JPS63264603A - 原料のモノマー又はコモノマー組成物に溶解しないポリマー及びコポリマーの懸濁エマルジョン重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、それ自体の原料となるモノマー又はコモノマ
ー組成物に溶解しない本質的にビニルタイプ（ビニル系
）のポリマー及びコポリマーを、１種類以上の対応モノ
マーの懸濁エマルジョン重合によって製造する方法に係
わる。

懸濁エマルジョン重合とは、成分の少なくとも１つが水
溶性である開始剤系の存在下で少なくとも１種類のモノ
マーを、そのモノマー中に水相を細かく分割し分散した
状態で重合させる操作を意味する。

本質的に塩化ビニルをベースとするビニルタイプのモノ
マー又はコモノマー組成物の中に開始剤系の少なくとも
一部分を溶解した水溶液を細かく分割した状態で少量ず
つ分散させて前記組成物の重合を行う懸濁エマルジョン
重合により、それ自体のモノマー又はコモノマー組成物
に溶解しない本質的にビニルタイプのポリマー及びコポ
リマーを製造するという方法は既に知られている。この
方法では、前記水溶液の量が前記モノマー又はコモノマ
ー組成物の１０重量％以下で□ある。

前記先行技術の方法は、公告番号第２，０２９，２４７
号の仏画特許第６９．０１．００８号と、番号第２．０
７０．２５１号で公告された前記特許の追加特許第６９
／３７，３２６号と、番号第２，０７０，９２２号で公
告された迫力「特許第６９／３７，３２７号とに開示さ
れている。

この先行技術の方法では、平均直径が０．１〜２０００
１ｍ、且つ見掛は密度が０．１０ｇ／ｃｍ３〜０．７０
ｇ／ａｍ’以上であり得る粒子からなるポリマー及びコ
ポリマーを製造することができる。塊状重合法に比べる
と、この方法ではスケール（ｂｕｉｌｄｕｐ、　ｃｒｏ
Ｑｔｅ）の形成量が少なく、反応器の壁に対するスケー
ルの付着力も弱い。

塩化ビニルをベースとするモノマー又はコモノマー組成
物を前記方法で重合すると、重合温度が同じであれば、
ＩＳＯＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｎｄａｒｄ
１７４に従って測定される粘度指数が、同一条件で別の
重合法、特に塊状重合法で製造したポリマー及びコポリ
マーの粘度指数より５〜１０ｍ１／ｇ大きいポリマー及
びコポリマーが生成される。従って、所定粘度指数のポ
リマー又はコポリマーを得るためには、他の重合法より
高い重合温度で操作を行うことになり、そのため重合処
理時間が短縮される。

しかしながら、塩化ビニルをベースとするモノマー又は
コモノマー組成物の重合を前記方法で行うと、平均直径
が１０μｍを超え、嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３より大
きく、且つ室温での可塑剤吸収率により測定される多孔
度が樹脂１００ｇ当たり１５ｇのジー２−エチルへキシ
ルフタレートという値を上回る粒子からなるポリマー及
びコポリマーを１０％より大きいモノマー又はコモノマ
ー組成物変換率で得ることはできない。

本発明の方法は前記先行技術の方法の利点を有し、前述
のごとき欠点はもたない。

塩化ビニルをベースとするモノマー又はコモノマー組成
物の重合を本発明の方法で行うと、見（月・け密度が０
．５５ｇ／ｃｍ’を上回り得且つ室温での可塑剤吸収率
によって測定される多孔度が樹脂１００ｇ当たり３０．
のジー２−エチルへキシルフタレートという値を上回り
得る平均直径が１０μｍより大きい粒子からなるポリマ
ー及びコポリマーを、５０％を超え６５％をも超え得る
モノマー又はコモノマー組成物変換率で生成することが
できる。

本発明の方法では、開始剤系の少なくとも一部分を用い
た水溶液を細かく分割した状態でビニルタイプのモノマ
ー又はコモノマー組成物中に分散させて、前記組成物の
重合を行う。

本発明の方法では、前記水溶液の水の量を前記モノマー
又はコモノマー組成物の少なくとも１９重量％、好まし
くは２０重量％以上にする。

この水の量は、他の条件が同じであれば、使用する１種
類以上のモノマーの所期の変換率が高いほど多くするの
が普通である。その上限は、それを超えると前記水溶液
が前記モノマー又はコモノマー組成物中に分散できなく
なるという値によって決定されるにすぎない。前記水の
量は、通常は前記モノマー又はコモノマー組成物の１０
０重量％以下、好ましくは・５０重量％以下にする。

