NO773840L - Fremgangsmaate for emulsjonspolymerisering av vinylklorid - Google Patents
Fremgangsmaate for emulsjonspolymerisering av vinylkloridInfo
- Publication number
- NO773840L NO773840L NO773840A NO773840A NO773840L NO 773840 L NO773840 L NO 773840L NO 773840 A NO773840 A NO 773840A NO 773840 A NO773840 A NO 773840A NO 773840 L NO773840 L NO 773840L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- approx
- alcohol
- surfactant
- linear
- vinyl chloride
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 26
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 24
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 23
- -1 alkali metal cation Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 14
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 21
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 6
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 3
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001944 Plastisol Polymers 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- BTFJIXJJCSYFAL-UHFFFAOYSA-N arachidyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO BTFJIXJJCSYFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000004999 plastisol Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000035040 seed growth Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229940012831 stearyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHGOKSLTIUHUBF-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl sulfate Chemical compound CCCCC(CC)COS(O)(=O)=O MHGOKSLTIUHUBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- BHDAXLOEFWJKTL-UHFFFAOYSA-L dipotassium;carboxylatooxy carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)OOC([O-])=O BHDAXLOEFWJKTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNKAXGCRDYRABM-UHFFFAOYSA-N ethenyl dihydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OC=C BNKAXGCRDYRABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-L ethenyl-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane Chemical compound [O-]P([O-])(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002238 fumaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000010944 pre-mature reactiony Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229940080236 sodium cetyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229950005425 sodium myristyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229960001922 sodium perborate Drugs 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- GGHPAKFFUZUEKL-UHFFFAOYSA-M sodium;hexadecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O GGHPAKFFUZUEKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NWZBFJYXRGSRGD-UHFFFAOYSA-M sodium;octadecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O NWZBFJYXRGSRGD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UPUIQOIQVMNQAP-UHFFFAOYSA-M sodium;tetradecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O UPUIQOIQVMNQAP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQCFDOOSGDZRII-UHFFFAOYSA-M sodium;tridecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O HQCFDOOSGDZRII-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N vinyl benzoate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical class OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
Description
Foreliggende oppfinnelse gjelder en ettrinns fremgangs-
måte for fremstilling av vinylkloridpolymerer ved bruk av en vann-løselig initiator og ét forhånds-homogenisert, vandig, blandet emulgeringsmiddelsystem.
Bruken av et lineært overflateaktivt middel,, f.eks. natriumlaurylsulfat, ved emulsjonspolymerisasjon av vinylklorid vil generelt resultere i dannelse av meget små polymerpartikler medmindre mengden av overflateaktivt middel omsorgsfullt reguleres ved en teknikk som innebærer tilsetning av små porsjoner. En van-
lig måte å oppnå større polyvinylkloridpartikler på er ved først å danne en "kim"-polymerpartikkel i en start-polymerisasjon, fulgt av et andre polymérisasjons- eller "kimvekst"-trinn. Noen nylig gitte US-patenter som angår denne kim-vekst-teknikk er US-paten-
ter nr. 3 383 346, 3 642 740 og 3 755 225. Virkningen av et blan-
det emulgeringsmiddelsystem i bare det annet trinn i en slik fremgangsmåte er studert i vitenskapelig litteratur. J. Ugelstad et al., J, Polymer Sei., Symposium nr. 42, 473-485 (1973).
I tillegg til den foran nevnte kjente teknikk er nærværet
av forskjellige alkoholer som f.eks. stearylalkohol, som bestanddel i et polymérisasjonsreaksjonsmedium, undersøkt av andre forskere. US-patenter 3 324 097 og 3 654 248 gjelder eksempelvis polymerisa-sjonssystemer hvor en homogenisert vinylkloridmonomer polymeriseres i nærvær av en olje-løselig katalysator i en suspensjonsprosess.
Når et slikt system brukes, dannesen blanding av emulsjons- og suspensjonspolymeriserte poly vinylkloridpar-t ikler.Virkningen av et blandet emulgeringsmiddel bestående av et overf lateakt ivt mid-.'-'
del og en alkohol i en et-trinns polymérisasjon av styren er også undersøkt: j. Ugelstad et al., Die MakromolekulareChemie, vol. 175, sidene 507-521 (1974), J. Ugelstad, J. Polymer Science,
Polymer Letters, vol. 11, sidene 503-513 (1973) og A.R.M. Azad et al.,
ACS Polymer Reprints, vol. 16, nr, 1, sidene 131-142 (april 1975) .
