JPH09301847A - 低粘度水中油型乳化組成物及びこれを用いた皮膚外用剤 - Google Patents

低粘度水中油型乳化組成物及びこれを用いた皮膚外用剤

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JPH09301847A
JPH09301847A JP9084436A JP8443697A JPH09301847A JP H09301847 A JPH09301847 A JP H09301847A JP 9084436 A JP9084436 A JP 9084436A JP 8443697 A JP8443697 A JP 8443697A JP H09301847 A JPH09301847 A JP H09301847A
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JP
Japan
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oil
chain acyl
amino acid
acidic amino
long
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Application number
JP9084436A
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Inventor
Shinichi Anzai
伸一 安齋
Toru Okamoto
亨 岡本
Hideo Nakajima
英夫 中島
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Shiseido Co Ltd
Original Assignee
Shiseido Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低粘度で水溶液状の物性を有しながら、クリ
ーム様のしっとりとした使用感及び保湿効果を発揮する
ことができ、しかも弱酸性で、乳化安定性及びpH安定
性に優れる水中油型乳化組成物を提供する。 【解決手段】 N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩−両
親媒性物質−水系において、常温でゲルを形成し得るも
のの中から選択された(A)N−長鎖アシル酸性アミノ
酸モノ塩及び(B)両親媒性物質と、水と、油分を含有
し、(A)及び(B)の実質的全量が油滴界面に存在
し、系の粘度が30cps以下であることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、低粘度水中油型乳
化組成物、特にその組成と、pH及びpH安定性の改良
に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より化粧料や皮膚外用剤等の分野に
おいて各種乳化組成物が汎用され、その物性や使用感に
ついて様々な検討が為されている。本発明者らは、以前
に、容器内では外観上優れた透明感とともに、粘度が低
く充填あるいは取り出し時の使用性を向上させ得る水溶
液状の物性を持ち、一方皮膚に塗布する際にはクリーム
様の柔らかい感触が得られ、しかも経時的に非常に安定
な低粘度の水中油型乳化組成物を報告した(特開平6−
271421、特開平7−267814)。このような
組成物は、両親媒性物質−界面活性剤−水の系でゲルを
形成し得る両親媒性物質と界面活性剤を用いて乳化を行
い、この両親媒性物質と界面活性剤の実質的全量を油滴
界面に存在させることにより得られる。
【0003】一方、人の正常皮膚は弱酸性の皮脂被膜で
覆われており、外部からのアルカリ性物質の接触に対し
て酸性物質の分泌により常に正常な弱酸性のpHにコン
トロールされている。従って、皮膚外用剤に用いられる
基剤は皮膚上に長時間存在することを考えるとなるべく
人の正常皮膚のpHに近い弱酸性を有することが望まし
い。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水中で
ゲルを形成し得る両親媒性物質と界面活性剤として従来
より知られているものはその種類が限られており、その
中で緩衝剤などを加えることなしに液性が弱酸性となる
ものはなく、また、中性となるものも数少なかった。本
発明は前記従来技術の課題に鑑み為されたものであり、
その目的は水溶液状の物性とクリーム様の使用感触を備
え乳化安定性も良好な組成物であって、しかも基剤その
ものが弱酸性であり、pH安定性にも優れる低粘度水中
油型乳化組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、N−長鎖アシ
ル酸性アミノ酸モノ塩と両親媒性物質が水中で会合し、
常温で良好なゲルを形成することを見出した。N−長鎖
アシル酸性アミノ酸モノ塩と両親媒性物質によるゲルの
形成はこれまで全く知られておらず、本発明者らによっ
て初めて明らかにされたものである。
【0006】そして、本発明者らは、このようなN−長
鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩と両親媒性物質を用いて特
開平6−57290と同様の手法で水中油型乳化組成物
とすれば、N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩と両親媒
性物質の実質的全量を油滴界面に移行させ得ること、そ
の結果低粘度の水溶液状の物性とクリーム様の感触が得
られ、経時的な乳化安定性が良好な乳化組成物とするこ
とができること、そして、この組成物は、それ自体弱酸
性のpHを有する基剤であり、そのpH安定性において
も非常に優れていることを見出し、本発明を完成するに
至った。
【0007】すなわち、本発明に係る低粘度水中油型乳
化組成物は、N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩−両親
媒性物質−水系において、常温でゲルを形成し得るもの
の中から選択された(A)N−長鎖アシル酸性アミノ酸
モノ塩及び(B)両親媒性物質と、(C)水と、(D)
油分とを含有し、前記N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ
塩及び両親媒性物質はその実質的全量が油滴界面に存在
し、系の粘度が30cps以下であることを特徴とす
る。