本発明の方法の一変形例では、開始剤系の少をくとも一
部分を用いて水溶液を調製した後で、先ずこの水溶液を
細かく分割した状態でビニルタイプのモノマー又はコモ
ノマー組成物中に分散させ、次いでこのようにして形成
した反応混合物を緩やかな撹拌の下で実施される単一操
作ステップで重合にかける。

本発明の第２の変形例では、開始剤系の少なくとも一部
分を用いた水溶液をビニルタイプのモノマー又はコモノ
マー組成物中に細かく分割した状態で分散させる操作と
、この混合物の重合を強い撹拌の下で開始させる操作と
を第１ステップで同時に実施し、変換率が一般的には１
〜５０％、好ましくは３〜２５％になったらこの反応媒
質（混合物）に第１ステップで使用したものと同じ又は
異なるビニルタイプのモノマー又はコモノマー組成物を
任意に補足した後で、第２ステップとして、緩やかな但
し形成中の粒子の凝集を回避するに十分な強さの撹拌の
下で前記反応混合物を重合処理する。

本発明の第３の変形例では、第１ステップで予重合器と
称する装置を用いて、開始剤系の少なくとも一部分を用
いた水溶液をビニルタイプのモノマー又はコモノマー組
成物中に細かく分割した状態で分散させる操作と、この
ようにして得た反応媒質を強い撹拌の下で予重合させる
操作とを同時に実施し、変換率が一般的には１〜３０％
、好ましくは３〜１５％になったら第２ステップで、緩
やかな但し形成中の粒子の１１集を回避するに十分な強
さの撹拌の下で最終重合にかける。

この第３の変形例では、第１ステップで使用したものと
同じ又は異なるモノマー又はコモノマー組成物を前記２
つのステップの間で前記反応媒質に補足することもでき
る。このようなモノマー又はコモノマー組成物を反応媒
質に補足する繰作は、該反応混合物を重合器に移送する
前、最中又は後で実施し得る。

本発明では、開始剤系の少なくとも一部分の水溶液をビ
ニルタイプのモノマー又はコモノマー組成物中に細かく
分割した状態で分散させる予備操作を行い、次いで開始
剤系の残りの部分をビニルタイプのモノマー又はコモノ
マー組成物中に溶解する操作を単一ステップ又は２ステ
ップの重合操作と同時に、又は最終重合に先立つ予重合
操作と同時に行うようにすることもできる。

水溶性成分を数種類含む開始剤系を使用する場合には、
これら成分の水溶液を重合プロセスの種々の段附で別個
に反応混合物中に導入するようにし得る。

本発明の方法はまた、特に前述の仏画追加特許に記載の
方法に従って連続的に実施することもできる。

本発明の方法では、少なくとも１種類の乳化剤及び／又
は懸濁剤を、通常は開始剤系の少なくとも一部分を用い
た水溶液を介して、反応媒質中に導入することもできる
。平均直径が約１０μｍより大きい粒子からなる塩化ビ
ニルをベースとするポリマー又はコポリマーを製造する
場合には、本発明の方法を使用すると、乳化剤の不在の
下では粒子の形状がほぼ球状である樹脂が生成され、乳
化剤の存在下では、他の条件が同じであれば、粒子が前
記の場合はど球状ではなく粒径もより小さい（または大
きい）樹脂が生成される。

使用し得る乳化剤としては、例えば −一般式： ［式中、Ｒ１及びＲ２は脂肪族基又は芳香族基であり、
Ｘはハロゲンである］ で示される第４アンモニウム塩のごとき陽イオンタイプ
の乳化剤ニ ー　脂肪酸石鹸、アルカリ金属アルキルサルフェート、
アルカリ金属アルキルスルホネート、アルカリ金属アル
キルアリールスルホネート、アルカリ金属アルキルスル
ホサクシネート及びアルカリ金属アルキルホスフェート
のごとき陰イオンタイプの乳化剤；並びに −酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンと種々のヒド
ロキシル化有機化合物、例えば脂肪アルコール及びノニ
ルフェノールとの重縮合物のごとき非イオンタイプの乳
化剤 か挙げられる。

これらの乳化剤は単独で又は混合して使用し得る。

使用し得る懸濁剤としては、例えばポリビニルアルコー
ル；メチルセルロース及びカルボキシセルロースのごと
きセルロース誘導体；並びにゼラチンが挙げられる。。

任意に使用される乳化剤及び／又は懸濁剤の割合は、使
用するモノマーに対して一般的には０〜２重量％、好ま
しくは０〜０．５重量％である。

本発明では、前述の細かく分割・分散した水相に成る程
度溶解し得るモノマー又はコモノマーを使用する必要が
ある。

本発明ではまた、形成されたポリマー又はコポリマーが
、反応しなかったモノマー又はコモノマー組成物に対し
て不溶性でなければならない。

本発明では特に、形成されるコポリマーが反応しなかっ
たコモノマー組成物に本質的に溶解しないという条件に
適いさえすれば、モノマーの少なくとも１つが塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、アクリル酸メチルのごときアクリ
ル酸アルキル、メタクリル酸メチルのごときメタクリル
酸アルキル、エチレン及びプロピレンのごときオレフィ
ンの中から選択されたモノマー又はコモノマー組成物を
使用することができる。

