの接触反応は、接触温度０〜２５０℃、望ましく
は５０〜１２０Ｃ，接触時間（１５〜１０時間の条件下
、撹拌することによって達成される。両者の接触は、金
属マグネシウム１グラム原子当夛、ハロゲン化炭化水素
を１〜２グラムモル用いて行うのが望ましい。

（２）　　該アルコキシ化合物及びチタニウムアルコキ
シドとの接触 上記（１）で得られた接触物と該アルコキシ化合物及び
チタニウムアルコキシドとの接触は、最初に該アルコキ
シ化合物と接触させた後、チタニウムアルコキシドと接
触させるか、該アルコキシ化合物とチタニウムアルコキ
シドを同時に用いて接触させることによって達成される
。

該接触物と該アルコキシ化合物及びチタニウムアルコキ
シドとの接触は、上記＋１１の場合と同様に不活性炭化
水素及び／又はエーテルの存在下で行うのが望ましい。

又、接触条件も上記（１）の場合に準じて行えばよい。

該アルコキシ化合物の使用ｔは、上記（１）で用いられ
る金属マグネシウム１＆子当シ、該アルコキシ化合物中
のＯＲ１基が１個以上、特に３〜５個の範囲が望ましい
。例えばｓ　Ｘｓ’　Ｃ（ＯＲ”　）２で表わされるア
ルコキシ化合物の場合は、マグネシウム１グラム原子当
シ、アルコキシ化合物ｔｌｌＬ５モル以上、轡にｔ５〜
２．５モルの範囲が望ましく　、Ｘ”Ｃ（ＯＲ”）１で
表わされるアルコキシ化合物の場合は、曇モル以上、特
に１〜４モルの範囲が望ましい、又、チタニウムアルコ
キシドは、該アルコキシ化合物１モル当りα０１〜１５
モル、望ましくはα０２〜α１モル用いられる。

上記のようにすることによって固体（固体重）が得られ
るが、この固体は次のオレフィンとの接触の前に、適当
な洗浄剤、例えば前記の不活性な炭化水素で洗浄しても
よく、更に必要に応じて乾燥させてもよい。

（３）　　オレフィンとの接触 オレフィンとの接触は、前記の有機アルミニウム化合物
の存在下で行なわれる。オレフィンとの接触（以下、予
備重合という。）は、不活性炭化水素中で行うのが望ま
しい。不活性炭化水素としては、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素が挙げられる。

予備重合を不活性炭化水素中で行うときは、該炭化水素
＋　ｔ　当Ｄ、固体ｌ１ＣＬＯ１〜５００ｔ１特に［ｌ
Ｌ１〜５０ｔとするのが望ましい。

有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン（原
子比〕が１０１〜５００、予備重合は、通常８０℃以下
、好ましくは一り０℃〜＋５０Ｃで行なわれる。予備１
合は、通常常圧で行なわれるが必要ならば加圧下で行っ
てもよい。又、水素等の分子量調節剤を存在させて行っ
てもよい。又、５モルチ以下の割合であれば、他のオレ
フィンを共存させてよい。

