JP3398171B2 - 水中油型乳化組成物 - Google Patents

水中油型乳化組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水中油型乳化組成物、特
にその物性の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より各種乳化組成物が化粧料等の分
野で汎用されている。これらの乳化組成物の多くはクリ
ーム状あるいは白濁した乳液状であるが、外観を改善す
るため、乳化粒子径を小さくし、油性成分を安定に配合
した乳化組成物の開発も行われている(特開昭63−1
26542、特開昭63−126543、特開平1−2
88330等)。これらの乳化組成物は、多量の界面活
性剤やエタノール等を用いることなく、油性成分を安定
に配合した技術として注目されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】前記従来の乳化組成物
は、その安定性、透明性という点では極めて優れたもの
であるが、更に優れた使用感触等を得るため各種研究が
行われている。すなわち、容器内では外観上優れた透明
感とともに、粘度が低く充填あるいは取り出し時の使用
性を向上させ得る水溶液状の物性が好まれ、一方皮膚に
塗布する際にはクリーム様の柔らかい感触が好まれる。
しかしながら、このような従来の技術常識では相反する
物性を兼ね備える乳化組成物は未だ得られていなかっ
た。本発明は前記従来技術の課題に鑑がみなされたもの
であり、その目的は水溶液状の物性を有し、しかもクリ
ーム状の使用感触を備えた水中油型乳化組成物を提供す
ることにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明者等が鋭意検討進めた結果、水中油型乳化組
成物において内相である油相と、外相である水相との境
界部に、水相中でゲルを形成し得る両親媒性物質及び界
面活性剤の実質的全量を存在させることにより、水溶液
状の物性を有するとともに、クリーム状の使用感触を付
与し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。す
なわち、一般に水中油型乳化組成物では、両親媒性物質
と界面活性剤が水相中でゲルを形成し、基剤を固化させ
ていると考えられている(Barry,B.W.,
J.Colloid Interface Sci.,
28,82−91(1968)等)。又、クリーム様の
使用感触は、この両親媒性物質と界面活性剤が水相中に
形成するゲルの流動特性に由来している。この水中油型
乳化組成物におけるゲル形成状態は、以下のように記述
される(福島正二,セチルアルコールの物理化学,フレ
グランスジャーナル社,1992,p112〜11
6)。
【0005】図1において、水相10中には油相12が
分散されており、該水相10と油相12の境界面には界
面活性剤14及び両親媒性物質16が存在し、水相10
内での油相12の分散状態安定化が図られている。そし
て、水相10内にはさらに界面活性剤14及び両親媒性
物質16が存在しており、該界面活性剤14及び両親媒
性物質16の一部はラメラ構造18を水相中で形成し、
ゲル構造が構築され、基剤の固化と共に優れたクリーム
様使用感触をも付与するとされている。このような水中
油型乳化組成物は、強力な剪断力を有する乳化機で処理
を行い、基剤を固化させているゲル構造体を破壊し、例
えば図2に示すようにラメラ構造が微細な分散系(ベシ
クル)20となることにより、低粘度の液状の基剤を得
ることができる(山口道広,野田 章,日化,26−3
2(1989))。しかしながら、ラメラ構造が微細に
分散した系は、凝集によるブツの発生やゲル構造の再構
築による粘度上昇等の不安定化の問題がある。そこで、
本発明者らは、両親媒性物質16−界面活性剤14−水
10−油12で構成される水中油型乳化組成物のエマル
ション粒子を微細化し、水相中でゲルを形成している両
親媒性物質16及び界面活性剤14をエマルション粒子
界面に移行させ水相中のゲルの量を減少させること、及
び安定なゲルを形成しゲル構造を破壊した後再びゲル構
造を形成しにくい両親媒性物質及び界面活性剤の組合せ
を選択することにより、クリームを低粘度の液状とし、
商品レベルでの安定性の保証を可能したものである。
【0006】即ち、図3に示す様に両親媒性物質16及
び界面活性剤14をほぼ全量油滴12の界面に移行させ
ることにより、前記両親媒性物質16及び界面活性剤1
4はそれぞれエマルション粒子界面において安定に保持