【0008】なお、(A)が炭素原子数12以上の長鎖
アシル基を有するN−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩で
あることが好適である。また、(B)両親媒性物質が、
炭素原子数12以上の高級アルコール又は高級脂肪酸、
あるいは炭素原子数12以上の長鎖アシル基を有するN
−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の1種以上を含有する
ことが好適である。
【0009】また、N−長鎖アシル酸性アミノ酸ジ塩が
存在し、その存在量が(A)N−長鎖アシル酸性アミノ
酸モノ塩に対してモル比で0.25倍量以下であること
が好適である。また、本発明の低粘度水中油型乳化組成
物のpHは5.5〜7であることが好適である。また、
N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩及び両親媒性物質の
油滴界面存在量は、DSCによるピーク面積比で90%
以上であることが好適である。
【0010】また、乳化粒子径が0.15μm以下であ
ることが好適である。また、N−長鎖アシル酸性アミノ
酸モノ塩と両親媒性物質の合計量に対して、油相が1/
2倍量以上配合されることが好適である。また、N−長
鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩と両親媒性物質の合計量は
水相に対し0.2重量%以上であることが好適である。
また、本発明に係る皮膚外用剤は、前記低粘度水中油型
乳化組成物からなることを特徴とする。
【0011】
【本発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につ
いて詳細に説明する。本発明において、N−長鎖アシル
酸性アミノ酸モノ塩のN−長鎖アシル酸性アミノ酸と
は、酸性アミノ酸の窒素原子に長鎖アシル基が共有結合
したアミノ酸であり、N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ
塩とは該N−長鎖アシル酸性アミノ酸の複数のカルボキ
シル基のうち、一つのカルボキシル基が中和されて塩と
なったものを意味する。
【0012】また、酸性アミノ酸に結合している長鎖ア
シル基は、直鎖状又は分岐状の何れでもよく、また、飽
和、不飽和を問わない。長鎖アシル基の炭素原子数は1
2以上であることが好ましく、特に好ましくは16以上
である。炭素原子数が少なく、鎖長が短いと、十分な乳
化安定性が得られないことがある。
【0013】本発明で用いられるN−長鎖アシル酸性ア
ミノ酸モノ塩としては、例えば、N−ステアロイル−L
−グルタミン酸モノ塩、N−パルミトイル−L−グルタ
ミン酸モノ塩、N−ミリストイル−L−グルタミン酸モ
ノ塩、N−ラウロイル−L−グルタミン酸モノ塩、N−
ヤシ油−L−グルタミン酸モノ塩、N−ステアロイル−
L−アスパラギン酸モノ塩、N−パルミトイル−L−ア
スパラギン酸モノ塩、N−ミリストイル−L−アスパラ
ギン酸モノ塩、N−ラウロイル−L−アスパラギン酸モ
ノ塩、N−ヤシ油−L−アスパラギン酸モノ塩等が挙げ
られる。なお、N−長鎖アシル酸性アミノ酸の対イオン
は特に限定されないが、例えばナトリウム、カリウム、
トリエタノールアミン等が好ましい。
【0014】N−長鎖アシル酸性アミノ酸は、少なくと
も2つのカルボキシル基を分子内に有しており、水中で
はカルボキシル基の中和率が高くなるにつれて酸性型の
N−長鎖アシル酸性アミノ酸からN−長鎖アシル酸性ア
ミノ酸モノ塩、N−長鎖アシル酸性アミノ酸ジ塩へとそ
の形態が変化する。
【0015】例えば、N−長鎖アシル酸性アミノ酸がN
−ステアロイル−L−グルタミン酸の場合には、1分子
中に1つのアミノ基と2つのカルボキシル基が存在して
おり、中和率が0の場合には、図1の(1−a)のよう
に全てが酸性型で存在していると考えられる。これにア
ルカリ、例えば水酸化ナトリウムを添加して中和してい
くと、モノナトリウム塩型(1−b)の割合が徐々に増
加し、中和率50%では全てのN−ステアロイル−L−
グルタミン酸がモノナトリウム塩型(1−b)になると
考えられる。さらに水酸化ナトリウムを添加していく
と、モノナトリウム塩型はジナトリウム塩型(1−c)
となり、中和率100%では全てのN−ステアロイル−
L−グルタミン酸がジナトリウム塩型(1−c)となる
と考えられる。
【0016】このようにN−長鎖アシル酸性アミノ酸は
その中和率によって形態が変化するが、N−長鎖アシル
酸性アミノ酸の酸性型は後記のように本発明の両親媒性
物質として用いることが可能である。例えばN−ステア
ロイル−L−グルタミン酸に対して中和率25%となる
ようにアルカリを併用した場合にはN−ステアロイル−
L−グルタミン酸の酸性型とモノ塩型の存在割合はモル
比で1:1であると考えられ、それぞれが両親媒性物
質、N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩として機能する
ことができる。
【0017】一方、N−長鎖アシル酸性アミノ酸ジ塩も
両親媒性物質との間で会合体を形成するものの、モノ塩
と両親媒性物質の間で形成される会合体と比較してその
強度が低く、十分な効果を発揮することができない。ま
た、ジ塩を用いた場合には系のpHが11以上と強アル
カリになり、実使用には適さない。従って、N−長鎖ア
シル酸性アミノ酸とアルカリを別々に添加して、系中で
N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩を形成しようとする
場合には、アルカリを過剰に配合するとN−長鎖アシル
酸性アミノ酸がジ塩型として存在する割合が大きくな
り、モノ塩型の存在量が少なくなるので注意を要する。
【0018】アルカリの配合量は組成物中においてジ塩
の存在量がモノ塩に対してモル比で0.25倍量以下と
なるようにすることが好ましく、特に0.1倍量以下と
なるように配合することが好ましい。ジ塩の存在量が多
くなると系のpHが弱酸性にならなかったり、pH安定
性や乳化安定性が低くなったり、また、皮膚に塗布した
際にクリーム様の使用感が得られなかったりすることが
ある。なお、N−長鎖アシル酸性アミノ酸を中和するた
めのアルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【0019】本発明において両親媒性物質とは、界面活
性を有するがそれ自体は疎水性が強く一般の界面活性剤