より特定的には本発明では、形成されるコポリマーが反
応しなかったコモノマー組成物に本質的に溶解しないと
いう条件に適いさえすれば、単独の塩化ビニル、塩化ビ
ニルと少なくとも１種類のオレフィン、例えばエチレン
、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、
４−メチル−１−ペンテンとをベースとする組成物、塩
化ビニルと酢酸ビニルとをベースとする組成物、塩化ビ
ニルと酢酸ビニルと少なくとも１種類のオレフィンとを
ベースとする組成物、塩化ビニルと塩化ビニリデンとを
ベースとする組成物の中から選択されたモノマー又はコ
モノマー組成物を使用することができる。

本発明で使用し得るコモノマー組成物の非限定的具体例
としては、 −塩化ビニルと少なくとも１種類のオレフィンとをベー
スとし、このオレフィンを０．１〜３０重量％、好まし
くは０．１〜１０重量％含むコモノマー組成物； −塩化ビニルと酢酸ビニルとをベースとし、酢酸ビニル
を０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％
含むコモノマー組成物；並びに −塩化ビニルと塩化ビニリデンとをベースとし、塩化ビ
ニリデンを０．１〜３０重景％レノましくは０．１〜２
０重量％含むコモノマー組成物 が挙げられる。

本発明の方法の好ましい実施法では、成分の少なくとも
１つが反応媒質の有機相に対して不溶性を示す開始剤系
を使用する。但し、前記少なくとも１種類の成分は水相
には溶解し得る必要がある。

使用し得る開始剤系としては、例えば過酸塩；過酸化水
素；多価金属塩、特に鉄及び銅の塩、ロンガリット、重
亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルフィン酸
塩、アスコルビン酸、糖類その他のごとき無機又は有機
還元剤と組合わせたく共同する）過酸塩又は過酸化水素
；成分の１つが当該モノマー又はコモノマー組成物に溶
解し且つ水にも少し溶解し得、その他の成分が水に溶解
し得且つ当該モノマー又はコモノマー組成物には溶解し
得ない開始剤系、例えば多価金属塩特に鉄及び銅の塩の
ごとき還元剤、より特定的には重亜硫酸塩、メタ重亜硫
酸塩、チオ硫酸塩、スルフィン酸塩のごとき還元剤又は
アスコルビン酸、糖類等のごとき有機還元剤によって活
性化された、例えば過酸化物、特にアセチルシクロヘキ
サンスルホニルペルオキシド及びヒドロペルオキシド、
例えばクメンヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドのごとき酸化剤からなる開始剤系；
当該モノマー又はコモノマー組成物に溶解し得且つ水に
は殆ど溶解し得ない還元剤成分、例えばベンゾイン、ア
セチルアセトネートと、当該モノマー又はコモノマー組
成物に溶解し得ず且つ水に溶解し得る活性化用酸化剤成
分、例えば過酸塩又は過酸化水素とからなる開始剤系が
挙げられる。

使用する１種類以上のモノマーに対する開始剤系の量は
通常０．０１〜１重量％、好ましくは０．０２〜０．１
重量％である。

水溶液の水の量に対する開始剤系の量は通常０．０１〜
５重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％である。

本発明では重合反応を通常は０〜１００℃、好ましくは
５０〜７０℃という広い温度範囲で生起させ得る。

但し、この重合操作は、分散させるべき開始剤系の少な
くとも一部分を用いた水溶液に凍結防止剤、特に塩化カ
ルシウム又は多価アルコールを予め加えて、０℃以下の
温度で行うこともできる。

本発明の方法で製造されたポリマーは、所望であれば、
重合媒質がら粉末状態で分離することもできる。この場
合の分離技術は、重合物の粒子の平均直径を約１０μｍ
以下にするのか又は１０μｍより大きくするのかに応じ
て選択する。

ポリマーを平均直径が約１１０１Ｊ以下の粒子の形態に
製造したい場合には、反応しなかったモノマー又はコモ
ノマー組成物を脱ガス処理した後で、前記ポリマーがラ
テックス形態、即ち粒子分散水の形態になるように十分
な量の水を使用すると有利である。この場合は、モノマ
ーの所期の転換率に到達したら、通常は重合物を撹拌下
で脱ガス処理にかけると前記ラテックスが得られる。ポ
リマーを乾燥粉末状態で得るためには、前記ラテックス
を任意の公知方法、例えば−過、凝固−脱水、フレーキ
ング、遠心分離、噴霧等によって処理し得る。