Endelig er en et-trinns polymérisasjonsfremgangsmåte for fremstilling av vinylkloridpolymerer beskrevet i US-søknad nr. 740 990, med tittelen "Emulsion polymerization of Vinyl
Chrloride Using Mixed Emulsifier System", innlevert samtidig med denne søknad i navnet Paul Kraft, hvor det brukes et blandet emuigeringsmiddelsystem bestående av et lineært C^-C-^g-alkyl-ellér ålkenylholdig overflateaktivt middel, f.eks. natriumlaurylsulfat og en lineærC16-C2o-alkyl- eller alkenylalkohol og/eller et mettet hydrokarbon med en kjedelengde på mer enn 18 karbonatomer, f.eks. cetylalkohol. Selv om et slikt system gir en binodal fordeling av polyvinylkloridharpikser, er den vanskelig å utføre på en reproduserbar måte og kan. i suksessive forsøk gi produkter med stor forskjell i, partikkelstørrelsefordeling.
Det er imidlertid til nå ikke antatt at en et-trinns polymérisasjonsfremgangsmåte for vinylkloridmonomerer kan foregå ved å bruke en vannløselig initiator og et forhåndshomogenisert,
vandig, blandet emulgeringssystem for-å overvinne de svakheter som er forbundet med den kjente teknikk ved bruk av ét blandet emuigeringsmiddelsystem. Ved bruk av foreliggende oppfinnelse oppnås en polydispers fordeling av polyvinylklorid i partikkel-størrélseområdet på fra ca. 0,04 til ca. 1,1 mikron.og med hoved-mengden i området fra ca. 0,6 til ca. 0,7 mikron. Det oppnås generelt en større mengde større partikler ved denne fremgangsmåte sammenliknet med den kjente teknikk, og harpiksblandingen har generelt bedre mekanisk stabilitet og termisk stabilitet, hvorved den blir mer kommersielt ønskelig som plastisol- eller organosol-harpiks. Fremgangsmåten gir mer reproduserbare partikkelstørrel-sesresultater i suksessive forsøk enn tidligere kjenté fremgangs-måter.
Foreliggende oppfinnelse gjelder en et-trinns emulsjons-polymerisasjonsfremgangsmåte som omfatter bruken av et forhånds-homogenisert, blandet emulgeringsmiddel bestående av 1) et lineært C--I t-c, 0-alkyl- eller alkenyl-holdig overflateaktivt middel, og 12 lo
2) en lineær C,V-C^ -alkyl- eller alkenyl-alkohol som f.eks.
16 2o
cetylalkohol, oleylalkohol, stearylalkohol og eikosanol og/eller et lineært, mettet hydrokarbon med et karboninnhold større enn atten. De resulterende latekser har utmerket mekanisk stabilitet, polydisperse partikkelstørrelser som generelt er større enn dem
som oppnås ved anvendelse av et blandet emuigeringsmiddelsystem uten forhåndshomogeniseringf og god varmestabilitet.Produktene er nyttige som plastisol- eller organosol-.harpikser.
Det foretrukne polymérisasjonsmedium inneholder effekti-ve mengder av vinylkloridmonomer (og eventuelt komonomerer), en vannløselig initiator, et blandet emulgeringsmiddel som foreligger som en forhåndsfremstilt emulsjon og om ønsket en puffer for å oppnå den ønskede polymérisasjon.