予備重合は、有機アルミニウム化合物の存在下で行なわ
れるが、電子供与性化合物を有機アルミニウム化合物と
併用してもよい。電子供与性化合物としては１本発明の
触媒成分をｖＩ４製する際に用いられる前記の電子供与
性化合物の任意の化合物が使用可能であるが、その他有
機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒素、イオ
ウ、酸素、リン等のへテロ原子を含む電子供与性化合物
も使用可能である。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トラインブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフエノキシ〕シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラ／、メチルトリプトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリインブトキシシラン、エテルトリフェノ牛ジシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリプトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリルオ
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、ジメチλジイソプロボキシシラン、ジメ
チルジブトキシシラン、ジメチルジへキシルオキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジェトキシ
シラン、ジエチルジインブトキシシラン、ジエチルジフ
ェノキシシラン、ジエチルジインブトキシシラン、ジブ
チルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、
ジイソブチルジェトキシシラン、ジインブチルジイソブ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジェトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジ
ベンジルジェトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラ
ン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルシアリル
オキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロ
ロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、２、２．６．６−テトラ
メチルビベリジン、２＃６−ジメチルピペリジン、２．
６−ジエチルピロリジン、２，６−ジイツプロビルビベ
リジン、２゜２、５．５−テトラメチルピロリジン、２
．５−ジメチルピロリジン、２．５−ジエチルピロリジ
ン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、２−メチルビ
リジン、３−メチルピリジン、４−メチルビリジン、１
，２．４−　トリメチルピペリジン、２．５−ジメチル
ピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニ
コチン酸アミド、安息査醍アミド、２−メチルピロール
、２，５−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル
酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン
、パラトルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン
、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン
、テトラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イ
オウ原子を含む化合物として、チオフェノール、チオフ
ェン、２−チオ７エンカルボン酸エチル、６−チオフェ
ンカルボン酸エチル、２〜メチルチオフエン、メチルメ
ルカプタン、エチルメルカプタン、インプロビルメルカ
ブタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、
ジフェニルチオエーテル、ベンゼンスルフオン酸メチル
、メチルサルファイド、エチルサルファイド％が、酸素
原子を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラ
ン、２−エチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
ジイソアルミエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケトン、
アセチルアセトン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸
イソアミル、２−フラル識メチル、２−フラル酸プロピ
ル等が、リン原子を営む化合物として、トリフェニルホ
スフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ァイト、トリベンジルホスファイト、ジエチルホスフェ
ート、ジフェニルホスフェート等が挙げられる。電子供
与性化合物を有機アルミニウム化合物を併用する場合、
アルミニウム（グラム原子）／′に子供毒性化合物（グ
ラムモル）が１１〜１００、特に１５〜５０となるよう
に用いられる。

上ｄ己のようにすることによシ、そこでポリオレフィン
が生成し、固体重に取り込まれる。

予備重合は、固体１中のポリオレフィンの會Ｎ　ｉｔ　
カ固体Ｉ　　Ｉｆ当り、１１０５〜１００ｆ、望ｔＬ＜
ＨｃＬ１〜５０ｆ−特Ｋ１２〜２０？となるようにする
のが望ましい。

上記のようにして得られたポリオレフィン官有固体は、
次いでハロゲン官有アルコールと接触されるが、該アル
コールとの接触に先立って、必要に応じてヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、史に
必要に応じて乾燥することができる。

（４）　　ハロゲン含有アルコールとの接触上記（３）
で得られたポリオレフィン官有固体とハロゲン含有アル
コール（Ａ成分）との接触は、不活性媒体の存在下混合
撹拌して行ってもよい。不活性媒体としては、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、１
，２−ジクロルエタン、１゜２−ジクロルプロパン、四
塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロムベンゼ
ン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素等が使用し
得る。

両者の接触は、通常−２０℃〜＋１５０℃でα１〜１０
０時間行なわれる。接触が発熱を伴う場合は、最初に低
温で両者を徐々に接触させ、全量の混合が終了した段階
で昇温し、接触全継続させる方法も採用し得る。

Ａ成分は、該固体中のマグネシウム１グラム原子当り、
通常ｃＬ０５〜２０グラムモル、好ましくは［１１〜１
０グラムモルである。

該固体とＡ成分との接触により得られた固体状生成物は
、次の接触に供されるが、必要に応じてその接触に先立
って前記の不活性媒体で洗浄してもよい。

（５）　　電子供与性化合物及びチタン化合物との接触 該固体状生成物と電子供与性化合物（Ｂ成分〕及びチタ
ン化合物（Ｃ成分）との接触は、■該固体状生成物をＢ
成分と接触させた後、Ｃ成分と接触させる方法、■該固
体状生成物をＣ成分と接触させた後、Ｂ成分と接触させ
る方法、■Ｂ酸成分Ｃ成分を同時に用いて、該固体状生
成物と接触させる方法が採用できる。