平均直径が約１０μｍより大きい粒子の形態でポリマー
を製造したい場合には、他の条件が同じであれば、水の
使用量に応じて湿潤粉末又はスラリー形態のポリマーが
液体モノマー又はコモノマー相の除去の後で得られる。

この場合は、所期のモノマー変換率に達したら、通常は
乾燥粉末状のポリマーを得るべく重合物を処理する。ど
のような処理を行うかは、基本的に、液体モノマー又は
コモノマー相の除去後に得られるポリマーの形態に応じ
て決定する。最も一般的な事例としてポリマーが湿潤粉
末の形態を有する場合には、重合物を脱ガス処理すると
同時に乾燥させるのが普通である。

この繰作は撹拌下で実施され、水及び反応しなかったモ
ノマー又はコモノマー組成物をポリマー又はコポリマー
から分離させる。ポリマーがスラリー形態を有する場合
には、重合物を撹拌下で脱ガス処理し、ポリマーを濾過
、脱水、遠心分離のごとき任意の公知方法で重合媒質か
ら分離し、次いで乾燥処理にかけると有利である。得ら
れた粉末状ポリマー又はコポリマーは通常、規格品を得
るべく篩別（分級操作）にかける。尚、規格品は、得た
い粒子の平均直径と当該製品の所期の用途とに応じて選
択した所定の大きさく目）のメツシュをもつ篩を通過す
る製品であると定義される。

以下に非限定的実施例を挙げて本発明をより詳細に説明
する。

実施例１．４．７．９．１１．１３．１４．１５．１６
．１８．２ｏ、２２及び２４は本発明に係わる実施例で
ある。

実施例２．３．５．６．８．１０．１２．１７．１９．
２１．２３及び２５は比較用実施例である。

実施例１〜８及び実施例１２〜２５では３１５μｍのメ
ツシュをもつ凸を通過したものを規格品とし、実施例９
及び１０では２　、　ＯＯＯｐｍのメツシュをもつ篩を
通過したものを規格品とする。

塩化ビニルをベースとするポリマー又はコポリマーの粘
度指数はＩＳＯＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｎ
ｄａｒｄ１７４に従って決定する。

ポリマー及びコポリマーの見掛は密度は仏画規格ＮＦＴ
　５ｌ−００３（方法Ａ）に従って決定する。

塩化ビニルをベースとするポリマー及びコポリマーの室
温での可塑剤吸収量は仏画規格ＮＦＴ　５１−７８２に
従って決定する。

１１隨り 熱伝達流体循環用（二重）ジャケットと、反応器の壁の
近傍を通り２５０回／分で回転するアンカースターラー
とを備えたステンレス鋼製１リツトル縦型反応器を排気
した後で、塩化ビニル５５０ｇと、２００ｇの水に過硫
酸カリウム８００ｍｇを溶解した水溶液とを導入し、こ
の装置を塩化ビニル５０ｇにより脱ガスパージする。

この反応混合物の温度を４５分間で５６℃にし、この温
度を維持する。これは８．２バールの相対圧力に相当す
る。

５６℃で２．５時間重合した後、脱ガス及び乾燥処理に
かけると１２５８のポリ塩化ビニルが回収される。

−＝２ 実施例１と同じ装置及び重合条件で、但し水溶液の水の
量を１８ｇにして操作を行う。

５６℃で２．５時間重合処理し、脱ガス及び乾燥処理に
かけると７５ｇのポリ塩化ビニルが得られる。

実施例１と同じ装置及び重合条件で、但し水溶液の水の
量を１８ｇにし且つ５６℃での重合処理時間を５．５時
間にして操作を行う。

５６℃で重合処理し、脱ガス及び乾燥処理にかけると１
４８ｇのポリ塩化ビニルが得られる。

支１匠先 実施例１と同じ装置を使用する。

スターラーが２５０回／分で回転する前記反応器を排気
した後で、塩化ビニル５５０ｇと、２００ｇの水に３０
０ｍｇの過硫酸カリウム、３３ｍｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）
、４６．２ｍｇの過酸化水素及び１００ｍｇのアスコル
ビン酸を溶解した水溶液とを導入し、この装置を塩化ビ
ニル５０ｇによって脱ガスパージする。

