JPS5820965B2 - ビニルクロライドの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニルクロライドの重合方法に関するものであ
る。

本方法に従えば、プラスチゾルの製造原料として適当な
重合体生成物が得られる。

通常０．１−２μの範囲内の小粒子の形のビニルクロラ
イド重合体は、重合体用可塑剤の共存下に安定な分散液
（または分散物）を形成する。

この分散液は一般にプラスチゾルと称されている。

このプラスチゾルは種々の目的のために使用でき、たと
えば金型内成形、遠心成形、浸漬被覆、通常の被覆操作
等のために使用でき、かつまた、発泡生成物の製造原料
としても使用できる。

このプラスチゾルを所定の個所に適用した後に加熱する
と、この重合体含有プラスチゾルはゲル化する。

上記の如き利用分野では、このプラスチゾルのレオロジ
ー的性質特に安定性および粘性が、良好な結果を得るた
めの臨界条件になる。

これらの性質は、このプラスチゾルの粒子径および粒度
分布に左右される。

たとえば微粒状重合体を含むプラスチゾルの場合には、
このプラスチゾルの粘度が極端に高くなり、一方、重合
体粒子が極端に大きい場合にはプラスチゾルが不安定に
なり、該重合体が沈積する。

プラスチゾル工業の分野では、低粘度プラスチゾルの形
成をもたらす重合体が所望され、したがって、最適粒子
径および最適粒度分布を有する重合体を製造する方法の
開発が所望されているのである。

たとえば、比較的大形の粒子を含みかつ粒度分布の狭い
重合体生成物は粘度が低く、シかしてこのような低粘度
重合体生成物は粒子径の相異なる２種の重合体を混合す
ることにより得られるが、このことは既に公知である。

かように、この重合体の形態や重合体粒子の外観を変え
ることにより（すなわち、このような目的で重合体の製
法を変えることにより）、プラスチゾルの粘度に影響を
与えることが可能である。

単量体を乳化剤と共に水中に分散させて重合反応を行い
、１０〜３０μの範囲内の粒子径の小滴状重合体粒子を
生成させることからなる慣用重合方法により、プラスチ
ゾルの調製用原料として適した重合体が製造できる。

この小滴は“単量体貯溜所”（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ ）
としての役割を果し、重合反応は水中で、水溶性遊離基
形成開始剤により開始させることができる。

この慣用方法の欠点は、生成した重合体の粒子径が非常
に小さいために、該重合体から調製されたプラスチゾル
の粘度がしばしば極端に高い値になることである。

この欠点の改善のために、それぞれ相異なる重合操作に
より調整された２種の重合体を混合することがしばしば
行われている。

上記の慣用方法の変法もあるので、これについてここで
説明する。

この変法では種子ラテックスの存在下に乳化重合を行う
のである。

この場合には単量体の大部分は種子粒子に付着して重合
し、新しい重合体粒子の形成は、乳化剤の使用量の調節
および単量体の回分的添加により抑制できる。

この変法は米国特許第２．５２０，９５９号明細書等に
記載されている。

プラスチゾル調製用原料として適当な重合体はまた、微
細分散系の中で゛単量体に溶解し得る開始剤”を用いて
重合操作を行うことによっても製造できる。

この製造方法では０．１−２μの範囲内の粒子径を有す
る開始剤含有単量体の小滴の調製のために、単量体、水
および乳化剤の混合物に均質化操作が行われる。

重合反応は該小滴内で起るから、重合体生成物もまた上
記範囲内の粒子径を有する。

したがって、上記均質化操作の条件を適当に選定するこ
とにより、重合体生成物の最終粒子径を所望通りに調節
できるのである。

このような方法は米国特許第３，３７３，１５０号明細
書に記載されている。

この方法に固有の欠点は、単量体および水の全量を均質
化条件のもとで処理しなければならないことである。

上記の欠点は、英国特許第１，５２７，３１２号明細書
に記載の重合方法を利用することにより回避できる。

この英国特許の方法では、水中溶解度が非常に低くかつ
ビニルクロライドのための溶媒となり得る物質と水と乳
化剤とからプレーエマルジョンを最初に調整するのであ
る。

このプレーエマルジョンに其後にビニルクロライドを添
加するが、このビニルクロライドは水性相中に拡散し、
そして前記の水中溶解度の非常に低い物質（この段階で
は、この物質は既に乳化されている）からなる小滴に吸
収される。