Vinylkloridinonomeren omfatter minst 50, fortrinnsvis minst 85, vekt% av den totale monomere bestanddel. Fortrinnsvis er den den eneste foreliggende monomer. Kopolymerer kari imidlertid med fordel fremstilles ifølge oppfinnelsen.Kopolymeriserba-re blandinger inneholdende vinylklorid og opp til 49 % vinylacetat, men fortrinnsvis i området 5 til 10 % vinylacetat, kan eksempelvis anvendes. Andre monomerer som kan kopolymeriseres med vinylklorid ifølge oppfinnelsen omfatter: vinylestere av andre alkansy-rer som f.eks. vinylpropionat, vinylbutyrat og liknende, vinyli-denhalogenider som f.eks. vinylidenklorid, vinylestere av aroma-tisk syre som f.eks. vinylbenzoat, estere av alkensyrer, eksempelvis de av umettede mono-karboksylsyrer som f.eks. metylakrylat, , 2-etyiheksylakrylat og de tilsvarende estere av metakrylsyre, og estere av a,/3-etylenisk umettede dikarboksylsyrer, eksempelvis metyl-, etyl-, propyl-, butyl^-, amyl-, heksyl-, heptyl-, oktyl-, allyl-metallyl- og f enyl-esterne av malein-, itakonr-, fumarsyre
og liknende.Amider som f.eks. akrylamid og metakrylamid, og nitriler som f.eks. akrylnitril kan også anvendes med fordel.
Vinylfosfonater som f.eks. bis (j3-kloretyl)'vinylf osf onat kan også anvendes. Forholdet mellom vann og monomer i reaksjonsmediet kan varieres meget, idet verdier på fra ca. 1,5 til ca. 2,5:1, fortrinnsvis fra ca. 1,7 til ca. 2,0:1, er representative.
Initiatoren eller katalysatoren som brukes i foreliggende oppfinnelse, kan være hvilken som helst av de velkjente, vann-løselige initiatorer som brukes ved emulsjonspolymerisasjon av vinylkloridmonomerer. Oljeløselige katalysatorer kan ikke brukes ' siden de gir en blanding av suspensjons- og emulsjonspartikler istedenfor det ønskede polydisperse produktet. Slike vannløseli-ge friradikal-initiatorer som peroksygenforbindelsene ammoniumper-sulfat, natriumperborat, kaliumpersulfat, natriumpersulfat og kaliumperkarbonat er illustrerende for initiatorer som kan brukes.. Om ønsket kan det anvendes et redoks-system. Representativ for et slikt system er en hydrogenperoksydinitiator/askrobinsyre-akti.vator-kombinas jon eller en kaliumpersulfat/askorbinsyre-kom-'binasjon. Kombinasjoner av persulfater og bisulfitter som f.eks. kaliumpersulfat og natrium-metabisulfitt kan også brukes. Mengden av nevnte initiator som :brukes skal være en mengde som effektivt polymeriserer de monomerer som foreligger i reaksjohsmediet. Ge-, nerelt behøves fra ca. 0,05 til ca. 1, fortrinnsvis ca. 0,075 til ca. 0,10, vekt% beregnet på monomervekten av initiator eller redoks-system.
Det blandede emuigeringsmiddelsystem ifølge oppfinnelsen inneholder: 1) et lineærtC^-C-^g-alkyl- eller alkenylholdig overflateaktivt middel og 2) en lineærC^g-C20-alkyl- eller alkenyl-alkohol og/eller et mettet hydrokarbon med kjedelengde' på mer enn.18 karbonatomer og forekommer i reaksjonsmédiet som en f or-håndshomogenisert blanding når polymérisasjonen igangsettes. I
en slik forhåndshomogenisert blanding foreligger det overflateaktive midlet og alkoholen og/eller hydrokarbonet som et kompleks som belegger de enkelte vi nylkloridmonomérdråpene og er ansvarlig for partikkelstørrelsefordelingen hos de harpikspartiklene som oppstår og deres ønskelige fysikalske egenskaper. Bruken av et blandet emulgeringsmiddel som ikke er forhåndshomogenisert gir en binodal partikkelstørrelsefordeling hvor partiklenes gjennomsnitts-størrelse ofte er mindre og hvor harpikspartiklene ikke har de egenskaper som produktet ifølge oppfinnelsen har. I et slikt ikke-forhåndshomogenisert system danner ikke det overflateaktive midlet og alkoholen en kompleks blanding slik at alkoholen får trenge gjennom til det indre av de enkelte vinylkloridmonomerdråpene. Dette muliggjør dannelse av miceller hvilket fører til fremstilling av en større del av mindre harpiks.partikler. Bruk av en slik ikke-forhåndshomogenisert polymérisasjonsteknikk fører også til irrepro-duserbarhetsproblemer som beskrevet foran.