この反応混合物の温度を４５分間で７０℃にし、この温
度を維持する。これは１１．５バールの相対圧力に相当
する。

７０℃で１５分間重合し、脱ガス及び乾燥処理にかける
と７５ＦＫのポリ塩化ビニルが得られる。

５　　例） 実施例４と同じ装置及び重合条件で、但し水溶液の水の
量を３８ｇにして操作を行う。

７０℃で１５分間重合し、脱ガス及び乾燥処理にかける
と５０．のポリ塩化ビニルが得られる。

実施例４と同じ装置及び重合条件で、但し水溶液の水の
量を３８ｇにし且つ７０℃での重合処理時間を３０分に
して操作を行う。

７０℃で重合し、脱ガス及び乾燥処理にかけると９５ｇ
のポリ塩化ビニルが得られる。

支［ 実施例１と同じ装置を使用する。

スターラーが２５０回／分で回転する前記反応器を排気
した後で、塩化ビニル５５０ｇと、１５０ｇの水に３０
０ｍｇの過硫酸カリウム、３３ｍｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）
、４６．２ｍｇの過酸化水素、１００ｍｇのアスコルビ
ン酸及び２５０ｍｇのビストリデシルスルホコハク酸ナ
トリウムを溶解した水溶液とを導入し、この装置を塩化
ビニル５０ｇによって脱ガスパージする。

この反応混合物の温度を４５分間で５６℃にし、この温
度を維持する。これは８．２バールの相対圧力に相当す
る。

５６℃で３時間重合し、脱ガス及び乾燥処理にかけると
２７５ｇのポリ塩化ビニルが得られる。

！　　８ 実施例７と同じ装置及び重合条件で、但し水溶液の水の
量を１８ｇにし且つ５６℃での重合処理時間を５．５時
間にして操作を行う。

５６℃で重合し、脱ガス及び乾燥処理にかけると１５０
ｇのポリ塩化ビニルが得られる。

え１１Ｌ 実施例１と同じ装置及び重合条件で、但しスターラーの
回転速度を７５回／分にして操作を行う。

５６℃で２．５時間重合し、脱ガス及び乾燥処理にかけ
ると１２０ｇのポリ塩化ビニルが得られる。

実施例９と同じ装置及び重合条件で、但し水溶液の水の
量を３８８にして操作を行う。

５６℃で２．５時間重合し、・脱ガス及び乾燥処理にか
けると１００．のポリ塩化ビニルが得られる。

及Ｉ匠」 実施例１と同じ装置を使用する。

スターラーが２５０回／分で回転する前記反応器を陰気
した後で、アクリロニトリル４００ｇと、１２０ｇの水
に６４０１１Ｉｇの過硫酸カリウムを溶解した水溶液と
を導入する。

この反応混合物の温度を４５分間で７０°Ｃにし、この
温度を維持する。これは０．８バールの絶対圧力に相当
する。

７０°Ｃで３時間重合し、脱ガス及び乾燥処理にかける
と３００ｇのポリアクリロニトリルが得られる。

ナ方ｔ　列１２　上　ｒ 実施例１１と同じ装置及び重合条件で、但し水溶液の水
の量を３０．４ｇにして操作を行う。

７０　’Ｃで３時間重合し、脱ガス及び乾燥処理にかけ
ると２６０ｇのポリアクリロニトリルが得られる。

−乍　１３〜１６　５七　１１７− 熱伝達流体循環用（二重）ジャケットと、６つのフラッ
トブレード（平羽根）をもち７００回／分で回転するタ
ービン撹拌子と、バッフルとを備えたステンレス潤製１
リットル縦型予重合器を排気した後、各実施例毎に表１
に示した化合物を表示の量だけ導入し、この装置を塩化
ビニル５０ｇにより脱ガスパージする。

この反応混合物の温度を４５分で５６℃にし、この温度
を維持する。これは８２バールの予重合器内相対圧力に
相当する。

５分間子重合して変換率が１８％程度になったら前記反
応混合物を、熱伝達流体循環用（二重）ジャゲット付き
のステンレス鋼製１リツトル縦型重合器に移し換える。

この重合器は、螺旋状に巻かれたストリップからなり該
重合器の壁の近傍を通る撹拌子を備える。この撹拌子は
、重合器の上方部分をその軸線に沿って貫通する回転シ
ャフトに３つの支持体を介して固定される。前記回転シ
ャフトの下端部は重合器の凸状底部の形状に適合したア
ームと一体になっている。撹拌速度は１００回／分に調
整する。

前記反応混合物の温度を３０分間で５６℃にし、この温
度を維持する。これは、８．２バールの重合器内相対圧
力に相当する。前記重合器内５６°Ｃでの重合処理時間
と脱ガス及び乾燥処理後に回収されるポリ塩化ビニルの
量とを、各実施例毎に表１に示す。