されることとなり、更に水相10中にはラメラ構造の微
細に分散したもの等が存在しないため、その凝集による
ブツの発生やゲル構造の再構築も生じ得ない。従って本
発明に係る水中油型乳化組成物は、その保存状態におい
ては、極めて低粘度であり、優れた製造適性及び容器か
らの取り出し時の使用性を備えている。そして、前記図
3に示したような乳化組成物が例えば皮膚状に塗布され
ると、塗擦作用により前記エマルション粒子の機械的な
破壊が生じ、エマルション粒子界面の表面積が著しく低
下する。この結果、水相中には両親媒性物質16及び界
面活性剤14が放出され、両親媒性物質16−界面活性
剤14−水10でゲル構造を再構築し、クリーム状の使
用感触を付与することが出来る。このように実際の使用
においては、塗布の過程でエマルションの破壊とともに
クリームの使用感触が再現する極めて新規な使用感触を
持つ水中油型乳化組成物を開発したのである。
【0007】即ち、本出願の請求項1記載の水中油型乳
化組成物は、(1)両親媒性物質−界面活性剤−水系に
おいて常温以上でゲルを形成し得るものの中から選択さ
れた両親媒性物質及び界面活性剤と、(2)油と、
(3)水と、を少なくとも含み、前記両親媒性物質及び
界面活性剤は、その実質的全量が油滴界面に存在し、両
親媒性物質及び界面活性剤の油滴界面存在量は、DSC
によるピーク面積比で90%以上であることを特徴とす
る。 又、請求項2記載の組成物は、両親媒性物質及び界
面活性剤が、両親媒性物質−界面活性剤−水系において
形成されるゲルの転移温度が60℃以上であるものの中
から選択されたことを特徴とする。又、請求項3記載の
組成物は、乳化粒子径が0.15μm以下であることを
特徴とする。又、請求項4記載の組成物は、両親媒性物
質及び界面活性剤の合計量に対し、油相が1/2以上配
合されたことを特徴とする。又、請求項5記載の組成物
は、両親媒性物質及び界面活性剤の合計量は水相に対し
て0.2重量%以上であることを特徴とする。又、請求
項6記載の組成物は、両親媒性物質は炭素鎖長が16以
上である高級アルコール及び/又は高級脂肪酸よりなる
ことを特徴とする。又、請求項7記載の組成物は、界面
活性剤がカチオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤よ
りなることを特徴とする。
【0008】以下、本発明の構成を更に詳細に説明す
る。本発明において特徴的な、水相−油相境界面に移行
される両親媒性物質及び界面活性剤は、両親媒性物質−
界面活性剤−水系において特異的にゲルを形成する必要
がある。特に乳化安定性を考慮する場合には、ゲルがα
−typeであると、その安定性が良好であり、さらに
ゲルの転移温度が60℃以上であることが好適である。
なお、ゲルがα−typeであることはX線回折での2
1.4゜の強い単一のピークにより判別できる。このよ
うに水系で且つ常温以上でゲルを形成する両親媒性物質
−界面活性剤の組合せとして、ベヘン酸及び/又はベヘ
ニルアルコール(両親媒性物質)−ベヘン酸/水酸化カ
リウム脂肪酸石鹸(界面活性剤)、あるいはステアリン
酸及び/又はステアリルアルコ−ル(両親媒性物質)−
ステアリン酸/水酸化カリウム脂肪酸石鹸(界面活性
剤)、ステアリルアルコール(両親媒性物質)−セチル
硫酸ナトリウム(界面活性剤)、ベヘニルアルコール
(両親媒性物質)−塩化ベヘニルトリメチルアンモニウ
ム(界面活性剤)、ベヘニルアルコール(両親媒性物
質)−塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(界面活
性剤)の組み合わせが好適である。なお、例えばベヘン
酸及びステアリン酸等の様に、炭素鎖長が長く、かつ鎖
長の異なる組み合わせを用いることにより、乳化安定性
をより向上させることができる。
【0009】なお、両親媒性物質とは界面活性を有する
が、それ自体は疎水性が強く一般の界面活性剤ほど界面
活性を有さないものであり、例えば高級脂肪酸、高級脂
肪族アルコール、モノグリセリド、グリセロールモノア
ルキルエーテル、モノアルキルアミン、およびステロー
ル骨格を有する化合物(コレステロール、フィトステロ
ール)等がある。なお、油相量は両親媒性物質−界面活
性剤の合計量に対し1/2倍以上、好ましくは等量以上
である。油相量が両親媒性物質−界面活性剤の合計量の
1/2より少ない場合には、乳化状態の経時安定性が悪
化する傾向にある。また、乳化粒子径は0.15μm以
下、特に0.10μm以下が好適である。粒子径が0.