Det lineære C, -,-C, Q-overf lateaktive middel som er nyt-
iz lo
tig ved .utførelsen av foreliggende oppfinnelse, har enten formelen R0S03A eller formelen RC(0)0A, hvor R er en lineær C12-C18-alkyl- eller alkenylgruppe og A er et alkalimetall, jordalkalime-tall eller alkanolamin med opp til 6 karbonatomer. Representative alkalimetallkationer er natrium, kalium og (for formålene ifølge oppfinnelsen) ammonium. Et jordalkalimetallkation er kalsium. Eksempler på overflateaktive midler som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse er natriumlaurylsulfat, natriumtridecylsulfat,
natrium-myristylsulfat, natriumcetylsulfat og natriumstearylsulfat.
Forbindelser som ellers er lik en av de foregående,.men hvor natrium er erstattet med kalium, kalsium, ammonium eller alkanolami-ner med opp til 6 karbonatomer kan også brukes.Forenelige blandinger av hvilke som helst av de foran nevnte overflateaktive midler kan brukes.
De lineære C-^g-C20-alkyl- eller alkenyl-alkoholer som skal brukes i det blandede emuigeringsmiddelsystem ifølge fdrelig-gende oppfinnelse, omfatter slike alkoholer som cetylalkohol, oleylalkohol, stearylalkohol og eikosanol. Et representativt mettet hydrokarbon med en kjedelengde på mer enn 18 karbonatomer er eiko-san. Forenelige blandinger av hvilke som helst av de foran nevnte andre bestanddeler av det blandede emuigeringsmiddelsystem kan brukes.
Det er viktig for at foreliggende oppfinnelse skal være vellykket, at alkyl- eller alkenylgruppen i det overflateaktive middel eller i den annen bestanddel i det blandede emulgeringsmiddel er lineær istedenfor å være forgrenet eller en arylalkylgruppe. Det er funnet at arylalkyl-overflateaktive midler som f.eks. alkyl-arylsulfonater, og overflateaktive midler med forgrenede kjeder som f.eks. 2-etylheksylsulfat, ikke danner det ønskede kompleks
med de andre bestanddelene, muligens på grunn av sterisk hindring forårsaket av de mer plasskrevende grupper med forgrenede kjeder og arylalkylgrupper. Bruken av etoksylerte overflateaktive midler som f.eks. de etoksylerte alkylfenoler og alkoholer, skal også unn-gås, siden de gir det overflateaktive middel for mye av polar karakter og virker til å hindre friradikalpolymerisasjon på grunn av nærværet av benzo-hydrogener.
De to bestanddelene i det blandede emulgeringsmiddel pre-homogeniseres først ved å underkaste dem omrystning i vann mens de begge er i flytende tilstand i et egnet rysteapparat inntil det dannes en synlig homogen blanding. Blandingen av de to bestanddeler må eventuelt oppvarmes dersom en eller begge valgte bestanddeler er et faststoff ved omgivelsestemperaturen, til over smeltepunktet for hver bestanddel eller bestanddelene. De monomere re- v aktanter og initiatoren kan så tilsettes for igangsetting av poly-mérisas jons re aks j onen .
Mengden av et slikt blandet emuigeringsmiddelsystem som anvendes, må være tilstrekkelig til å vedlikeholde en stabil emul- / sjon i reaksjonsomgivelsene. Bruk av mindre mengder enn beskrevet her vil resultere i koagulering av lateksen, mens bruk av større mengder vil resultere i uønsket forurensning av produktet uten å gi,
noen spesiell signifikant fordel.Vektforholdet mellom overflateaktivt middel og alkohol i blandingen kan ligge hvor som helst i området fra ca. 1:1 til ca.' 1:4, fortrinnsvis fra ca. 1:2 til ca. 1:3, for at det polydisperse produktet ifølge oppfinnelsen skal oppnås med de ønskelige fysikalske egenskaper som er forbundet
méd foreliggende oppfinnelse. Mengden av blandet emulgeringsmiddel i forhold til vinylkloridmonomer (eventuelt i nærvær av de kopolymeriserbare monomerer) er fra ca. 0,7 til ca. 3, fortrinnsvis 0,8 til ca. 2 vekt% av alle slike kopolymeriserbare monomerer.