上記の各接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下に
混合攪拌することによシ達成される。不活性媒体として
は、前記の化合物を用いることができる。

該固体状生成物とＢ成分及びＣ成分の接触は、通常０〜
２００℃でＣ１５〜２０時間行なわれる。Ｂ成分の使用
量は、該固体状生成物中のマグネシウム１グラム原子当
シ、α００５〜１０グラムモル、望ましくは１０１〜１
グラムモルである。又、Ｃ成分は該固体状生成物中のマ
グネシウム１グラム原子当シ、１１グラムモル以上、望
ましくは１〜５０グラムモル用いられる。

該固体状生成物とＣ成分との接触は２回以上行うことが
できる。その接触方法は上記と同じでよい。前の接触物
は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにＣ成分
（と該媒体）を加え、接触させることもできる。

上記のようにして本発明に係る触媒成分は製造すること
ができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、更に
必要に応じて乾燥することができる。

オレフィンの重合触媒 本発明で得られた触媒成分は、周期表第１涙ないし第■
族金属の有機化合物と組み合せてオレフィンの単独重合
又は他のオレフィンとの共重合用の触媒とする。

１族ないし■族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が便用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物は、本
発明に係る触媒成分を１１１裂する際に用いられる前記
の化合物ならばどの化合物でもよいが、それらの中でも
トリアルキルアルミニ９ムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 ＬｉＡｔ（ＣｓＨｓ）４．　ＬｉＡｔ（ＣｔＨｔｓ）ａ
等の化合物が挙げられる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。

電子供与性化合物としては、前記触媒成分の調製の（５
）で用いられるＢ成分及び同じ（３）で有機アルミニウ
ム化合物と併用されることがある有機珪素化合物からな
る電子供与性化合物やヘテロ原子を含む電子供与性化合
物ならばどの化合物でもよい。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。又
、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成
分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化
合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明に係る触媒成分に対する有機金属化合物′の便用
量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当シ、通常１
〜２０００グラムモル％特に２０〜５００グラムモルが
望ましい。

又％有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとしてＩＩＬ１〜４０、好ましくは１〜２５グラム
原子の範囲で選ばれる。

オレフィンの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物（
及び電子供与性化合物）からなる触媒は、炭素数２〜１
０個のモノオレフィンの、単独重合又は他のモノオレフ
ィン若しくは炭素数５〜１０個のジオレフィンとの共重
合の触媒として有用であるが、特にα−オレフィン、特
に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピ
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び
／又はエチレンとのうンダム及びブロック共重合の触媒
として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、インペンタン、ヘキサン、ヘゲタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
ノ不活性炭化水素中及び数次モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０ｔ：、好１
しくに４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例え
ば１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の
調節は、水素若しくは他の公知の分子！ｌ調節剤を存在
せしめることにより行なわれる。又、共重合においてオ
レフィンに共重合させる他のオレフィンのｆｔ、、オレ
フ１　　インに対して通常３０ｉｉｉ１％迄、特にａ、
３〜１５重ｔ％の範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系
による重合反応は、連続又はバッチ式反応で行ない、そ
の条件は通常用いられる条件でよい。

又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行っ
てもよい。

発明の効果 本発明で得られた触媒成分は、ポリオレフィン、特にア
イソタクチックポリプロピレン、エチレンとプロピレン
とのランダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブ
ロック共重合体を製造する場合の触媒成分として有効で
ある。

本発明に係る触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性及
び立体規則性が高く、得られたオレフィン重合体粉末は
嵩密度が高い。そして、この触媒成分は、長期間保存し
ても重合活性の低下は僅少である。

実施例 本発明を実施例及び応用例によシ具体的に説明する。な
お、９０におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重合による。