ほど界面活性を有さないものであり、例えば高級脂肪
酸、高級脂肪族アルコール、モノグリセリド、グリセロ
ールモノアルキルエーテル、モノアルキルアミン、およ
びステロール類等が挙げられ、また、前記のように遊離
型のN−長鎖アシル酸性アミノ酸を用いることも可能で
ある。このうち、好ましくは高級脂肪酸、高級脂肪族ア
ルコール、N−長鎖アシル酸性アミノ酸であり、特に好
ましくは高級脂肪酸、高級脂肪族アルコールである。
【0020】高級脂肪酸、高級脂肪族アルコールは炭素
原子数12以上のものが好適であり、特に炭素原子数1
6以上であることが好ましい。また、N−長鎖アシル酸
性アミノ酸は、N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の場
合と同様に炭素原子数12以上の長鎖アシル基を有する
ものが好適であり、特に炭素原子数16以上であること
が好ましい。炭素原子数が小さいと十分な乳化安定性が
得られない等の問題を生じることがある。
【0021】具体例としては、高級脂肪酸としては、例
えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ベヘン酸(ベヘニン酸)、オレイン酸、12−
ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、
イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコ
サペンタエン酸(EPA)、ドコサヘキサエン酸(DH
A)等が挙げられ、高級脂肪族アルコールとしては例え
ばこれらの高級脂肪酸に対応する高級アルコールが挙げ
られる。
【0022】N−長鎖アシル酸性アミノ酸としては、例
えば、N−ステアロイル−L−グルタミン酸、N−パル
ミトイル−L−グルタミン酸、N−ミリストイル−L−
グルタミン酸、N−ラウリル−L−グルタミン酸、N−
ヤシ油−L−グルタミン酸、N−ステアロイル−L−ア
スパラギン酸、N−パルミトイル−L−アスパラギン
酸、N−ミリストイル−L−アスパラギン酸、N−ラウ
リル−L−アスパラギン酸、N−ヤシ油−L−アスパラ
ギン酸等が挙げられる。
【0023】本発明において特徴的な、水相−油相境界
面に移行されるN−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩及び
両親媒性物質は、N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩−
両親媒性物質−水系において特異的にゲルを形成する必
要があるが、特に乳化安定性を考慮する場合には、ゲル
がα−typeであると、その安定性が良好であり、さ
らにゲルの転移温度が60℃以上であることが好適であ
る。なお、ゲルがα−typeであることはX線回折で
の21.4°の強い単一のピークにより判別できる。
また、炭素鎖長の異なる組合せを用いることが好適であ
る。
【0024】なお、N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩
と両親媒性物質が水中で会合し、ゲルを形成すること、
N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩及び両親媒性物質の
油滴界面又は水相中における存在量はDSC(示差走査
熱量計)測定によって確認することができる。
【0025】本発明に係る水中油型乳化組成物は、次の
ように説明することができる。すなわち、一般に水中油
型乳化組成物では、両親媒性物質と界面活性剤が水相中
でゲルを形成し、基剤を固化させていると考えられてい
る(Barry,B.W., J.Colloid I
nterface Sci.,28,82−91(19
68)等)。この水中油型乳化組成物におけるゲル形成
状態は、以下のように記述される(福島正二,セチルア
ルコールの物理化学,フレグランスジャーナル社,19
92,p112〜116)。
【0026】図2において、水相10中には油相12が
分散されており、該水相10と油相12の境界面には界
面活性剤14及び両親媒性物質16が存在し、水相10
内での油相12の分散状態安定化が図られている。そし
て、水相10内にはさらに界面活性剤14及び両親媒性
物質16が存在しており、該界面活性剤14及び両親媒
性物質16の一部はラメラ構造18を水相中で形成し、
ゲル構造が構築され、基剤が固化するとされている。
【0027】このような水中油型乳化組成物は、強力な
剪断力を有する乳化機で処理を行い、基剤を固化させて
いるゲル構造体を破壊し、例えば図3に示すようにラメ
ラ構造が微細な分散系(ベシクル)20となることによ
り、低粘度の液状の基剤を得ることができる(山口道
広,野田 章,日化,26−32(1989))。しか
しながら、ラメラ構造が微細に分散した系は、凝集によ
るブツの発生やゲル構造の再構築による粘度上昇等の不
安定化の問題がある。
【0028】本発明者らは、特開平6−271421に
おいて両親媒性物質16−界面活性剤14−水10−油
12で構成される水中油型乳化組成物のエマルション粒
子を微細化し、水相中でゲルを形成している両親媒性物
質16及び界面活性剤14をエマルション粒子界面に移
行させ水相中のゲルの量を減少させること、及びゲル構
造を破壊した後再びゲル構造を形成しにくい両親媒性物
質及び界面活性剤の組合せを選択することにより、低粘
度でしかも経時的に安定な水中油型乳化組成物を得るこ
とに成功したことを報告した。
【0029】この水中油型乳化組成物においては、図4
に示す様に両親媒性物質16及び界面活性剤14のほぼ
全量を油滴12の界面に移行させることにより、前記両
親媒性物質16及び界面活性剤14はそれぞれエマルシ
ョン粒子界面において安定に保持され、更に水相10中
にはラメラ構造の微細に分散したもの等が存在しないた
め、その凝集によるブツの発生やゲル構造の再構築も生
じ得ない。従って、得られた水中油型乳化組成物は両親
媒性物質を用いて乳化しているにもかかわらず極めて低
粘度で経時安定性に優れている。
【0030】そして、該乳化組成物が一旦塗布される
と、塗擦作用により前記エマルション粒子の機械的な破
壊が生じ、エマルション粒子界面の表面積が著しく低下
する。この結果、水相中には両親媒性物質16及び界面
活性剤14が放出され、両親媒性物質16−界面活性剤
14−水10中でゲル構造を再構築し、クリーム様の使
用感触を付与することができるという画期的なものであ
った。しかしながら、前述したように、このような水中