. Nærværet av en egnet buffer, f.eks. boraks, for å holde reaksjonsmediet ved pH på fra ca. 5 til ca. 8, fortrinnsvis fra ca.. 6 til. ca. 7,5, er méget ønskelig siden det i vesentlig grad retar-derer enhver hydrolyse av det overflateaktive midlet, hvorved egen-skapene til det komplekse emuigeringsmiddelsystem bibeholdes.
Polymérisasjonsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utfø-res ved å oppvarme reaksjonsblåndingen til en temperatur på fra ca. 45 til ca. 70°C i ca. 3 til ca. 5 timer.
Oppfinnelsen skal illustreres ved hjelp av følgende eksempler.
EKSEMPEL 1
Dette eksempel illustrerer et antall polymérisasjoner utført ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i en 7,6 liters laboratoriereaktor av rustfritt stål (forsøk 1-6) så vel som i en. 113,6 liters pilot plant-reaktor (forsøk 7-9) i en et-trinns fremgangsmåte på 6. timer.
Grunnpolymerisasjonsresepten som ble brukt i alle forsøk, (om ikke annét er angitt) inneholder følgende ingredienser:
En premiks av det blandede emuigeringsmiddelsystem- ble først fremstilt ved å tilsette stearylalkoholen, natriumlauryl-sul'fatet'og pufferen til vannet og den ble så homogenisert ved
250 omdr. pr. min. i 30 minutter ved 65°C i reaktoren. Denne temperatur er over smeltepunktet for stearylalkoholen.Blandin-gen ble så avkjølt til 30°C, og vinylkloridmonomer og initiator ble tilsatt. Denne sistnevnte temperatur er lav nok til å hindre for tidlig reaksjon av vinylkloridmonomeren. Blandingen ble rystet i ytterligere 15 minutter for å di.spergere vinylkloridmonomeren i reaksjonsmediet, og temperaturen ble hevet til 59-60°C for å star-te polymérisasjonen.
Molforholdet mellom stearylalkohol og natriumlaurylsulfat i det'blandede emulgeringsmiddel var 3:1, og mengden natriumlaurylsulfat basert på vinylkloridmonomeren var 0,75
Følgende tabell angir noen typiske data som ble oppnådd.
Fotnoter:
Lateks-stabiliteten måles ved å ryste lateksproduktet i en "Hamilton Beach" laboratorieblandemaskin med lav hastighet. Den tid det kreves for å koagulere produktet i blanderen;bestemmes
ved visuell inspeksjon. Denne test gir et mål på den tid som kre-. ves for at en lateks skal koagulere eller bli fast. Lange tids--., perioder er mest ønsket. Koagulering påvirker på uheldig måte den letthet med hvilken lateksen kan pumpes under kommersielle produksjonsbetingelser.
' Mengden av tørt koagulum baseres på vekten av monomer-mengden. Små mengder koagulum er ønskelig siden koagulum på
uheldig måte påvirker kommersielle operasjoner.
Den relative viskositet er forholdet mellom den kinematiske viskositet i en spesifisert løsning av polymeren (1 vekt% i cykloheksanon ved 25°C) og den kinematiske viskositet i det rene løsningsmiddel.
Følgende forandringer i fremgangsmåten ble utført i for-søkene 3-9.
Forsøk 3: Natriumlaurylsulfatet ble oppnådd fra Richardson Co. og 15 g epoksydert soyabønneolje ("Paraplex G-62" , .fra Rohm&HaasCo.) ble tilsatt til reaksjonsblandingen. Forsøk 4: Natriumlaurylsulfatet var det samme som i forsøk 3 og var til stede i en mengde av 0,65 %, basert på monomervekten.
Forsøk 5: Natriumlaurylsulfatet var det samme som i forsøk 3 og var til stede i en mengde av 0,53 % basert på monomervekten.
Forsøk 6: Natriumlaurylsulfatet ble oppnådd fra Henkel og var til stede i en mengde av 0,60 % basert på monomervekten.
Forsøkene 7 til 9: Et hydrogenperoksyd/askorbinsyre-katalysatorsystem ble brukt i et vektforhold på 4:1. Den største mengde av partikler lå innenfor partikkelstørrelseområdet 0,6 til 0,8 mikron.