したがって該小滴は膨潤し、この膨潤小滴は表面積が大
きく、かつ水性相中には乳化剤は存在しないから、水溶
性開始剤を使用するにもかかわらず重合反応は該小滴に
おいて起るのである。

上記方法の変法もあり、この変法では水中溶解度の非常
に低い物質により種子ラテックスを膨潤させるのである
。

種子ラテックスの膨潤は、単量体を添加して重合反応を
開始させる前に前記の水中溶解度の非常に低い物質で前
記ラテックスを溶媒の存在下に処理することにより行う
のが好ましい。

このような変法はノルウェー特許出願第７．８００，５
９６号明細書に記載されている。

上記方法の場合においても、最終重合体生成物の粒子径
は、水と乳化剤と水中溶解度の非常に低い物質とからプ
レーエマルジョンを調製するときの調製条件を適当に選
ぶことにより調節できる。

このエマルジョンは、微細分散系中での重合反応の場合
と同じ方法で均質化操作を行うことにより調製するのが
好ましい。

この均質化操作は、最終重合操作のときに存在させるべ
き水量のうちの一部のみについて行うだけで充分であり
、かつ、単量体に均質化操作を上記方法に従って実施す
ることは決して必須条件ではない。

上記のビニルクロライド重合方法の欠点は、重合反応実
施時における単量体と水とからなるエマルジョンの安定
度が充分でないことである。

すなわち、良好なプラスチゾル形成能を有する重合体生
成物が必要であるときに、前記の水中溶解度の非常に低
い小滴状物質（均質化操作を行ったもの）の粒子径を前
記の好適範囲内の値に調節した場合には、単量体の添加
後にエマルジョンが不安定になり、これは重合反応実施
時に凝固してしまうのである。

したがって前記小滴の粒子径を一層小さくすることが必
要であるが、この小滴の粒子径を小さくすると重合体生
成物の粒子径も小さくなり、このような重合体生成物か
ら調製されたプラスチゾルは、粘度が極端に太きいとい
う欠点を有する。

本発明の目的は、重合工程の実施前または実施中にこの
系に安定化用ラテックスを添加することにより、水中溶
解度の非常に低い単量体膨潤物質（単量体により膨潤せ
しめられた物質）のエマルジョンの安定度を改善する方
法を提供することである。

前記の安定化用ラテックスを存在させた場合には、前記
の水中溶解度の非常に低い物質のプレーエマルジョンが
、適当な粒子径の小滴を含むエマルジョンの形で調製で
き、したがって最終重合体生成物の粒子径も適当な値に
なり、したがってこの重合体生成物からレオロジー的性
質の良好なプラスチゾルが調製でき、しかしてこのプラ
スチゾルはその貯蔵時においてもレオロジー的性質がよ
く、特にその当初粘度（１ｎｉｔｉａｌ ｖｉｓｃｏｓ
ｉｔｙ）の値が低いという長所を有する。

したがって本発明は、水中溶解度の非常に低い物質と乳
化剤と水とに均質化操作を水中で行い、其後に単量体を
添加して該単量体の水中エマルジョンを生成させ、次い
でこのエマルジョンに遊離基形成開始剤の存在下に重合
反応を行うことによりビニルクロライドまたは”ビニル
クロライドと２０重量％以下（ビニルクロライドの重量
基準）の共重合可能単量体との混合物”を重合する方法
において、重合工程を安定化用重合体ラテックスの存在
下に実施することを特徴とする方法に関するものである
。