ポリマー申の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下ＨＩと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で郭鐸ｎ−へブタンによシロ時間抽出した場合の残
量である。嵩密度はＡＳＴＭ−Ｄｌ　８９５−６９メソ
ツドＡに従って測定した。

実施例１ 金属マグネシウムとｎ−ブチルクロライドとの接触 還流冷却器をつけた１ｔの反応容器に、窒素ガス雰囲気
下で、チップ状の金属マグネシウム（［度９９．５％、
平均粒径１．６龍）ａ５ｆ（α３５モル）及びｎ−ヘキ
サン２００ｍｔ入れ、６０℃で１時間攪拌後、金属マグ
ネシウムを取出し、６０℃で減圧乾燥するという方法で
予備活性化した金属マグネシウムを得た。

仄に、この金属マグネシウムに、ジｎ−ブチルエーテル
１４７−を加え、６０℃で攪拌しなからｎ−ブチルクロ
ライド４α１−とジｎ−ブチルエーテル５五３−の混合
浴ｇ、を滴下した。

史に、７０℃で１．５時間攪拌を続けた。

オルトｔ−’ｍエチル及びテトラエトキシチタンとの接
触 反応系を室温に迄冷却し、オルトギ酸エチル（ＨＣ（Ｏ
Ｃ，Ｈｓ）ｓ〕５５．４　ｄ　（ＣＬ　３５モル〕とテ
トラエトキシチタンＡ７ｔＲｔ（（１０１８モル）の混
合溶液を攪拌下にｌ西下し、徐々に８０℃に昇温した。

四温夏で２時間攪拌を続けた。得られた固体をｎ−ヘキ
サン３００−にて、６回、６０℃で洗浄し、室温で１時
間減圧乾燥して固体（固体Ａ）５　（Ｌ８　ｆを得た。

予備重合 固体Ａ２．６　を及びｎ−ヘキサ７３３８９を窒素置換
した５００−のガラス表オートクレーブに入れた。室温
で気相を脱気後、エチレンガスを導入して、ｎ−ヘキサ
ンをエチレンで飽和させた。次に、ジエチルアルミニウ
ムクロリドのｎ−へブタン溶成（Ａｔとして１．０モル
／Ｌ）５７、５　Ｍｔを添加してエチレンの重合を行っ
た。

ポリエチレンの生成量が１，１ｆになる迄重合全継続し
た後、エチレンガスの供給を停止した。

同相部を４００−のｎ−ヘキサンで５回室温にて洗浄し
、固体（固体Ｂ）のｎ−ヘキサンスラリーを真裏した。

２．２．２−　トリクロルエタノールとの接触固体Ｂの
スラリーからデカンテーションによＪ＞ｎ−ヘキサンを
除去したもの及びｎ−へブタン２５．９ｄｉ２００−の
フラスコに入れた。ここに、室温で２．２．２−トリク
ロルエタノール１．５−を會むｎ−へブタン溶液５．６
−を滴下し、更に１時間室温で攪拌を続けた。この後、
各１００−のｎ−へブタンで４回、各１００−のトルエ
ンで２回洗浄して固体成分を得た。

四塩化チタン及びフタル酸ジｎ−ブチルとの接触 上記の固体成分に、トルエン４０ｄ１に加え、更に四塩
化チタン／トルエンの体積比がｈとなるように四塩化チ
タンを加えて８０℃に昇温した。攪拌下、フタル酸ジｎ
−ブチル２−とトルエン５ｗ１ｔの混合溶液を５分間滴
下した後、８０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物
質ｆｔ８０℃でＰ別し、トルエン各１００−で２回、７
５℃で洗浄した。更に、新らたに四塩化チタン／トルエ
ンの体積比がｈとなるように、四塩化チタンを加え、８
０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を８０℃で
Ｐ別し、各１００−のｎ−ヘキサンにて、室温で７回洗
浄して触媒成分五４ｔを得た。