Forsøk 1-6 representerer satser i laboratorieskala hvor monomeromdanneIsen var omtrent 95 %. God mekanisk stabilitet, lav koagulering og den ønskede partikke!størrelse på ca. 1 mikron ble oppnådd. Forsøk 4-6 representerer vellykkede forsøk på å senke nivået av overflateaktivt middel. I forsøk 7-9 ble det brukt et H2<^2/'a3kort>i'nsvre redoks-katalysatprsystem i motsetning til K2S20g-initiatoren som ble brukt i laboratorieforsøkene i 7,6 liters-reaktoren. Dette sure katalysatorsystem er årsaken til de lave pH-verdiene (3,8-4,2) som oppnås i de resulterende lateksene. Denne pH-verdi kan lett justeres ved hjelp.av en økning av puffer-mengden. Mekanisk stabilitet, koaguleriirgsnivåer og partikkel-størrelser i forsøk 7-9 ble funnet å være sammenlignbare med dem som ble.oppnådd i laboratorieforsøkene.
EKSEMPEL 2
Dette eksempel illustrerer bruken av foreliggende fremgangsmåte ved syntesen av en vinylklorid/vinylacetat/bis (/3-klor-etyl) vinylf osf onat-terpolymer i en ettrinns-fremgangsmåte ved å bruke samme fremgangsmåte som er angitt i eksempel 1.
Følgende to reaksjonsblandinger ble underkastet emulsjons-polymérisasjon i kolber i 4 timer ved én temperatur av ca. 54°C ved bruk av et sylindrisk, roterende polymérisasjonsbad med ca. 16 omdr. pr. minutt:
Produktene fra hver av reaksjonsblandingene ble testet på mekanisk stabilitet ved bruk av Hamilton Beach-testen( på prosent koagulum, på partikkelstørrelse og prosent lateks-fast-stoffer. Resultatene er angitt nedenfor:
Det foranstående illustrerer visse foretrukne aspekter ved foreliggende oppfinnelse og skal ikke oppfattes som noen be-grensning. Kravene som følger angir de trekk som søkes beskyttet..
Claims (8)
1.F remgangsmåte for fremstilling av vinylkloridpolymerer ved emulsjonspolymerisasjon•ved oppvarming av en monomersats inneholdende vinylklorid i nærvær av en vannløselig initiator og et emulgeringsmiddel, karakterisert ved at det som emulgeringsmiddel anvendes en forhåndshomogenisert blanding av: 1) minst ett lineært C^ 2~ c^ Q~ a^ y^-~ eller alkenyl-holdig overf lateakt ivt middel med formelen ROS <O>^ A eller RC (0)OA., hvor R er en lineær C-^-Cjls-3!^!" eller alkenyl-gruppe og A er et alkalimetallkation, jordalkalimetallkation eller alkanolamin med opp til 6 karbonatomer,. og 2) minst én lineær C^^ -C20 _alkyl-eller alkenyl-alkohol eller, et mettet hydrokarbon med en kjede på mer enn 18 karbonatomer for å gjennomføre dannelsen av poly-merene i et enkelt trinn.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakteri-
s ert ved at det som lineært C,--C-, Q-alkyl-holdig overflate-
L Z lo
aktivt middel anvendes natriumlaurylsulfat.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den lineære' C, C-C„ -alkylalkohol som anvendes
•er stearylalkohol.
4. Fremgangsmåte, ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes én mengde emulgeringsmiddelblanding på fra ca. 0,7 til.ca. 3 vekt% basert på mengden av polymeriserbare monomerer.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et vektforhold mellom overflateaktivt middel og alkohol i blandingen som ligger i området fra ca. 1:1 til ca. 1:4.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som overflateaktivt middel anvendes natrium-laurylsulf at og som alkohol stearylalkohol.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes en kombinert.mengde overflateaktivt middel og alkohol som ligger i området fra ca. 0,8 til ca.
2,0.vekt% av de polymeriserbare monomerene..