表　　１ 実施例１３と同じ装置を使用する。

撹拌子が７００回／分で回転する前記予重合器を排気し
た後、塩化ビニル４４２ｇと、１５６．８ｇの水に３７
８ｍｇの過硫酸カリウム、４１４ｎ＋Ｈの硫酸鉄（ＩＩ
Ｉ）、５８．６ｍｇの過酸化水素及び１２６ｍｇのアス
コルビン酸を溶解した水溶液とを導入して、この装置を
塩化ビニル５０ｇにより脱ガスパージする。

この反応混合物の温度を４５分間で５６°Ｃにし、この
温度を維持する。これは８．２バールの予重合器内相対
圧力に相当する。

５分間子重合して変換率が１５％程度になったら、前記
反応混合物を２３６ｇの塩化ビニルの入った前記重合器
に移し換える。撹拌子の回転速度は１００回／分に調整
する。

前記反応混合物の温度を２０分間で５６℃にし、この温
度を維持する。これは、８，２バールの重合器内相対圧
力に相当する。

前記重合器内５６°Ｃで３．５時間重合し、脱ガス及び
乾燥処理すると３９５．７ｇのポリ塩化ビニルが回収さ
れる。

実施例１８と同じ装置、予重合及び重合条件で、但し水
溶液の水の量を２９．８ｇにして操作を行う。

重合器内５６℃で３．５時間重合し、脱ガス及び乾燥処
理にかけると３８３ｇのポリ塩化ビニルが得られる。

え１鰻竣 実施例１８と同じ装置、予重合及び重合条件で、但し塩
化ビニルの他に３３ｇの酢酸ビニルを予重合器内に導入
し且つ水溶液の水の量を１７０ｇにして操作を行う。

重合器内５６℃で３．５時間重合し、脱ガス及び乾燥処
理にかけると、塩化ビニル及び酢酸ビニルのコポリマー
が３９６．６ｇ得られる。このコポリマーの組成は塩化
ビニル９５．８重量％、酢酸ビニル４．２重量％である
。

実施例２０と同じ装置、予重合及び重合条件で、但し水
溶液の水の量を３２．３ｇにして操作を行う。

重合器内５６℃で３．５時間重合し、脱ガス及び乾燥処
理にかけると、塩化ビニル及び酢酸ビニルのコポリマー
が３８３ｇ得られる。このコポリマーの組成は塩化ビニ
ル９６重量％、酢酸ビニル４重量％である。

宜」目」■工 熱伝達流体循環用（二重）ジャケットと、６つのフラッ
トブレードを有し６８０回／分で回転する“Ｌｉｇｈｔ
ｎｉｎ’“タイプのタービン撹拌子と、バッフルとを備
えたステンレス鋼製３０リツトル縦型予重合器を排気し
た後で、塩化ビニル１７．６ｋｇと、６．４８５ｋｇの
水に１５．３６ｇの過硫酸カリウム、１．６９ｇの硫酸
鉄（ＩＩＩ）、２．３９ｇの過酸化水素及び５．１２ｇ
のアスコルビン酸を溶解した水溶液とを導入し、この装
置を塩化ビニル１．６ｋｇにより脱ガスパージする。

この反応混合物の温度を２０分間で５６℃にし、この温
度を維持する。これは８゜２バールの予重合器内相対圧
力に相当する。

１４分分間型合して変換率が１５％程度になったら、９
．５ｋｇの塩化ビニルの入った熱伝達流体循環用（二重
）ジャケット付きのステンレス鋼製７０リツトル縦型重
合器に前記反応混合物を移し換える。この重合器は、螺
旋状に巻かれたストリップからなり該重合器の壁の近傍
を通る撹拌子を備え、この撹拌子は重合器の上方部分を
その軸に沿って貫通する回転シャフトに３つの支持体を
介して固定される。前記回転シャフトの下端部は重合器
の凸状底部の形状に適合したアームと一体になっている
。

回転速度は１００回／分に調整する。

前記反応混合物の温度を３０分間で５６℃にし、この温
度を維持する。これは、８．２バールの重合器内相対圧
力に相当する。

前記重合器内５６℃で３．５時間重合し、脱ガス及び乾
燥処理にかけると、１７．１ｋｇのポリ塩化ビニルが回
収される。

実施例２２と同じ装置、予重合及び重合条件で、但し水
溶液の水の量を１．２１６ｋｇにして操作を行う。

重合器内５６℃で３．５時間重合し、脱ガス及び乾燥処
理にかけると１５．７ｋｇのポリ塩化ビニルが回収され
る。

塞ｍ篩− 熱伝達流体循環用（二重）ジャケットと、６つのフラッ
トブレードを有し５２５回／分で回転する”Ｌｉｇｈｔ
ｎｉｎ”タイプのタービン撹拌子と、バッフルとを備え
たステンレス鋼製２００リツトル縦型予重合器を排気し
た後で、塩化ビニル１１４．４ｋｇと、４１．６ｋｇの
水に９９．８４ｇの過硫酸カリウム、１０．９８ｇの硫
酸鉄（ＩＩＩ）、１５．５６１ｇの過酸化水素及び３３
．２８ｇのアスコルビン酸を溶解した水溶液とを導入し
、この装置を塩化ビニル１０．４ｋｇにより脱ガスパー
ジする。