実施例２ 実施例１において、予備重合後のｎ−ヘキサンによる洗
浄を行わなかった以外は、実施例１と同様にして触媒成
分を調製した。

比較例１ 実施例１において、テトラエトキシチタンを使用せず、
かつ予備重合を行わなかった以外は、実施例１と同様に
して触媒成分を得九。この触媒成分を実施例１に訃ける
予備重合と同一の処理方法で予備重合処理を行い触媒成
分をａＩ１１製した。

実施例３ 実施例１において、ハロゲン化炭化水素として用いたｎ
−ブチルクロライドの代りに、ｎ−オクチルクロライド
を用いた以外は実施例１と同様にして触媒成分を調製し
た。

実施例４ 実施例１において、アルコキシ化合物として用いたオル
トギ酸エチルの代シに、８１（ＯＣｚＨｓ）ａを用いた
以外は実施例１と同様にして触媒成分を真裏した。

実施例５ 実施例１において、チタニウムアルコキシドとして用い
たテトラエトキシチタンの代りに、テトラｎ−ブトキシ
チタンを用いた以外は実施例１と同様にして触媒成分を
調製した。

実施例６ 実施例１において、ハロゲン含有アルコールとして用い
た２、２．２−　トリクロルエタノールの代りに、ｐ−
クロルフェノールを用いた以外は実施例１と同様にして
触媒成分ｔ−ＦＪ４１１！　した。

実施例７ 実施例１において、電子供与性化合物として用りたフタ
ル酸ジｎ−ブチルの代シに、ｐ−クレゾールを用いた以
外は実施例１と同様にして触媒成分を調製した。

比較例２ 実施例３において、比較例１と同様にして触媒成分を調
製した。

比較例３ 実施例４において、比較例１と同様にして触媒成分を調
製した。

比較例４ 実施例５において、゛比較例言と同様にして触媒成分を
調製した。

比較例５ 実施例６において、比較例１と同様にして触媒成分を調
製した。

比較例６ 実施例７において、比較例１と同様にして触媒成分を調
製した。

応用例１ プロピレンの重合 攪拌機を取付けた１、５１のステンレス農オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分
＋０１ｎ９、ｎ−へブタン１を中にα１モルのトリエチ
ルアルミニラムラ宮む溶液４−及びｎ−ヘプタン１を中
にα０４モルのフェニルトリエトキシシランを含む溶液
２−を混合し５分間保持し念ものを入れた。次いで、分
子量制御剤としての水素ガス３００ｍ７！及び液体プロ
ピレン１ｔを圧入した後、反応系ヲ７０℃に昇温して１
時間プロピレンの重合を行った。

その結果、２０，７００　ｆ／ｆ・触媒成分の触媒活性
でポリプロピレンが得られた。又、ポリプロピレンのＨ
Ｉは９Ｌ８％であシ、嵩ぞ度はα３９ｆ／ｃｍ”であっ
た。

又、実施例１で得られた触媒成分を、窒素ガス置換した
ガラス容器に入れ、密封し４０℃で３０日間及び６０日
間保存した後、プロピレンの重合に供した。上記と同様
にしてプロピレンの重合を行い、その結果を第１表に示
した。第１表の記載から保存劣化は僅少であることが判
る。

実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２〜７及
び比較例１〜６で得られた触媒成分を用いた以外は、応
用例１と同様にしてプロピレンの１合を行った。それら
の結果を第１表に示す。