8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes et vektforhold mellom overflateaktivt middel og alkohol som ligger i området fra ca. 1:2 til ca. 1:3.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/740,989 US4093581A (en) | 1976-11-11 | 1976-11-11 | Emulsion polymerization of vinyl chloride using prehomogenized mixed emulsifier system |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO773840L true NO773840L (no) | 1978-05-12 |
Family
ID=24978902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO773840A NO773840L (no) | 1976-11-11 | 1977-11-10 | Fremgangsmaate for emulsjonspolymerisering av vinylklorid |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4093581A (no) |
| JP (1) | JPS5360980A (no) |
| BE (1) | BE860575A (no) |
| CA (1) | CA1137248A (no) |
| CH (1) | CH631464A5 (no) |
| DE (1) | DE2742178A1 (no) |
| DK (1) | DK497577A (no) |
| FR (1) | FR2370760A1 (no) |
| GB (1) | GB1575080A (no) |
| IL (1) | IL52910A (no) |
| NL (1) | NL7710979A (no) |
| NO (1) | NO773840L (no) |
| SE (1) | SE7712609L (no) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4150210A (en) * | 1978-06-19 | 1979-04-17 | Stauffer Chemical Company | Emulsion polymerization of vinyl chloride polymers using mixed emulsifier system |
| US4204023A (en) * | 1978-07-07 | 1980-05-20 | The Kendall Company | Mixed sulfonated emulsifying agents used to produce adhesive compositions from acrylic monomers and adhesive tape using the compositions |
| SE430896B (sv) * | 1979-12-06 | 1983-12-19 | Kema Nord Ab | Forfarande for polymerisation av vinylklorid i nervaro av en stabiliserande polymerlatex |
| DE3120708A1 (de) * | 1981-05-25 | 1982-12-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur diskontinuierlichen polymerisation von vinylchlorid |
| DE3210891A1 (de) * | 1982-03-25 | 1983-09-29 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von verpastbaren polymeren des vinylchlorids |
| DE3242088A1 (de) * | 1982-11-13 | 1984-05-17 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von verpastbaren polymeren des vinylchlorids |
| DE3343766A1 (de) * | 1983-12-03 | 1985-06-13 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von verpastbaren vinylchloridpolymerisaten |
| EP0144614B1 (de) * | 1983-12-03 | 1989-05-31 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Vinylchloridpolymerisaten |
| DE3421354A1 (de) * | 1984-06-08 | 1985-12-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung hochmolekularer thermoplastharze |
| DE3526251A1 (de) * | 1985-07-23 | 1987-01-29 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von verpastbaren vinylchlorid-polymerisaten |
| EP0435444A1 (en) * | 1989-11-27 | 1991-07-03 | Mobil Oil Corporation | Branched surfactants and cutting oil formulations, using these surfactants, which resist microbial degradation |
| JP3398171B2 (ja) * | 1993-03-15 | 2003-04-21 | 株式会社資生堂 | 水中油型乳化組成物 |
| EP3369787B1 (en) | 2017-03-03 | 2019-05-08 | Evonik Röhm GmbH | Curable (meth)acrylic resin compositions having enhanced viscosity |
| EP3369788B1 (en) | 2017-03-03 | 2019-05-08 | Evonik Röhm GmbH | Curable thermosetting resin compositions with improved mechanical properties |
| KR102367336B1 (ko) * | 2018-10-11 | 2022-02-25 | 주식회사 엘지화학 | 중합 개시제 조성물의 제조방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3219609A (en) * | 1961-02-22 | 1965-11-23 | Kuhlmann Ets | Aqueous dispersions of vinyl chloride-acrylic ester copolymers |
| GB978875A (no) * | 1963-03-29 | Ici Ltd | ||
| US3383346A (en) * | 1965-04-07 | 1968-05-14 | Goodyear Tire & Rubber | Particle size control in seed technique emulsion polymerization using hydroxyl group-containing modifier |
| GB1102980A (en) * | 1966-01-31 | 1968-02-14 | Kanegafuchi Chemical Ind | Improvements in and relating to the preparation of vinyl chloride polymers |
| US3755225A (en) * | 1971-08-17 | 1973-08-28 | Diamond Shamrock Corp | Process for preparing homo- and copolymers of vinyl chloride in aqueous emulsion with post addition of a water-soluble ethylene oxide-ethylene glycol adduct |