一層詳細にいえば本発明は、ビニルクロライドを重合さ
せ、またはヒールクロライドと２０重量％以下（ビニル
クロライドの重量基準）の共重合可能単量体とを重合さ
せる方法において、（ａ） 水と、乳化剤と、１０−
２ｇ／１未満の水中溶解度を有するビニルクロライド用
溶媒である物質（この物質を本明細書では［水中溶解度
の非常に低い物質」と称する）との混合物に均質化操作
を行って、前記物質の小滴を含有する水中プレーエマル
ジョンを調製し、 （ｂ） ビニルクロライドを添加するかまたはビニル
： クロライドと２０重量％以下（ビニルクロライドの
重量基準）の共重合可能単量体とを添加して前記小滴を
膨潤させ、かつまた、必要に応じて水を追加し、 （ｃ） 単量体中で膨潤した前記小滴および水を含有
する前記エマルジョンを、遊離基形成開始剤の存在下に
重合条件下におき、 （ｄ） 重合操作実施中前記エマルジョンを安定化さ
せるために、１５０００を越える分子量と０．０１〜０
．５μｍの範囲内の粒子径とを有する重合体１ ラテッ
クス（このラテックスを本明細書では１安定化用ラテツ
クス」と称する）を添加してその存在下に重合操作を実
施する ことにより、安定な単量体エマルジョンを、重合操作実
施中あてがっておくことを特徴とする方法に関するもの
である。

この安定化用ラテックスは、１５，０００を越える分子
量（好ましくは４０，０００−３００，０００の分子量
）を有する重合体からなるものであることが一般に重要
な条件である。

この分子量が上記１の値より低い場合には、単量体の存
在下において該ラテックスが極端に大きく膨潤し、しか
してこの過大膨潤は、前記の水中溶解度の非常に低い物
質の小滴（この小滴は前記単量体により膨潤状態になっ
ている）に対する該ラテックスの安定化力を低下させる
ものである。

また、前記の水中溶解度の非常に低い物質のプレーエマ
ルジョンが前記の重合体ラテックスを、認め得る程度の
膨潤度で膨潤させることが決してないような条件のもと
て前記物質と前記重合体ラテックスとを混合することも
、非常に重要なことである。

この目的のために、この系にラテックスまたはプレーエ
マルジョンを添加するときに、規定水量のうちの大部分
の水を存在させるようにするのが好ましい。

この大部分の水を添加する前に前記のラテックスとプレ
ーエマルジョンとを混合する場合には、この混合物の滞
留時間は６０分間以内、好ましくは３０分間以内とすべ
きである。

前記の安定化用ラテックスの粒子径は一般に０．０１−
０．５μの範囲内の値であるべきである。

０、０２−０．２μ、好ましくは０．０３−０．０８μ
の範囲内の粒子径を有する安定化用ラテックスの存在下
に製造された重合体は最良の安定化力を付与し、かつ最
良のプラスチゾル粘度をもたらす。

このラテックスは前記重合反応の開始時から存在させる
ことができるが、変換率（単量体が重合体に変わるとき
の変換率）が成仏に達した後に添加することも可能であ
る。

ただし、変換率が７５係または８０チに達した後に前記
ラテックスを添加した場合には安定化効果が多少悪くな
るであろう。

また、この変換反応（すなわち重合反応）の晩期に前記
ラテックスを添加する場合には、単量体分散液に充分安
定にするために粒子径の大きいラテックスが必要であり
、その粒子径は０．０３−０．４μ好ましくは０．０８
−０．２５μであることが適当であるということも見出
された。

本発明方法においては、ラテックスの使用量は広い範囲
内で種々変えることができ、一般にこのラテックスは０
．０３−３０重量係使用できる（この量は該ラテックス
中の重合体の量で表わしたものであって、しかしてこの
百分率値の基準値は単量体全部の重量である）。

前記重合反応の始めからラテックスを存在させる場合に
は、該ラテックスの使用量（上記と同じ算出方法により
算出した値）は０．０５−１０重量係であることが好ま
しく、０．１−３重量係であることが最も好ましい。

このラテックスを重合反応実施中に添加する場合には、
該ラテックスの使用量は０．１−３０重量係にするのが
よく、一般に、前記変換反応の行われる時間が長ければ
長い程、このラテックスの使用量を一層多くすべきであ
る。

一般に、この安定化用ラテックスはビニルクロライドと
共重合し得る共重合体または重合体からなるものである
。

このラテックスの使用量は一般に比較的少ないから、こ
の重合反応の最終ビニル重合体生成物に前記ラテックス
中の重合体が与える影響は、無視できる程度に小さい。

この種子ラテックスのために適した重合体の例には次の
ものがあげられる：スチレン、ビニルクロライド、ビニ
ルアセテート、ビニリデンクロライド、アルキル部に炭
素原子を６個以下有する低級アクリレートまたはメクク
リレートのホモ重合体または共重合偽ビニルクロライド
または“ビニルクロライドと２０重量係以下（ビニルク
ロライドの重量基準）の共重合可能単量体との共重合体
”から構成された種子ラテックスを使用するのが有利で
ある。