15μmを越えると、低粘度ではクリーミングを生じる
恐れがある。ここで用いられるエマルションの平均粒子
径は、動的光散乱法により測定されたものであり、具体
的にはNICOMP−270(HIAC/ROYCO社
製)によって測定したものである。
【0010】なお、本発明にかかる水中油型乳化組成物
は、塗擦時に水相がゲル化すると考えられ、このため、
水相に対して両親媒性物質及び界面活性剤の合計量が
0.2%未満であると、ゲル化が起こらず、クリーム様
の使用感が得られない場合がある。一般的には、水相中
でゲルを形成するための両親媒性物質−界面活性剤の量
として0.2%は少ない量であるが、塗擦時には水分の
一部が揮散するため、この程度の量でもクリームの使用
感を得ることができる。なお、より好適には0.5%以
上である。
【0011】本発明において、系中に配合する油状成分
は液状油分、固型油分、半固型油分又は水に難溶性の物
質のいずれでもよく、例えばアボガド油、ツバキ油、タ
ートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミン
ク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシ
ック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ
油、サフラワー油、綿実油、月見草油、エノ油、大豆
油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ
油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、
トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリ
セリン等の液体油脂、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤ
シ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、
豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロ
ウ、硬化ヒマシ油等の固型油脂、ミツロウ、カンデリラ
ロウ、綿ロウ、カルナバロウ、ベイベリーロウ、イボタ
ロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カ
ボックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビ
ロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシ
ル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セ
ラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、PO
Eラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリ
エチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコー
ルエーテル等のロウ類、流動パラフィン、オゾケライ
ト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、
スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス
等の炭化水素、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸
セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸
イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシ
ル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメ
チルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリ
スチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソ
ステアレン酸イソセチル、12−ヒドロキシステアリル
酸コレステリル、ジ−2−エチルヘキシル酸エチレング
リコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モ
ノイソステアリン酸N−アルキルグリコール、ジカプリ
ン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリ
ル、ジ−2−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−
2−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイ
ソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−2−
エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、トリ−2−エ
チルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリ
メチロールプロパン、セチル−2−エチルヘキサノエー
ト、2−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン
酸グリセリン、トリ−2−ヘプチルウンデカン酸グリセ
ライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オ
イル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライ
ド、パルミチン酸−2−ヘプチルウンデシル、アジピン
酸ジイソプロピル、N−ラウロイル−L−グルタミン酸