油型乳化組成物基剤においては、基剤そのものが弱酸性
であるものはなく、弱酸性のpHを得るためには緩衝剤
を要していた。
【0031】本発明は、常温でゲルを形成するものとし
てN−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩と両親媒性物質と
いう組み合わせを見出し、これらの実質的全量を油滴界
面に存在するように乳化すれば、透明性、使用感、乳化
安定性に優れた組成物とすることができるとともに、緩
衝剤を添加せずとも弱酸性の液性が得られ、また、経時
的なpH安定性にも優れることを明らかにしたものであ
る。なお、N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩は弱酸性
を示すイオン性界面活性剤として公知ではあるが、両親
媒性物質との間でゲルを形成し得ること、また、このよ
うな乳化方法により優れた物性と安定性を兼ね備えた低
粘度水中油型乳化組成物が得られることはこれまで知ら
れていなかったものである。
【0032】本発明において、両親媒性物質及びN−長
鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の合計量は、水相に対し
0.2重量%以上配合することが必要である。本発明の
水中油型乳化組成物においては塗擦時のエマルションの
機械的な破壊により生じるゲルがクリームに類する使用
感触と保湿効果を与えると考えられ、この点から水相に
対する両親媒性物質及びN−長鎖アシル酸性アミノ酸モ
ノ塩の合計量が0.2重量%以上であることが好適であ
る。一般的には、水相中でゲルを形成するための両親媒
性物質−界面活性剤の量としては0.2重量%は少ない
量であるが、塗擦時には水分の一部が揮散するため、こ
の程度の量でもクリーム様の使用感を得ることができ
る。なお、より好ましくは0.5重量%以上である。ま
た、0.2重量%未満であると、油相を充分に分散さ
せ、低粘度化することができない場合がある。
【0033】なお、N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩
と両親媒性物質の配合比は適宜調整可能であるが、好ま
しくはモル比で1:1〜1:5、特に好ましくは1:2
〜1:4である。また、油相量は両親媒性物質−N−長
鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の合計量に対し1/2倍量
以上、好ましくは等量以上である。油相量が両親媒性物
質−N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の合計量の1/
2等量より少ない場合には、乳化状態の経時安定性が悪
化する傾向にある。
【0034】また、乳化粒子径は0.15μm以下、特
に0.10μm以下が好適である。粒子径が0.15μ
mを越えると、低粘度ではクリーミングを生じる恐れが
ある。なお、ここで用いられるエマルションの平均粒子
径は、動的光散乱法により測定されたものであり、具体
的にはNICOMP−270(HIAC/ROYCO社
製)によって測定したものである。
【0035】本発明において配合される油分は、液状油
分、固型油分、半固型油分の何れでも良く、又、水に難
溶性の物質を油相中に配合することも可能である。
【0036】例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル
油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、
オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック
油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サ
フラワー油、綿実油、月見草油、エノ油、大豆油、落花
生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本
キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオク
タン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等
の液体油脂、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パ
ーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛
骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化
ヒマシ油等の固型油脂、ミツロウ、カンデリラロウ、綿
ロウ、カルナバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨
ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロ
ウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラ
ノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元
ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロ
ウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリ
ンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレン
グリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテ
ル等のロウ類、流動パラフィン、オゾケライト、スクワ
レン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラ
ン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化
水素、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、
ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロ
ピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリ
スチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオク
タン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、
酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアレ
ン酸イソセチル、12−ヒドロキシステアリル酸コレス
テリル、ジ−2−エチルヘキシル酸エチレングリコー
ル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソ
ステアリン酸N−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネ
オペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ
−2−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−2−エ
チルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステ
アリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−2−エチル
ヘキシル酸ペンタエリスリトール、トリ−2−エチルヘ
キシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロ
ールプロパン、セチル−2−エチルヘキサノエート、2
−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリ
セリン、トリ−2−ヘプチルウンデカン酸グリセライ
ド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイ
ル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、
パルミチン酸−2−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジ
イソプロピル、N−ラウロイル−L−グルタミン酸−2
−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−2−ヘプ
チルウンデシル、エチルラウレート、セパチン酸ジ−2
−エチルヘキシル、ミリスチン酸−2−ヘキシルデシ
ル、パルミチン酸−2−ヘキシルデシル、アジピン酸−
2−ヘキシルデシル、セバチル酸ジイソプロピル、コハ
ク酸−2−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸アミル、クエン酸トリエチル等の合成エステル等が
挙げられる。
【0037】また、これらの油状成分に加えて、ジメチ
ルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メ
チルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチ
ルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサ
シロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロ
テトラシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性
シリコーン油、エポキシ変性シリコーン油、エポキシ・
ポリエーテル変性シリコーン油、ポリエーテル変性シリ
コーン油、カルボキシ変性シリコーン油、アルコール変
性シリコーン油、アルキル変性シリコーン油、アンモニ
ウム塩変性シリコーン油、フッ素変性シリコーン油等の
変性シリコーン油等のシリコーン油、トリメチルシロキ
シケイ酸等の3次元構造若しくはこれを形成し得るシリ
コーン樹脂、高重合ジメチルポリシロキサン、高重合メ
チルフェニルポリシロキサン、高重合メチルビニルポリ
シロキサン等の高重合メチルポリシロキサン、高重合ア
ミノ変性メチルポリシロキサン等の高重合変性ポリシロ
キサン等のシリコーン樹脂、パーフルオロデカリン、パ
ーフルオロヘキサン、トリパーフルオロ−n−ブチルア
ミン等のパーフルオロカーボンないしパーフルオロポリ
エーテル、ビタミンA及びその誘導体、ビタミンD及び
その誘導体、ビタミンE及びその誘導体、ビタミンK及
びその誘導体等のビタミン類、ステロール類、天然及び
合成の香料等を配合することも可能である。
【0038】また、水に難溶性の物質としては、紫外線
吸収剤、パラベン等の防腐剤、ユビキノン、ビタミンP
等のビタミン類、塩酸クロルヘキシジン、トリクロロカ
ルバニリド、イルガッサンDP300等の殺菌剤、酢酸
デキサメタゾン等の薬剤等が挙げられる。
【0039】紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミ
ノ安息香酸(以下PABAと略す)、PABAモノグリセリ
ンエステル、N,N−ジプロポキシPABAエチルエス
テル、N,N−ジエトキシPABAエチルエステル、
N,N−ジメチルPABAエチルエステル、N,N−ジ
メチルPABAブチルエステル、N,N−ジメチルPA
BAメチルエステル、N,N−ジメチルPABAオクチ
ルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤、ホモメンチル
−N−アセチルアントラニレート等のアントラニル系紫
外線吸収剤、アミルサリシレート、メンチルサリシレー
ト、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレー
ト、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p
−イソプロパノールサリシレート等のサリチル酸系紫外
線吸収剤、オクチルシンナメート、エチル−4−イソプ
ロピルシンナメート、メチル−2,5−ジイソプロピル
シンナメート、エチル−2,4−ジイソプロピルシンナ
メート、メチル−2,4−ジイソプロピルシンナメー
ト、プロピル−p−メトキシシンナメート、イソプロピ
ル−p−メトキシシンナメート、イソアミル−pメトキ
シシンナメート、オクチル−p−メトキシシンナメー
ト、2−エチルヘキシル−p−メトキシシンナメート、
2−エトキシエチル−p−メトキシシンナメート、シク
ロヘキシル−p−メトキシシンナメート、エチル−α−
シアノ−β−フェニルシンナメート、2−エチルヘキシ