このラテックスは、公知の配合処方に従って乳化重合を
行うことにより製造するのが好ましいけれども、単量体
に可溶な開始剤を存在させた均質化系において重合操作
を行うことによっても製造でき、あるいは、水中溶解度
が非常に低くかつ単量体で膨潤する物質（均質化したも
の）の存在下に重合反応を行うことによっても製造でき
る。

水中溶解度の非常に低い物質と乳化剤と水とから前記の
プレーエマルジョンを調製すべきときには、英国特許第
１５２７．３１２号明細書等に記載の公知方法に従って
公知薬剤を用いて調製できる。

前記の水中溶解度の非常に低い物質の溶解度は一般に１
０−２ｇ／ｌ１未満、好ましくは１Ｏ−３Ｅｌ／１未満
、最も好ましくは１０ Ｊ／１未満の値（２５°Ｃ）で
あり得る。

さらに、この物質はビニルクロライドおよび任意成分で
あるコモノマーのための溶媒でもあるべきである。

この物質の適当な具体例には次のものがあげられる：炭
素原子を少なくとも１０個、好ましくは１５−３０個有
する直鎖状または分枝状脂肪族炭化水素（たとえばアル
カン、アルケン）、およびそのハロゲン化物。

溶解度が低く、かつ最終重合体の性質に影響を与えるこ
とができる物質もまた有利に使用でき、その例には溶解
度の低いホスフェート、アジペートおよびフタレートの
如き可塑剤があげられ、しかしてその具体例にはジオク
チルフタレートがあげられる。

最終重合体に影響を与えることができる物質のもう１つ
の例には共重合可能単量体（たトエハビニルエーテル、
ビニルエステル、アクリレートまたはその混合物）があ
げられる。

前記の水中溶解度の低い物質と乳化剤と水とに均質化操
作を行う場合には、これらの成分の混合物をギャップ・
ホモジナイザー、コロイドミルまたは超音波ホモジナイ
ザーの如き公知の機械に入れ、剪断力を与える操作を行
うのがよい。

この均質化条件を調節することにより水中溶解度の低い
物質の小滴（分散状態で存在するもの）の粒子径が調節
でき、その結果として、最終重合体生成物の粒子径も所
望範囲内の値にすることができ、そしてこの最終重合体
から、所望通りの性質を有するプラスチゾルが調製でき
る。

分散物質（分散せしめられた物質）の粒子径ｄは、一般
に次式を用いて算出できる。

ここにＤは最終重合体ラテックス生成物の平均粒子径で
あり、ｐは単量体添加量＜９）であり、Ｑは重合反応に
おける変換率であり、■は前記の水中溶解度の低い物質
の容積である。

前記のプレーエマルジョンの調製時には一般に水を少な
くとも０．５重量係存在させるべきである（前記重合反
応のときに存在させるべき水の全量基準）。

しかしてこの場合には水を０．１５−１５重量係使用す
るのが有利であり、１−５重量係使用するのが一層好ま
しい（前記重合反応のときに存在させる水の全量基準）
。

しかしながらプロセスにおける水の使用量は決して上記
範囲内の量のみに限定されるものではなく、一般的にい
えばその上限値は”前記重合反応に存在させるべき水の
全量”である。

しかしながら上記の一般的上限値の量の水を使用する場
合には非常に大きい均質化装置が必要になり、不経済で
ある。

ビニルクロライドの重合時には任意の公知乳化剤または
乳化剤混合物が使用できる。

適当な乳化剤の例には次のものがあげられる：脂肪酸、
アルキルまたはアルキルアリールスルホン酸のアンモニ
ウム塩またはアルカリ金属塩、アルキルサルフェート、
アルキルエーテルサルフェート、アルキルスルホサクシ
ネート（炭素原子６−２０個のアルキル基を有するもの
が好ましい）。