この反応混合物の温度を２０分間で５６℃にし、この温
度を維持する。これは８．２バールの予重合器内相対圧
力に相当する。

１４分分間型合して変換率が１４％程度になったら、６
２ｋｇの塩化ビニルの入った熱伝達流木循環用（二重）
ジャケット付きのステンレス鋼製４００リツトル縦型重
合器に前記反応混合物を移し換える。この重合器は、２
つの別個に制御される撹拌子Ａ及びＢを備える。撹拌子
Ａは該重合器の上方部分を軸線に沿って貫通する回転シ
ャフトに支持された螺旋状ストリップからなり、撹拌子
Ｂは該重合器の凸状底部の形状に適合した２つのアーム
で構成されて、重合器の底部を軸線に沿って貫通するピ
ボッＩ・に接続される。撹拌子Ａの回転速度は５０回／
分に調整し、撹拌子Ｂの回転速度は反対方向に３０回／
分に調整する。

前記反応混合物の温度を３０分間で５６℃にし、この温
度を維持する。これは、８．２バールの重合器内相対圧
力に相当する。

前記重合器内５６℃で３時間重合し、脱ガス及び乾燥処
理にかけると、１１２．９１ｇのポリ塩化ビニルが回収
される。

実施例２５（比較例） 実施例２４と同じ装置、千重合及び重合条件で、但し水
溶液の水の量を７．９ｋｇにして操作を行う。

重合器内５６°Ｃで３時間重合し、脱ガス及び乾燥処理
にかけると１０７．９ｋｇのポリ塩化ビニルが回収され
る。

表２は、各実施例毎に、 −水と最初に使用したモノマー又はコモノマー組成物と
の重量比と、 −モノマーの変換率と、 −規格品の重量ベースの割合 とを示し、且つ規格品に関して、 −粘度指数（適宜）と、 −粒子の平均直径と、 −見掛は密度と、 −室温での可塑剤吸収率（適宜） とを示す。