−2−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−2−
ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セパチン酸ジ
−2−エチルヘキシル、ミリスチン酸−2−ヘキシルデ
シル、パルミチン酸−2−ヘキシルデシル、アジピン酸
−2−ヘキシルデシル、セバチル酸ジイソプロピル、コ
ハク酸−2−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等の合成エステ
ル、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ベヘン酸(ベヘニル)酸、オレイン酸、12−
ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、
ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノ
レイン酸、エイコサペンタエン酸等の高級脂肪酸、ラウ
リンアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オ
レイルアルコール、セトステアリルアルコール、モノス
テアリルグリセレンエーテル(バチルアルコール)、2
−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレ
ステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルア
ルコール、オクチルドデカノール等の直鎖、分岐高級ア
ルコール、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポ
リシロキサン等のシリコーン油、パーフルオロデカリ
ン、パーフルオロヘキサン、トリパーフルオロ−n−ブ
チルアミン等のパーフルオロカーボンないしパーフルオ
ロポリエーテル、ビタミンA及びその誘導体、ビタミン
D及びその誘導体、ビタミンE及びその誘導体、ビタミ
ンK及びその誘導体等のビタミン類、ステロール類、天
然及び合成の香料等が挙げられ、このうち融点が常温以
下を液状油分、融点が常温以上を固型、半固型油分と区
別される。
【0012】また、水に難溶性の物質としては、ユビキ
ノン、ビタミンP等のビタミン類、塩酸クロルヘキシジ
ン、トリクロロカルバニリド、イメガッサンDP300
等の殺菌剤、酢酸デキサメタゾン等の薬剤、パラアミノ
安息香酸(以下PABAと略す)、N,N−ジメチルPAB
Aオクチルエステルなどの紫外線吸収剤、パラベン等の
防腐剤等が挙げられる。本発明の乳化組成物は、以上の
必須成分を有する混合分散液をホモミキサーよりも強力
な剪断力をかけられる乳化機、例えばマントンゴウリ
ン、フレンチプレス、コロイドミル、マイクロフルイダ
イザー、超音波乳化機など、強力な剪断力で処理するこ
とにより、その透明性、安全性、安定性を向上させるこ
とができる。また、マントンゴウリン、フレンチプレ
ス、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザーを
用いる場合には、1000psi以上の圧力下で乳化する
のが好ましいが、さらに好ましくは3000psi以上が
好適である。本発明にかかる乳化処理は、系全量を行っ
てもよいし、場合によっては一部を処理し、その後に水
あるいは多価アルコール等の他の配合物により希釈して
もよい。また乳化時の温度は、系中の界面活性剤と両親
媒性物質が水とともに形成するゲルの転移温度以上で行
なうのが望ましい。
【0013】本発明の乳化組成物については、他にも各
種の成分を配合することができる。そのような成分の中
で水相成分としては、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリ
グリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン、
グルコース、マルトース、マルチトール、蔗糖、フルク
トース、キシリトール、イノシトール、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、マルトトリオース、澱粉分解
糖、澱粉分解糖還元アルコールなどが挙げられる。ここ
でいう水相としては、例えばビタミンB群、ビタミンC
及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチ
ン等のビタミン類などの水溶性活性物質、グルタミン酸
ナトリウム、アルギニン、アスパラギン酸、クエン酸、
酒石酸、乳酸などの緩衝剤、EDTAなどのキレート剤
などの他、紫外線吸収剤、各種色素の一種または二種以
上の水溶液が挙げられる。
【0014】
【実施例】以下、具体的な実施例を挙げつつ、本発明を
さらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に
限定されるものではない。両親媒性物質及び界面活性剤の油滴界面における存在量 前述したように、本発明において界面活性剤及び両親媒
性物質の油滴界面における存在量及び水相中への残存量
は、保存中の水溶液状物性及び塗布時のクリーム様感触
に極めて重大な影響を与える。そこで、本発明者らはま
ず、次の比較例1,2,3及び実施例1にかかる水中油
型乳化組成物を製造し、完成時の物性及びその経時変
化、皮膚塗布時の使用感触について検討を行った。即
ち、両親媒性物質及び界面活性剤の油滴界面における存
在量は、ゲルの転移のピーク面積変化により見積もるこ
とができる。
【0015】そこで、転移温度の測定を示走査熱量計
(DSC)、具体的にはDSC120(セイコー電子工
業株式会社製)を用いて行い、得られたDSC昇温曲線
に於て観測された吸熱ピークの頂点の温度を転移温度と
した。
【表1】 (製法) 比較例1:(1)〜(4)を80℃で撹拌混合する。こ
れを(6)〜(9)の混合液を70℃で加熱溶解したも
のに撹拌しながら混合し、80℃においてホモミキサー