カチオン系またはノニオン系乳化剤も使用でき、その例
には次のものがあげられる：脂肪アルコールまたはアル
キルアリールフェノールのエチレンオキサイドアダクト
（たとえばエチレンオキサイドユニットを６−２０個有
するノニルフェノール−エチレンオキサイドアダクト）
。

乳化剤の使用量は好ましくは０．２−５重量係であり、
一層好ましくは０．５−２重量％である（単量体重量基
準）。

遊離基形成開始剤として無機または有機過酸化物の如き
水溶性化合物が使用でき、その例には次のものがあげら
れる二過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩、過
酸化水素、ブチルハイドロパーオキサイド、クミルハイ
ドロパーオキサイド、メチルエチルケトンハイドロパー
オキサイド、シクロヘキサノンハイドロパーオキサイド
。

勿論レドックス系も使用でき、また、単量体および水の
両者に溶解し得る開始剤も使用でき、その例には次のも
のがあげられる：低級アルキルパーオキサイドジカーボ
ネートたとえばジエチルパーオキサイドジカーボネート
、ジイソプロピルパーオキサイドジカーボネート、ジー
第２ブチルパーオキサイドジカーボネート；アゾ−ビス
−低級アルキルニトリルたとえばアゾ−ビス−イソブチ
ロニトリル。

水溶性の有機開始剤を用いて製造された重合体から調製
されたプラスチゾルは特に低粘性であり、したがってこ
の理由のために、水溶性開始剤が好ましいのである。

開始剤の使用量は一般に０．０１−１重量係、好ましく
は０．０２−０．２重量係である（単量体の量を基準と
する）。

開始剤は前記均質化工程の後に添加するのが好ましいけ
れども、適当な保護手段をとった場合には均質化工程の
実施中に添加することも可能である。

アルキルパーオキサイドまたはアルキルパーオキサイド
カーボネート（アルキル鎖中に炭素原子を８−２０個有
するものが好ましい）の如き単量体中可溶性開始剤を追
加して前記重合反応を実施することも可能である。

このような場合には、上記単量体中可溶性開始剤は均質
化工程の前に添加できる。

この重合反応に２０重重量板下の量（ビニルクロライド
の重量基準）で有利に使用できるコモノマーの例には次
のものがあげられる：ビニルアセテート、アルキルアク
リレート、−メタクリレート、アルケン（炭素原子２−
５個のものが好ましい）、ビニルエーテル、ビニリデン
クロライド、スチレン、アクリロニトリル。

水中溶解度が低いことという条件をみたす単量体の場合
には、これは均質化工程実施時に存在させることができ
る。

この重合反応のときの単量体と水との比率は好ましくは
１：２ないし１：０．５、一層好ましくは１：１．３な
いし１：０．８である。

重合温度は一般に２５−８０℃好ましくは４０−７５℃
である。

得られた重合体ラテックスは公知方法に従って加工でき
（精製でき）、たとえば、約６０−９５℃の温度に加熱
（たとえば減圧加熱）すること等を含むストリッピング
操作により残留単量体を除去した後に、あるいはこの除
去操作を行わずに、沈積操作または噴霧乾燥操作を行う
ことができる。

本発明を一層詳細に例示するために、次に実施例を示す
。

しかしながら本発明の範囲は決してこれらの実施例に記
載の範囲内のみに限定されるものではない。

これらの実施例に記載の「部」および「チ」は、特に断
わらない限りそれぞれ「重量部」および「重量部」を意
味する。

例 １（参考例） 炭素原子１６個という平均鎖長を有する脂肪族炭化水素
類の混合物を水および乳化剤と一緒にバルブホモジナイ
ザーに入れて均質化し、平均粒子径０．３μの小滴を有
するプレーエマルジョンを調製した。

この場合の原料配合処方は次の通りであった。

炭化水素混合物 １０部水
１９．５部ラウリル硫酸ナトリ
ウム ０．５部次いで重合反応器に次の各成分
を添加した。

水 １０００部上記のプ
レーエマルジョン ３０部ラウリル硫酸ナトリウ
ム ６部ビニルクロライド ９
００部過硫酸 １．６部（ア
ンモニアを添加してｐＨ８−９に調節した）上記の各成
分は次の如く添加した。