表　　２ ★　樹脂１００ｇ当たりのジー２−エチルへキシルフタ
レートのｆｆｌ（ｇ）で表す。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）それ自体の原料であるモノマー又はコモノマー組
   成物に溶解しない本質的にビニル系のポリマー及びコポ
   リマーを、１種類以上の対応モノマーの懸濁エマルジョ
   ン重合によって製造する方法であり、開始剤系の少なく
   とも一部分を用いた水溶液をビニル系のモノマー又はコ
   モノマー組成物中に細かく分した状態で分散させて、前
   記組成物の重合を行うことからなり、前記水溶液の水の
   量を前記モノマー又はコモノマー組成物の少なくとも１
   ９重量％、好ましくは２０重量％以上にすることを特徴
   とする方法。
2. （２）前記水溶液の水の量を前記モノマー又はコモノマ
   ー組成物の１００重量％以下、好ましくは５０重量％以
   下にすることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
3. （３）開始剤系の少なくとも一部分を用いた水溶液を調
   製した後で、先ずこの水溶液をビニル系のモノマー又は
   コモノマー組成物中に細かく分割した状態で分散させ、
   次いでこのようにして形成した反応混合物を緩やかな撹
   拌の下で実施される単一段階の重合条件下に置くことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
   法。
4. （４）開始剤系の少なくとも一部分の水溶液をビニル系
   のモノマー又はコモノマー組成物中に細かく分割した状
   態で分散させる操作と、この組成物の重合を強い撹拌の
   下で開始させる操作とを第１ステップで同時に行い、変
   換率が一般的には１〜５０％、好ましくは３〜２５％に
   なったら、第１ステップで使用したものと同じ又は異な
   るビニル系のモノマー又はコモノマー組成物を前記反応
   混合物に任意に補足した後で、第２ステップとして、前
   記反応混合物を緩やかな、但し形成中の粒子の凝集を回
   避するのに十分な強さの撹拌の下で重合処理することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
   法。
5. （５）第１ステップで予重合器と称する装置を用いて、
   開始剤系の少なくとも一部分の水溶液をビニル系のモノ
   マー又はコモノマー組成物中に細かく分割した状態で分
   散させる操作と、この組成物の予重合を強い撹拌の下で
   行う操作とを同時に実施し、変換率が一般的には１〜３
   ０％、好ましくは３〜１５％になったら、第２ステップ
   で前記反応混合物を緩やかな、但し形成中の粒子の凝集
   を回避するのに十分な強さの撹拌の下で最終重合にかけ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の方法。
6. （６）前記２つのステップの間で、第１ステップで使用
   したものと同じ又は異なるモノマー又はコモノマー組成
   物を前記反応混合物に補足添加することを特徴とする特
   許請求の範囲第５項に記載の方法。
7. （７）開始剤系の少なくとも一部分の水溶液を細かく分
   割した状態でビニル系のモノマー又はコモノマー組成物
   中に分散させる予備操作を行い、次いで開始剤系の残り
   の部分をビニル系のモノマー又はコモノマー組成物中に
   溶解させる操作を、単一段階又は二段階の重合操作と同
   時に、又は最終重合に先立つ予重合操作と同時に行うこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
   の方法。
8. （８）水溶性成分を複数種含む開始剤系を使用する場合
   は、前記成分の水溶液を重合プロセスの種々の段階で別
   個に反応混合物中に導入することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項から第７項のいずれかに記載の方法。
9. （９）反応混合物中に、第４アンモニウム塩のごとき陽
   イオンタイプの乳化剤；脂肪酸石鹸、アルカリ金属アル
   キル硫酸塩、アルカリ金属アルキルスルホン酸塩、アル
   カリ金属アルキルアリールスルホン酸塩、アルカリ金属
   アルキルスルホコハク酸塩及びアルカリ金属アルキルリ
   ン酸塩のごとき陰イオンタイプの乳化剤；酸化エチレン
   及び／又は酸化プロピレンと種々のヒドロキシル化有機
   化合物との重縮合物のごとき非イオンタイプの乳化剤の
   中から選択した少なくとも１種類の乳化剤を、特に開始
   剤系の少なくとも一部分の水溶液を介して導入すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第８項のいずれ
   かに記載の方法。
10. （１０）反応混合物中に、ポリビニルアルコール；メチ
    ルセルロース、カルボキシセルロースのごときセルロー
    ス誘導体；ゼラチンの中から選択した少なくとも１種類
    の懸濁剤を、特に開始剤系の少なくとも一部分の水溶液
    を介して導入することを特徴とする特許請求の範囲第１
    項から第９項のいずれかに記載の方法。
11. （１１）形成されるコポリマーが反応しなかったコモノ
    マー組成物に本質的に溶解しないという条件で、モノマ
    ーの少なくとも１つが塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
    酸ビニル、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、テト
    ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ア
    クリル酸メチルのごときアクリル酸アルキルエステル、
    メタクリル酸メチルのごときメタクリル酸アルキルエス
    テル、エチレン及びプロピレンのごときオレフィンの中
    から選択されたモノマー又はコモノマー組成物を使用す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１０項
    のいずれかに記載の方法。
12. （１２）形成されるコポリマーが反応しなかったコモノ
    マー組成物に本質的に溶解しないという条件で、単独の
    塩化ビニル；塩化ビニルと少なくとも１種類のオレフィ
    ン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブ
    テン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン）とをベ
    ースとする組成物；塩化ビニルと酢酸ビニルとをベース
    とする組成物；塩化ビニルと酢酸ビニルと少なくとも１
    種類のオレフィンとをベースとする組成物；塩化ビニル
    と塩化ビニリデンとをベースとする組成物の中から選択
    したモノマー又はコモノマー組成物を使用することを特
    徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. （１３）反応混合物の有機相には溶解しないが水相には
    溶解する成分を少なくとも１種類含む開始剤系を使用す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１２項
    のいずれかに記載の方法。
14. （１４）過酸塩；過酸化水素；無機又は有機還元剤と組
    合わせた過酸塩又は過酸化水素；成分の１つが当該モノ
    マー又はコモノマー組成物に溶解し且つ水にも少し溶解
    し得、その他の成分が水に溶解し得且つ当該モノマー又
    はコモノマー組成物には溶解し得ない開始剤系；当該モ
    ノマー又はコモノマー組成物に溶解し得且つ水には殆ど
    溶解し得ない還元剤成分と、当該モノマー又はコモノマ
    ー組成物に溶解し得ず且つ水に溶解し得る活性化用酸化
    剤成分とからなる開始剤系の中から選択した開始剤系を
    使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
    １３項のいずれかに記載の方法。
15. （１５）開始剤系の量を、使用するモノマーの０．０１
    〜１重量％、好ましくは０．０２〜０．１重量％にする
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１４項の
    いずれかに記載の方法。
16. （１６）開始剤系の量を、前記水溶液の水の０．０１〜
    ５重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％にするこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１５項のい
    ずれかに記載の方法。
17. （１７）特許請求の範囲第１項から第１６項のいずれか
    に記載の方法によって生成された本質的にビニル系のポ
    リマー及びコポリマー。