で処理する。比較例2〜3、実施例1:(1)〜(5)
を80℃で撹拌混合する。これを(6)〜(8)の混合
液を70℃で加熱溶解したものに撹拌しながら混合し、
80℃において、比較例2はホモミキサーで乳化した後
(9)を撹拌混合、比較例3は500psiの圧力下で
高圧ホモジナイザーを用い乳化した後(9)を撹拌混
合、実施例1は7000psiの圧力下で高圧ホモジナ
イザーを用い乳化した後(9)を撹拌混合し、それぞれ
乳化粒子径の異なる試料を得た。
【0016】図4にはエマルションの微細化に伴うDS
C昇温曲線の変化が示されている。同図において比較例
1は油分を抜去した系であるが、75℃に単一の転移ピ
ークが観察された。油分を抜去した系ではエマルション
の形成が行なわれないことから、前記両親媒性物質及び
界面活性剤は水相中でゲルを形成しこの状態が同図に示
されることとなる。比較例2、3及び実施例1は油分を
配合した系で、乳化粒子径は、それぞれ1〜10μm,
0.24μm,0.07μmであった。乳化粒子の微細
化とともにDSC曲線は高温側のピークが減少し、実施
例1では最も低温のピークのみとなっており、粒子径が
小さくなる過程において水相中のゲルを構成する両親媒
性物質及び界面活性剤がエマルションの界面積の増大に
ともない界面に移行し、水相中の両成分が減少すること
を示唆している。なお、ここでエマルションの平均粒子
径測定は、粒子径が1μm以上の場合は顕微鏡観察によ
り行なった。平均粒子径が、1μm以下の場合は動的光
散乱法により測定を行い、具体的にはNICOMP−2
70(HYAC/ROYCO社製)を用いた。
【0017】平均粒子径が0.07μmの実施例1のD
SC曲線は、63℃に単一の転移ピークのみとなってい
ることから、両親媒性物質及び界面活性剤はそのほとん
どがエマルションの界面に移行している状態を示してお
り、粒子径が増大していくにつれて高温側のピークの割
合が大きくなっていることは水相中のゲル構成物質の量
即ち両親媒性物質及び界面活性剤の量が増大しているこ
とを示している。ここで、水溶液状の外観と商品レベル
での安定性を保証する上で、DSC曲線が低温側ピーク
のみとなることが望ましいが、高温側ピークの面積が全
体の10%程度存在していても良い。以上のように製造
された比較例1,2,3及び実施例1にかかる乳化組成
物は、下記のような物性及び使用感を有していた。
【表2】 前記表2より明らかなように、比較例2はクリームの使
用感触は得られるが、粘度が高く水溶液状の物性は得ら
れない。さらに比較例3は、透明性が増し粘度も低くな
り水溶液状の物性に近づくが、両親媒性物質及び界面活
性剤が水相中に残存することから安定性(経時でブツの
発生や濁度上昇、クリーミング等)は悪化する。
【0018】これに対して実施例1は、低粘度で透明性
も高く水溶液状の物性を有し、且つその安定性も良好で
塗布時には優れたクリーム様の使用感触を得ることがで
きた。 乳化粒子径 次に、本発明者等は本発明にかかる油相の乳化粒子径と
安定性、外観の相関についての検討を行った。即ち、本
発明に係る乳化組成物の内相にあたる油相の乳化粒子径
が大きい場合には、濁度の上昇、粘度の上昇により水溶
液状の物性が損なわれるとともに、安定性(クリーミン
グ等)を悪化させる恐れがある。そこで、本発明者ら
は、次の処方に基づき皮膚外用剤として好適な水中油型
乳化組成物を製造した。この際、マントンゴーリンを用
い乳化を行ったが、その剪断力を調整し、各乳化粒子径
を調整した。 (1)ベヘニルアルコール 1.0% (2)ステアリルアルコール 0.5% (3)ベヘニン酸 0.5% (4)ステアリン酸 0.5% (5)流動パラフィン 5.0% (6)水酸化カリウム 0.15% (7)1,3−ブチレングリコール 10.0% (8)イオン交換水 10.0% (9)イオン交換水 残 量 (製法) (1)〜(5)を80℃で攪拌混合する。これを、
(6)〜(8)の混合液を80℃で加熱溶解したものに
攪拌しながら混合し、80℃においてホモミキサー及び
種々の圧力下において高圧ホモジナイザーを用い乳化し
たのち、(9)を攪拌混合し、それぞれの乳化粒子径の
異なる試料を得た。
【0019】なお、前記処方において、ベヘン酸及びス
テアリン酸と水酸化カリウムで脂肪酸石鹸を作り、これ
が界面活性剤として機能する。また、未中和のベヘン
酸、ステアリン酸と、ベヘニルアルコール及びステアリ
ルアルコールが両親媒性物質として機能する。次の表3
に結果を示す。
【表3】 ──────────────────────────────────── 乳化粒子径 粘 度 安定性 外 観 ──────────────────────────────────── 0.05μ 13.5cps ○ 半透明 0.06μ 13.5cps ○ 半透明 0.09μ 14.5cps ○ 半透明 0.11μ 13.0cps ○ 半透明 0.14μ 15.2cps ○ やや白濁 ──────────────────────────────────── 0.17μ 17.1cps △ やや白濁 0.20μ 18.5cps △ 白濁 1〜5μ 37.0cps × 白濁 ──────────────────────────────────── 安定性:1ヶ月後の安定性を視覚的に評価した。
【0020】前記表3より明らかなように、乳化粒子径
が0.1μm程度までは安定性、外観とも極めて良好で
ある。そして、乳化粒子径が0.15μm程度となる
と、安定性に問題はないものの、外観がやや白色の度合
いを強くする。さらに、粒子径が0.15μmを越える
と安定性が悪化(クリーミング)し、また外観も白濁の
傾向を強くする。従って、本発明にかかる乳化組成物に
おいて好適な乳化粒子径は、0.15μm以下、特に
0.10μm以下であることが理解される。両親媒性物質と界面活性剤の合計量と油の量の比 次に、本発明者らは両親媒性物質と界面活性剤の合計量
と油の量の比について検討を行った。即ち、前述したよ
うに本発明に係る乳化組成物においては、両親媒性物質
及び界面活性剤の実質的全量が油滴界面に移行させる必