１　　実施例１　　−　　　　２０，７００　　　９６
Ｅｌ　　α６９ｔｔ　　　　３０　　　２０，３００　
　９１−７　０．５９ＩＦ　　　６０　　　１９．９０
０　　９＆６　　α６９２　　実施例２　　−　　　　
　［１，８００９＆７　　α３９１　　３０　　　　＋
９．２００　　９＆５　　α３９１　　６０　　　　＋
８．７００　　９＆５　０．５９３　　実施例３　　−
　　　　１９．８００　　　９＆９　　α６９１　　５
０　　　１９．６００　　９＆９　　ｕ３９＃　　　６
０　　　１９．２００　　９６．８　　α６９４　　実
施例４　　−　　　　１７，２００　　　９６．８　　
ｃＬ３９ｔｔ　　　　３０　　　　Ｌ６．９００　　９
＆７　　α３９Ｎ　　　６０　　　　［，８００１Ｌ７
　　ＣＬ３９５　　実施例５　　−　　　　２０．６０
０　　　９７．３［Ｌ３９＃　　　３０　　　２０，３
００　　９７．２　　α３９ｚ　　　　６０　　　２０
，０００　　９７．１　　ｃＬ３９６　　実施例６　　
−　　　　　Ｈ’、８００　　　９７．０　　α３９３
０　　　　　１９．６００　　　　　９＆９　　　α３
９６０　　　　　１９．５００　　　　　９＆９　　　
（１３９７実施例７　　−　　　　　Ｌ４，７００　　
　　９１１　　α３９１　　　　　３０　　　　　１４
．０００　　　　　９５．８　　１３９１　　　　　６
０　　　　　１３．７００　　　　　９５Ｌ８　　　（
Ｌ３９８　　比較例＋　　　−２０，４００９７，０（
Ｌ３８＃　　　　　　３０　　　　　１７．２００　　
　　　９４７　　　α３８ｚ　　　　　　６０　　　　
　１４，４００　　　　　９４５　　　［１３８９比較
例２　　−　　　　１７，２００　　　　９＆８　　α
３８１　　　　　１　　　　　１４．７００　　　　　
９＆５　　　ｃＬ３８６Ｄ　　　　　　Ｉ＋、５００　
　　　　９＆５　　　α３８１０　比較例３　　−　　
　　１５．４００　　　　９６．７　１５８ｚ　　　　
　　５０　　　　　　＋２．６００　　　　　９６，７
　　　α３８ｚ　　　　　　６０　　　　　　９，８０
０　　　　　９６．７　　１１３８１１　比較例４　　
−　　　　１７．７００　　　９４７　　［１Ｌ５８３
０　　　　　１４．２００　　　　　９６６　　　α３
８ｉ　　　　　　６ＯＮ、５００　　　　　９＆６　　
　α３８１２　比較例５　　−　　　　１９．０００　
　　９＆９　１３８１　　　　　３０　　　　　１５．
６００　　　　　９６．５　　１３８６０　　　　　　
　＋２．４００　　　　　９＆５　　　α６９１６　比
較例６　　−　　　　１４．５００　　　９５．４　　
α３８＃　　　　　　５０　　　　　１０．６００　　
　　９５．３　　　ａ、３８ｇ　　　　　　６０　　　
　　　７，４００　　　　９５．３　　　［Ｌ６８

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分のｖＩ４製工程を示すフロ
ーチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）金属マグネシウムと （ロ）一般式ＲＸで表わされるハロゲン化炭化水素〔但
   し、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、Ｘはハロゲン
   原子を示す。〕を接触させた後、 （ハ）一般式Ｘ＾１＿ｎＭ（ＯＲ＾１）＿ｍ＿−＿ｎの
   化合物〔但し、Ｘ＾１は水素原子、ハロゲン原子又は炭
   素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミ
   ニウム、珪素又は燐原子、Ｒ＾１は炭素数１〜２０個の
   炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕及
   び （ニ）一般式Ｔｉ（ＯＲ＾２）＿４で表わされるチタニ
   ウムアルコキシド〔但し、Ｒ＾２は炭素数１〜１２個の
   炭化水素基を示す。〕を接触させることによつて得られ
   る固体を、 （ホ）有機アルミニウム化合物の存在下、 （ヘ）オレフィンと接触させ、次いで （ト）ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に（チ）
   電子供与性化合物及び （リ）チタン化合物と接触させてなるオレフィン重合用
   触媒成分。