水、乳化剤およびプレーエマルジョンを反応器に添加し
、この混合物を５０℃に加熱した。

反応器内の空気を脱気（エバキュニージョン）操作によ
り除去し、次いでビニルクロライドおよび過硫酸塩の水
溶液を添加した。

圧力が０．５ ＭＰ ａに低下するまで攪拌を５０℃に
おいて続けた。

ブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）により未反応単量体を
除去した。

オートクレーブを開けたときには、このラテックスは凝
固してしまっており、ホイップクリームに似た塊状物に
なっていた。

この程度の稠度のときには、この生成物は能率よく乾燥
できず、乾燥損失が生じた。

例２ 例１の場合と同様な実験を繰返したが、今回はビニルク
ロライドの添加前にポリ（ビニルクロライド）のラテッ
クスを添加した。

このラテックスの平均粒子径は０．０６μであった。

このラテックスの添加量は、重合反応実施時の水性相１
１当りポリ（ビニルクロライド）３ｇという量に相当す
る量であった。

この場合には重合反応実施段階において通常のラテック
スが得られた。

このラテックスの固形分含有量（ｄｒｙ ｃｏｎｔｅ
ｎｔ）は４５係であり、このラテックスは公知方法によ
り噴霧乾燥を行うことができた。

噴霧乾燥生成物をピンミルに入れて粉砕し、この粉砕物
を用いてプラスチゾルを製造した。

このプラスチゾルは前記重合体１００部およびジオクチ
ルフタレート５０部からなるも功であった。

このプラスチゾルの粘度（ＨＡＫＥ）は３０Ｐａｓ （
３００Ｓ ’）であった。

例３ 例２の実験と同様な実験を行ったが、今回は過硫酸カリ
ウムの代りにメチルエチルケトンハイドロパーオキサイ
ド０．３３部を使用した。

この場合においても、重合反応完了後に安定なラテック
スが得られた。

このラテックスを噴霧乾燥操作により乾燥した。

例２記載の測定条件下に測定されたこのプラスチゾルの
粘度は２０Ｐａｓであった。

例４ 例１記載の方法と同様な方法によりプレーエマルジョン
を調製したが、今回は水中溶解度の低い物質としてビニ
ルステアレートを使用し、乳化剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを使用した。

このプレーエマルジョン４０部に水１０００部ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム６部、ビニルクロライド
９００部、シクロヘキサノンパーオキサイド０．４５部
および粒子径０．０６０μのポリ（ビニルクロライド）
ラテックスを添加した。

後者のラテックスの添加量は、水性相Ｂ当り該重合体３
ｇという量に相当する量であった。

重合反応完了後にエトキシル化ノニルフェノール（エト
キシ基の数は約９個）２部を添加し、其後にこのラテッ
クスを８５℃に３０分間加熱して、このストリッピング
操作により残留単量体を除去した。

冷却および噴霧乾燥の実施後に樹脂が得られた。

この樹脂を粉砕した後にジオクチルフタレート５０係と
混合した。

かくして得られたプラスチゾルの粘度を既述の方法に従
って測定したが、その値は１７ｐａｓであった。

例５ ジオクチルフタレート１０部、水３９部およびラウリン
酸アンモニウム１部を一緒にして均質化操作を行うこと
により、粒子径０．３３μの小滴を含むプレーエマルジ
ョンを調製した。

このプレーエマルジョン５０部に水１０００部、ラウリ
ン酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム１．６部、ビニル
クロライド９００部、および平均粒子径０．０３２μの
ポリ（ビニルクロライド）ラテックスを添加した。

後者のラテックスの添加量は、水性相１１当り重合体３
ｇという量に相当する量であった。

重合反応完了後に、安定なラテックスが得られた。

例６ 例１記載の方法に従ってプレーエマルジョンを調製し、
かつ例１記載の方法に従って一連の重合反応実験を行っ
た。

ただし今回の重合反応は、平均粒子径０１０５７μの安
定化用ポリ（ビニルクロライド）ラテックスの存在下に
実施した。

これらの各実験におけるラテックスの添加量はそれぞれ
、水性相１１当り重合体０．３ｇ、１．０ｇ、３０ｇな
らびに６０ｇという量に相当する量であった。

これらのすべての重合反応実験において、凝固傾向の全
くない安定なラテックス生成物が得られた。

例７ 炭素原子１５個という平均鎖長を有するアルキル基をも
つアルキルスルホン酸ナトリウムを乳化剤として使用し
たことを除いて例１の方法と同様な方法により調製され
たプレーエマルジョン３０部に、水１０００部、ラウリ
ル硫酸ナトリウム６部、ビニルクロライド９００部、メ
チルエチルケトンハイドロパーオキサイド０．３３部お
よび粒子径０．０５０μのポリスチレンラテックスを添
加した。