要がある。乳化粒子の微細化には限界が有り、油の配合
量が少ないと相対的に界面積量は小さくなる。このた
め、両親媒性物質と界面活性剤を十分に界面に移行させ
ることが困難となり、結果としてゲル構成成分が残存
し、乳化組成物の安定性を著しく悪化させる恐れがあ
る。
【0021】そこで、次の処方に基づき皮膚外用剤とし
て好適な水中油型乳化組成物を製造し、それぞれの乳化
粒子径及び経時安定性について検討を行った。
【表4】 ──────────────────────────────────── 1)ベヘニルアルコール 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2)ステアリルアルコール 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 3)塩化ベヘニル トリメチルアンモニウム 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 4)流動パラフィン 1.0 1.25 2.5 5 10 20 5)1,3−フ゛チレンク゛リコール 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 6)イオン交換水 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 7)イオン交換水 残量 残量 残量 残量 残量 残量 ──────────────────────────────────── 乳化粒子径 0.020 0.023 0.025 0.035 0.070 0.140 経時安定性 × ○ ○ ○ ○ ○ ──────────────────────────────────── (製法) (1),(2),(4)を80℃で撹拌混合する。これ
を、(3),(5),(6)の混合液を80℃で加熱溶
解したものに撹拌しながら混合し、80℃において、5
000psiの圧力下において、高圧ホモジナイザーを用
い乳化した後(7)を撹拌混合して試料を得た。前記表
4より明らかなように、界面活性剤−両親媒性物質の合
計量(2.5%)に対し、油相である流動パラフィンを
2.0〜10.0%に変化させると、該流動パラフィン
の量が少ないほど乳化粒子径は小さくなるにもかかわら
ず、経時安定性はむしろ低下することが理解され、界面
活性剤−両親媒性物質の合計量と油相の比は1/0.5
以上、好ましくは1/1以上であることが示唆される。
【0022】また、本発明者らは、両親媒性物質と界面
活性剤の合計量とクリーム様の使用感について検討する
ため、以下のような試験を行った。
【表5】 ──────────────────────────────────── 1)ベヘニルアルコール 1.0 0.2 0.08 0.06 2)ステアリルアルコール 0.5 0.1 0.04 0.03 3)塩化ベヘニル トリメチルアンモニウム 1.0 0.2 0.08 0.06 4)流動パラフィン 4.0 4.0 4.0 4.0 5)ワセリン 1.0 1.0 1.0 1.0 6)1,3−フ゛チレンク゛リコール 15.0 15.0 15.0 15.0 7)イオン交換水 15.0 15.0 15.0 15.0 8)イオン交換水 残量 残量 残量 残量 ──────────────────────────────────── 塗布時のクリー ム様の使用感触 ◎ ◎ ○ × ──────────────────────────────────── ◎:クリーム様の使用感触が感じられる ○:クリーム様の使用感触がやや感じられる △:クリーム様の使用感触がほとんど感じられない ×:クリーム様の使用感触が感じられない (製法) (1),(2),(4),(5)を70℃で撹拌混合す
る。これを、(3),(6),(7)の混合液を70℃
で加熱溶解したものに撹拌しながら混合し、70℃、5
000psiの圧力下において、高圧ホモジナイザーを
用い乳化した後(8)を撹拌混合して試料を得た。表5
より明らかなように、油相(5%)に対し界面活性剤−
両親媒性物質の合計量を2.5〜0.15%と変化させ
ると、界面活性剤−両親媒性物質の合計量が少ないほど
塗布時のクリーム様の使用感触が損われることが理解さ
れ、その合計量は0.2%以上、好ましくは0.5%以
上であることが示唆される。両親媒性物質ないし界面活性剤の組成 次に、本発明者等は界面活性剤及び両親媒性物質の組成
について検討を行った。すなわち、本発明において用い
られる界面活性剤及び両親媒性物質は、界面活性剤−両
親媒性物質−水系で、少なくとも水相の凝固点から常温
の温度範囲でゲルを形成することが必要であり、好まし
くはゲルの転移温度は60℃以上である。
【0023】ここで、一般に界面活性剤−両親媒性物質
−水系で形成されるゲルの転移温度はゲルを形成しなく
なる(流動を始める)温度の10ないし20℃高い温度
であり、60℃以上の転移温度を示す場合、常温ではゲ
ルを形成し得るものと考えられる。そこで、次のような
基本組成に対し界面活性剤及び両親媒性物質の組み合わ
せによる特性の変化について検討を行った。 乳化組成物 (1)流動パラフィン 5.0 (2)界面活性剤 1.0 (3)両親媒性物質 1.5 (4)1.3−BG 10.0 (5)イオン交換水 20.0 (6)イオン交換水 残 量 ゲル (1)界面活性剤 1.0 (2)両親媒性物質 1.5 (3)イオン交換水 残 量 (製法) 乳化組成物:(1),(3)を70〜80℃で撹拌混合
する。これを(2),(4),(5)の混合液を80℃
で加熱溶解したものに撹拌しながら添加し、乳化する。
この乳液を7000psiの圧力下、70〜80℃におい
て高圧ホモジナイザーを用いて乳化した後(6)を撹拌
混合して試料とした。 ゲル:(2)を80℃で撹拌混合する。これを(1),
(3)の混合液を80℃で加熱溶解したものに撹拌しな
がら添加し、ホモミキサーで処理し試料とした。結果を
表6〜表8に示す。
【0024】各表において、2種類の界面活性剤あるい
は両親媒性物質の記述がある場合は、それぞれ重量比で