| GB1492028A (en) * | 1974-01-23 | 1977-11-16 | Ici Ltd | Vinyl chloride polymerisation process |
-
1976
- 1976-11-11 US US05/740,989 patent/US4093581A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-09-08 IL IL52910A patent/IL52910A/xx unknown
- 1977-09-13 CA CA000286649A patent/CA1137248A/en not_active Expired
- 1977-09-20 DE DE19772742178 patent/DE2742178A1/de not_active Withdrawn
- 1977-10-06 NL NL7710979A patent/NL7710979A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-10-13 JP JP12295877A patent/JPS5360980A/ja active Pending
- 1977-10-17 GB GB43046/77A patent/GB1575080A/en not_active Expired
- 1977-10-18 FR FR7731336A patent/FR2370760A1/fr not_active Withdrawn
- 1977-11-08 BE BE2056409A patent/BE860575A/xx unknown
- 1977-11-08 SE SE7712609A patent/SE7712609L/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-11-08 CH CH1360277A patent/CH631464A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-11-09 DK DK497577A patent/DK497577A/da not_active Application Discontinuation
- 1977-11-10 NO NO773840A patent/NO773840L/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL52910A (en) | 1980-07-31 |
| CH631464A5 (de) | 1982-08-13 |
| SE7712609L (sv) | 1978-05-12 |
| CA1137248A (en) | 1982-12-07 |
| US4093581A (en) | 1978-06-06 |
| BE860575A (nl) | 1978-05-08 |
| GB1575080A (en) | 1980-09-17 |
| IL52910A0 (en) | 1977-11-30 |
| FR2370760A1 (fr) | 1978-06-09 |
| JPS5360980A (en) | 1978-05-31 |
| DE2742178A1 (de) | 1978-05-18 |
| DK497577A (da) | 1978-05-12 |
| NL7710979A (nl) | 1978-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO773840L (no) | Fremgangsmaate for emulsjonspolymerisering av vinylklorid | |
| US4786696A (en) | Process for the preparation of tacky polymeric microspheres | |
| US2300920A (en) | Interpolymers of vinyl sulphonic acid with another vinyl compound and aqueous emulsions thereof | |
| CA1049175A (en) | Styrene-butadiene copolymer latices containing carboxyl groups | |
| US3980603A (en) | Microsuspension polymerization process to yield vinyl halide polymer latex involving delayed addition of bulk monomer mix | |
| US4071675A (en) | Emulsion polymerization of vinyl chloride using mixed emulsifier system in a single step in the absence of seed formation | |
| US4631324A (en) | Process for the production of paste-forming polymers of vinyl chloride | |
| US2662866A (en) | Emulsion polymerization of vinyl acetate | |
| NO163101B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av vinylkloridpolymerisater som kan omdannes til pastaform, samt anvendelse av polymerisatene til fremstilling av mykskumstoff. | |
| NO151010B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av vinylkloridhomo- eller -ko-polymerisater inneholdende minst 50 vekt% vinylklorid-enheter | |
| US3595848A (en) | Process for the stable aqueous monomer dispersion polymerization and mixed polymerization of vinyl chloride | |
| US3468833A (en) | Process for the preparation of large-particle-size latices | |
| KR100400526B1 (ko) | 발포특성이우수한염화비닐계수지의제조방법 | |
| US3097178A (en) | Vinylidene chloride copolymer latex containing oxyethylated castor oil | |
| US3632562A (en) | Process for polymerizing and copolymerizing vinyl chloride in aqueous emulsions | |
| CA1152695A (en) | Method of polymerizing vinyl chloride | |
| US2479241A (en) | Process for emulsifying polymerizable compounds and effecting polymerization with said emulsions | |
| US2616886A (en) | Shortstopping vinyl chloride polymerizations with polyunsaturated monocarboxylic acids | |
| KR810001468B1 (ko) | 혼합유화제를 사용하는 염화비닐의 유화중합법 | |
| Törnell | Recent developments in PVC polymerization | |
| CN105273119A (zh) | 一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法 | |
| US2395812A (en) | Polymers of 1-carbalkoxybutadienes-1,3 and process of making same | |
| CA1065540A (en) | Process for producing dispersion resins by homo or copolymerization of vinyl or vinylidene halides | |
| US3061562A (en) | Method of stabilizing vinylidene chloride copolymer latices and resulting latex | |
| CN108467450A (zh) | 一种基于皮克林乳液型交联剂的高聚合度消光聚氯乙烯的合成方法 |