後者のラテックスの添加量は、水性相１１当り重合体５
ｇという量に相当する量であった。

重合反応完了後に得られた重合体ラテックス生成物は凝
固傾向を全く有しないものであった。

これを噴霧乾燥した。

この重合体生成物から調製されたプラスチゾル（既述の
方法と同じ方法に従って調製したもの）の粘度は２２Ｐ
ａｓであった。

例８ ビニルクロライドの代りに、”ビニルクロライドとビニ
ルアセテートとの混合物（混合比＝９：１）”を使用し
たことを除いて、例３記載の操作を繰返した。

重合反応完了後に、安定なラテックスが得られた。

単離された重合体生成物から調製されたプラスチゾルの
粘度は３０Ｐａｓであった。

例９ 水１０００部およびラウリルエーテル硫酸ナトリウム６
部を含む反応器にプレーエマルジョン（例１記載の方法
により調製されたもの）３０部を添加した。

温度を５０℃に上昇させ、排気操作により反応器内の空
気を除去した。

次いでビニルクロライド９００部およびシクロヘキサノ
ンハイドロパーオキサイド０．４５部を添加し、重合反
応を開始した。

約６時間後に変換率は約７０％に達したが、このとき平
均粒子径０．１２μのラテックスを添加した。

ラテックスの添加量（重合体の重量で示す）は１００
ｇ／ｌであった。

重合反応完了後に、安定なラテックスが得られた。

例１０ 例１記載の調製方法に従ってプレーエマルジョンを調製
し、そして例１記載の重合方法に従って一連の重合反応
操作を安定化用ラテックスの存在下に実施した。

このラテックスの量（重合体の重量で示す）は３ｇ／Ｉ
ｔ（水性相）であった。

使用されたラテックスは平均粒子径０．０２０μ、０．
０３２μ０．０４３μ、０．０５５μ、０．０９８μ、
０．１５μならびに０．３３μの種々の種類の安定化用
ポリ（ビニルクロライド）ラテックスであった。

これらのすべての重合反応において、凝固傾向の全くな
い安定なラテックス生成物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニルクロライドを重合させ、またはビニルクロラ
   イドと２０重量係以下（ビニルクロライドの重量基準）
   の共重合可能単量体とを重合させる方法において、 （ａ） 水と、乳化剤と、１０−２ｊ！／１未満の水
   中溶解度を有するビニルクロライド用溶媒である物質と
   の混合物に均質化操作を行って、前記物質の小滴を含有
   する水中プレーエマルジョンを調製し、 （ｂ） ビニルクロライドを添加するかまたはビニル
   クロライドと２０重量係以下（ビニルクロライドの重量
   基準）の共重合可能単量体とを添加して前記小滴を膨潤
   させ、かつまた、必要に応じて水を追加し、 （ｃ）単量体中÷膨潤した前記小滴および水を含有する
   前記エマルジョンを、遊離基形成開始剤の存在下に重合
   条件下におき、 （ｄ） 重合操作実施中前記エマルジョンを安定化さ
   せるために、１５０００を越える分子量と０．０１〜０
   ．５μｍの範囲内の粒子径とを有する重合体ラテックス
   を添加してその存在下に重合操作を実施する。 ことにより、安定な単量体エマルジョンを、重合操作実
   施中にあてがっておくことを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記の
   安定化用ラテックスが０．０３〜０．０８μの範囲内の
   粒子径を有するものであることを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法に
   おいて、前記の遊離基形成開始剤が水溶性有機開始剤か
   らなるものであることを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項〜３項のいずれかに記載の方
   法において、前記安定化用ラテックスを、変換率が８０
   係に達する前に添加することを特徴とする方法。