1:1の組成で配合している。
【表6】 ──────────────────────────────────── 界面活性剤 セチル硫酸ナトリウム ラウリル硫酸ナトリウム 塩化ヘ゛ヘニル 塩化ステアリル トリメチルアンモニウム トリメチルアンモニウム 両親媒性物質 ヘ゛ヘニルアルコール ヘ゛ヘニルアルコール ヘ゛ヘニルアルコール ヘ゛ヘニルアルコール ステアリルアルコール ──────────────────────────────────── ゲルの転移温度 75℃ 68℃ 79℃ 77℃ 乳化組成物(40℃・1M) ○ ○ ○ ○ の安定性 (5℃・1M) ○ ○ ○ ○ ────────────────────────────────────
【表7】 ──────────────────────────────────── 界面活性剤 POE(15) ヘ゛ヘニン酸カリウム ステアリン酸カリウム ステアリン酸カリウム オレイルエーテル ステアリン酸カリウム 両親媒性物質 セチルアルコール ヘ゛ヘニルアルコール ヘ゛ヘニルアルコール セチルアルコール ステアリルアルコール ステアリルアルコール ステアリルアルコール ステアリルアルコール ──────────────────────────────────── ゲルの転移温度 57℃ 78℃ 73℃ 67℃ 乳化組成物(40℃・1M) × ○ ○ △ の安定性 (5℃・1M) △ ○ ○ ○ ────────────────────────────────────
【表8】 ──────────────────────────────────── 界面活性剤 ステアリン酸カリウム ステアリン酸カリウム ステアリン酸カリウム ハ゜ルミチン酸カリウム 両親媒性物質 セチルアルコール ステアリルアルコール セチルアルコール ステアリルアルコール ──────────────────────────────────── ゲルの転移温度 64℃ 69℃ 64℃ 乳化組成物(40℃・1M) △ △ × の安定性 (5℃・1M) ○ ○ △ ──────────────────────────────────── 安定性の評価: ○ 良好 △ 濁度の上昇又は凝集物の生成 × 固化
【0025】上記表6〜表8より明らかなように、界面
活性剤及び両親媒性物質の組合せは、ゲルの転移温度の
高い組み合せが安定性は良好で、しかも炭素鎖長の異な
る組合せを用いた場合に、極めて良好な安定性を得るこ
とが出来る。以下に、本発明にかかる組成物の具体例を
示す。 実施例1 美容液 (1)ベヘニルアルコール 2.0 (2)ベヘニン酸 1.5 (3)流動パラフィン 7.0 (4)ビタミンEアセテート 0.5 (5)ブチルパラベン 0.2 (6)KOH 0.15 (7)エタノール 5.0 (8)ダイナマイトグリセリン 5.0 (9)香料 0.05 (10)イオン交換水 15.0 (11)エデト酸三ナトリウム 0.01 (12)2-ヒト゛ロキシ-4-メトキシ ヘ゛ンソ゛フェノン-5-スルホン酸ナトリウム 0.05 (13)イオン交換水 残 量
【0026】(1)〜(5)を70℃で攪拌混合する。
これを(6)〜(10)の混合液を70℃で加熱溶解し
たものに攪拌しながら添加し、乳化する。この乳液を6
000psiの圧力下、75℃において高圧ホモジナイザ
−を用いた乳化した後(11)〜(13)を攪拌混合し
半透明な低粘度の美容液を得た。得られた美容液のエマ
ルションの平均粒子径を動的光散乱法で測定したところ
0.05μm、粘度は10cpsであった。実際に使用
したところ塗布していくにつれてクリーム様の使用感触
が得られた。実施例2 美白美容液 (1)ベヘニルアルコール 1.5 (2)ベヘニン酸 1.0 (3)流動パラフィン 5.0 (4)ビタミンEアセテート 0.5 (5)ブチルパラベン 0.2 (6)KOH 0.13 (7)1,3−ブチレングリコール 7.0 (8)ダイナマイトグリセリン 8.0 (9)香料 0.05 (10)イオン交換水 15.0 (11)アルブチン 3.0 (12)イオン交換水 残 量
【0027】(1)〜(5)を70℃で攪拌混合する。
これを(6)〜(10)の混合液を70℃で加熱溶解し
たものに攪拌しながら添加し、乳化する。この乳液を8
000psiの圧力下、75℃において高圧ホモジナイザ
−を用いた乳化した後(11)〜(12)の混合液を攪
拌混合し半透明な低粘度の美容液を得た。得られた美容
液のエマルションの平均粒子径を測定したところ0.0
4μm、粘度は10cpsであった。実際に使用したと
ころ塗布していくにつれてクリーム様の使用感触が得ら
れた。実施例3 美容液 (1)ベヘニルアルコール 2.0 (2)ステアリルアルコール 1.5 (3)ベヘニン酸 1.0 (4)ステアリン酸 1.0 (5)流動パラフィン 8.0 (6)ワセリン 2.0 (7)ビタミンEアセテート 0.5 (8)ブチルパラベン 0.2 (9)KOH 0.2 (10)1,3−ブチレングリコール 7.0 (11)ダイナマイトグリセリン 10.0 (12)香料 0.05 (14)イオン交換水 40.0 (15)イオン交換水 残 量
【0028】(1)〜(8)を70℃で攪拌混合する。
これを(9)〜(14)の混合液を70℃で加熱溶解し
たものに攪拌しながら添加し、乳化する。この乳液を4
000psiの圧力下、80℃において高圧ホモジナイザ
−を用いて乳化した後(15)を攪拌混合し半透明な低
粘度の美容液を得た。得られた美容液のエマルションの
平均粒子径を動的光散乱法で測定したところ0.07μ
m、粘度は25cpsであった。実際に使用したところ
塗布していくにつれてクリーム様の使用感触が得られ
た。実施例4 ヘアトリートメント (1)ベヘニルアルコール 1.5 (2)ステアリルアルコール 0.3 (3)ジメチルシリコーン(20cps) 10.0 (4)塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム 1.0 (5)1,3−ブチレングリコール 5.0 (6)ダイナマイトグリセリン 10.0 (7)香料 0.05 (8)メチルパラベン 0.2 (9)イオン交換水 残 量
【0029】(1)〜(3)を混合し70℃にて加熱す
る。これを(4)〜(9)の混合液を70℃で加熱溶解
したものに攪拌しながら添加し、乳化する。この乳液を
8000psi気圧の圧力下、75℃において高圧ホモジ
ナイザ−を用いて乳化し透明な低粘度のヘアートリート
メント剤を得た。得られたヘアートリートメント剤のエ
マルションの平均粒子径を動的光散乱法で測定したとこ
ろ0.12μm、粘度は20cpsであった。実際に使
用したところ塗布していくにつれてクリーム様の使用感
触が得られた。実施例5 サンスクリーン剤 (1)ベヘニルアルコール 1.0 (2)ステアリルアルコール 0.5 (3)ベヘニン酸 0.5 (4)ステアリン酸 0.5 (5)ジカプリン酸ネオペンチルグリコール 5.0 (6)グリセリルモノ−2−エチルヘキサノイル 1.0 −ジパラメトキシシンナメート (8)ブチルパラベン 0.2 (9)KOH 0.2 (10)1,3−ブチレングリコール 7.0 (11)ダイナマイトグリセリン 8.0 (12)香料 0.05 (14)イオン交換水 15.0 (15)イオン交換水 残 量
【0030】(1)〜(7)を混合し70℃にて加熱す
る。これを(8)〜(12)の混合液を70℃で加熱溶
解したものに攪拌しながら添加し、乳化する。この乳液
を6000psiの圧力下、70℃において高圧ホモジナ
イザ−を用いて乳化し、その後(13)を攪拌混合し半
透明な低粘度のサンスクリーン剤を得た。得られたサン
スクリーン剤のエマルションの平均粒子径を動的光散乱
法で測定したところ0.05μm、粘度は15cpsで
あった。実際に使用したところ塗布していくにつれてク
リーム様の使用感触が得られた。以上のように本実施例
にかかる水中油型乳化組成物は、その保存状態において
は比較的透明性が高く低粘度で水溶液状の物性を有し、
一方塗布使用時にはクリーム様の使用感触を得ることが
可能となる。
【0031】
【発明の効果】以上説明したように、本発明にかかる水
中油型乳化組成物によれば、両親媒性物質及び界面活性
剤の実質的全量を油相と水相の境界面に存在させること
により、水溶液状の物性と、クリーム様の使用感触とを
合せもたせることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】一般的な水中油型乳化組成物の乳化状態の概念
図である。
【図2】一般的な水中油型乳化組成物の乳化安定性の悪
化要因の説明図である。
【図3】本発明にかかる水中油型乳化組成物の乳化状態
の説明図である。
【図4】本発明にかかる水中油型乳化組成物のDSC昇
温曲線の説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鹿子木 宏之 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地 株式会社 資生堂 第一リサーチセンタ ー内 (72)発明者 西山 聖二 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地 株式会社 資生堂 第一リサーチセンタ ー内 (72)発明者 中島 英夫 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地 株式会社 資生堂 第一リサーチセンタ ー内 (56)参考文献 特開 昭61−271029(JP,A) 特開 昭63−154605(JP,A) 特開 平4−11939(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) A61K 7/00 - 7/50

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 両親媒性物質−界面活性剤−水系におい
    て常温以上でゲルを形成し得るものの中から選択された
    両親媒性物質及び界面活性剤と、 油と、 水と、 を含み、前記両親媒性物質及び界面活性剤は、その実質
    的全量が油滴界面に存在し、両親媒性物質及び界面活性
    剤の油滴界面存在量は、DSCによるピーク面積比で9
    0%以上であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の組成物において、両親媒
    性物質及び界面活性剤が、両親媒性物質−界面活性剤−
    水系において形成されるゲルの転移温度が60℃以上で
    あるものの中から選択されたことを特徴とする水中油型
    乳化組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載の組成物において、
    乳化粒子径が0.15μm以下であることを特徴とする
    水中油型乳化組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3記載の組成物において、両
    親媒性物質及び界面活性剤の合計量に対し、油相が1/
    2以上配合されたことを特徴とする水中油型乳化組成
    物。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4記載の組成物において、両
    親媒性物質及び界面活性剤の合計量は水相に対して0.
    2重量%以上であることを特徴とする水中油型乳化組成
    物。
  6. 【請求項6】 請求項1〜5記載の組成物において、両
    親媒性物質は炭素鎖長が16以上である高級アルコール
    及び/又は高級脂肪酸よりなることを特徴とする水中油
    型乳化組成物。
  7. 【請求項7】 請求項1〜6記載の組成物において、界
    面活性剤がカチオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤
    よりなることを特徴とする水中油型乳化組成物。
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