ル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリ
ルモノ−2−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシン
ナメート等の桂皮酸系紫外線吸収剤、2,4−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メ
トキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,
4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’4,4’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4
−メトキシベンゾヘフェノン、2−ヒドロキシ−4−メ
トキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2−ヒドロキシ
−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸塩、4
−フェニルベンゾフェノン、2−エチルヘキシル−4’
−フェニルベンゾフェノン−2−カルボキシレート、2
−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4
−ヒドロキシ−3−カルボキシベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン系紫外線吸収剤、3−(4’−メチルベンジ
リデン)−d,l−カンファー、3−ベンジリデン−
d,l−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチ
ルエステル、2−フェニル−5−メチルベンゾキサゾー
ル、2,2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニルベンゾ
トリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オ
クチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒ
ドロキシ−5−’メチルフェニルベンゾトリアゾール、
ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、4−メトキシ−
4’−t−ブチルジメンゾイルメタン、5−(3,3−
ジメチル−2−ノルボルニリデン)−3−ペンタン−2
−オン等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【0040】また、本発明の水中油型乳化組成物には本
発明の効果を損なわない範囲で多価アルコールや保湿剤
を配合することにより保湿効果を高めることができる。
例えば、多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、2,3−ブチレング
リコール、ペンタメチレングリコール、2−ブテン−
1,4−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレン
グリコール等の2価のアルコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、
等の3価のアルコール、ペンタエリスリトール等の4価
のアルコール、キシリトール等の5価のアルコール、ソ
ルビトール、マンニトール、等の6価のアルコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリグ
リセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等の多価
アルコール共重合体、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールノモブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキ
シルエーテル、エチレングリコールモノ−2−メチルヘ
キシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテ
ル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレング
リコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル等の2価のア
ルコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールものエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコール、ジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエー
テル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、
ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブ
チルエーテル等の2価のアルコールアルキルエーテル
類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコ
ールジサクシネート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニ
ルエーテルアセテート等の2価のアルコールエーテルエ
ステル類、キシルアルコール、セラキルアルコール、バ
チルアルコール等のグリセリンモノアルキルエーテル、
ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マン
ニトール、ショ糖、エリスリトール、グルコース、フル
クトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトー
ス、デンプン分解糖還元アルコール等の糖アルコール、
グリソリッド、テトラハイドロフルフリルアルコール、
POEテトラハイドロフルフリルアルコール、POPブ
チルエーテル、POP・POEブチルエーテル、チルポ
リオキシプロピレングリセリンエーテル、POPグリセ
リンエーテル、POPグリセリンエーテルリン酸、PO
P・POEペンタエリスルトールエーテル等が挙げられ
る。
【0041】保湿剤としては、コンドロイチン硫酸、ヒ
アルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラ
ーゲン、コレステリル−12−ヒドロキシステアレー
ト、乳酸ナトリウム、胆汁酸モノ塩、dl-ピロリドンカ
ルボン酸モノ塩、短鎖可溶性コラーゲン、イサヨイヨバ
ラ抽出液、セイヨウノコギリソウ抽出物などが挙げられ
る。
【0042】また、本発明の乳化組成物の使用感、pH
等を損なわない範囲で水溶性高分子を配合することも可
能である。天然の水溶性高分子としては、例えば、アラ
ビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアーガ
ム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチ
ン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコ
ロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロ
コシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸等の植
物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノ
グルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、
カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子が挙
げられる。
【0043】半合成の水溶性高分子としては、例えば、
カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピル
デンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニ
トロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セ
ルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CM
C)、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系
高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレン
グリコールエステル等のアルギン酸系高分子が挙げられ
る。
【0044】合成の水溶性高分子としては、例えば、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル系高分
子、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー
(CARBOPOL 940, 941; BF Goodrich社)等のビニル系高
分子、ポリエチレングリコール20,000、ポリエチ
レングリコール6,000、ポリエチレングリコール
4,000等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレン共重合体等の共重合体
系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアク
リレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、
ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられ
る。
【0045】無機の水溶性高分子としては、例えば、ベ
ントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム(ビーガ
ム)、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等が挙げ
られる。
【0046】本発明の乳化組成物については、その他に
も通常化粧料や医薬品の分野で配合されている各種成分
を配合することができる。そのような成分の中で水相成
分としては、例えば、ビタミンB群、ビタミンC及びそ
の誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等の
ビタミン類などの水溶性活性物質、グルタミン酸ナトリ
ウム、アルギニン、アスパラギン酸、クエン酸、酒石
酸、乳酸などの緩衝剤、EDTAなどのキレート剤など
の他、水溶性紫外線吸収剤、各種色素の等が挙げられ
る。また、本発明の効果を損なわない範囲でアニオン界
面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、
両性界面活性剤を配合することも可能である。
【0047】本発明の乳化組成物は、上記の必須成分を
有する混合分散液をホモミキサーよりも強力な剪断力を
かけられる乳化機、例えばマントンゴウリン、フレンチ
プレス、コロイドミル、マイクロフルイダイザー、超音
波乳化機など、強力な剪断力で処理することにより、そ
の透明性、安定性を向上させることができる。また、マ
ントンゴウリン、フレンチプレス、マイクロフルイダイ
ザー等の高圧ホモジナイザーを用いる場合には、100
0psi以上の圧力下で乳化するのが好ましいが、さらに
好ましくは3000psi以上が好適である。
【0048】本発明にかかる乳化処理は、系全量を行っ
てもよいし、場合によっては一部を処理し、その後に水
あるいは多価アルコール等の他の配合物により希釈して
もよい。また、乳化時の温度は、系中のN−長鎖アシル
酸性アミノ酸モノ塩と両親媒性物質が水とともに形成す
るゲルの転移温度以上で行なうのが望ましい。本発明に
係る水中油型乳化組成物は、その物性や使用感から化粧
水、美容液等の化粧品や皮膚外用剤として特に好適であ
る。また、30cpsという極めて低粘度であることか
ら、ディスペンサー容器等の使用も十分可能であり、ス
プレータイプの製剤の他、ロールオンタイプの製剤とす
ることもできる。
【0049】以下、具体例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、特に指定にない限り、配合量は重量%で示
す。
【0050】N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩−両親
媒性物質−水系におけるゲルの形成 N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩としてN−ステアロ
イル−L−グルタミン酸モノナトリウム塩(以下モノ塩
という)、両親媒性物質としてベヘニルアルコールを用
い、これらの水中におけるゲルの形成を次のように検証
した。すなわち、表1の組成の試料液を調製し、DSC
測定を行った。
【0051】
【表1】 ──────────────────────────────────── 試験例 成 分 1 2 3 4 ──────────────────────────────────── N-ステアロイル-L-ク゛ルタミン酸Na 2 2 2 0ヘ゛ヘニルアルコール 0 1.5 4.5 4.5 イオン交換水 100 100 100 100 ──────────────────────────────────── 性状 液状 ゲル状 ゲル状 分離 ────────────────────────────────────
【0052】(製法)試料液はを80℃で撹拌混合
し、これを及びの混合液を80℃で加熱溶解したも
のに撹拌しながら添加し、ホモミキサーで処理し各成分
を混合して加熱溶解し、室温で放冷して調製した。モノ
塩とベヘニルアルコールを併用した場合(試験例2及び
試験例3)には系はゲル化するが、モノ塩単独(試験例
1)ではゲル化せず、ベヘニルアルコール単独(試験例
4)ではベヘニルアルコールは溶解せずに分離した。
【0053】図5に、試験例1〜3のDSC測定におけ
る昇温曲線を示す。なお、本発明においてDSC(示差
走査熱量計)測定は、具体的にはDSC120(セイコ
ー電子工業(株)製)を用いて行ったものであり、得ら
れたDSC昇温曲線において観測された吸熱ピークの頂
点の温度を転移温度とした。
【0054】図5において、N−ステアロイル−L−グ
ルタミン酸モノナトリウム塩単独の水溶液(試験例1)
では43℃付近にモノ塩の水和物の吸熱ピークが認めら
れる。これに対してモノ塩とベヘニルアルコールを併用
した系(試験例2及び試験例3)では、76℃付近にお
いてモノ塩の吸熱ピーク又はベヘニルアルコールの吸熱
ピーク(69℃付近)とは異なる会合体(ゲル)のピー
クが認められた。以上のことから、N−長鎖アシル酸性
アミノ酸モノ塩と両親媒性物質は常温において水中でゲ
ルを形成することが判明した。
【0055】なお、モノナトリウム塩の代わりにジナト
リウム塩を用いて同様に試験を行ったところ、DSC測
定で会合体の吸熱ピークは観察されたものの、その強度
は低く、十分なゲル化能が発揮されなかった。例えば、
表1の試験例2において、モノナトリウム塩をジナトリ
ウム塩とした場合には、粘度が著しく低下した。さら
に、系のpHを測定したところ、試験例1〜3は何れも
pH6〜7を示したが、モノ塩の代わりにジ塩を用いた
場合にはpHが12以上となった。これらのことから、
ジ塩を用いた場合には皮膚等に塗布する際の安全性、使
用性に問題を生じ、皮膚外用剤等には不適であることが
容易に理解される。
【0056】両親媒性物質及びN−長鎖アシル酸性アミ
ノ酸モノ塩の油滴界面における存在量 両親媒性物質及びN−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の
油滴界面における存在量は、ゲルの転移温度のピーク面
積変化により見積もることができる。よって次に、ゲル
を形成するN−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩と両親媒
性物質を油相−水相界面に移行させ、その移行量と乳化
安定性及び外観の関係を調べた。
【0057】
【表2】 ──────────────────────────────────── 試験例5 試験例6 試験例7 試験例8 ──────────────────────────────────── 1)ベヘニルアルコール 2.0 2.0 2.0 2.0 2)N-ステアロイル-L-ク゛ルタミン酸Na 1.0 1.0 1.0 1.0 3)1,3−フ゛チレンク゛リコール 10.0 10.0 10.0 10.0 4)イオン交換水 15.0 15.0 15.0 15.0 5)流動ハ゜ラフィン − 6.0 6.0 6.0 6)イオン交換水 残量 残量 残量 残量 ────────────────────────────────────
【0058】(製法) 試験例5:(1)〜(4)を80℃で撹拌混合し、これ
に70℃に加熱した(6)を撹拌しながら混合し、80
℃においてホモミキサーで処理する。 試験例6〜8:(1)〜(4)を80℃で撹拌混合し、
これに70℃に加熱した(5)を撹拌しながら混合し、
80℃において、試験例6はホモミキサーで乳化した後
(6)を撹拌混合、試験例7は500psiの圧力下で高
圧ホモジナイザーを用い乳化した後(6)を撹拌混合、
試験例7は7000psiの圧力下で高圧ホモジナイザー
を用い乳化した後(6)を撹拌混合し、それぞれ乳化粒子
径の異なる試料を得た。
【0059】図6にはエマルションの微細化に伴うDS
C昇温曲線の変化が示されている。同図において試験例
5は油分を抜去した系であるが、76℃に単一の転移ピ
ークが観察された。油分を抜去した系ではエマルション
の形成が行なわれないことから、前記両親媒性物質及び
界面活性剤は水相中でゲルを形成しこの状態が同図に示
されることとなる。試験例6〜8は油分を配合した系
で、乳化粒子径は、それぞれ1〜10μm,0.26μ
m,0.08μmであった。乳化粒子の微細化とともに
DSC曲線は高温側のピークが減少し、試験例8では最
も低温のピークのみとなっており、粒子径が小さくなる
過程において水相中のゲルを構成する両親媒性物質及び
N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩がエマルションの界
面積の増大にともない界面に移行し、水相中の両成分が
減少することを示唆している。
【0060】なお、ここでエマルションの平均粒子径測
定は、粒子径が1μm以上の場合は顕微鏡観察により行
なった。平均粒子径が、1μm以下の場合は動的光散乱
法により測定を行い、具体的にはNICOMP−270
(HYAC/ROYCO社製)を用いた。
【0061】平均粒子径が0.08μmの試験例8のD
SC曲線は、61℃に単一の転移ピークのみとなってい
ることから、両親媒性物質及び界面活性剤はそのほとん
どがエマルションの界面に移行している状態を示してお
り、粒子径が増大していくにつれて高温側のピークの割
合が大きくなっていることは水相中のゲル構成物質の量
即ち両親媒性物質及び界面活性剤の量が増大しているこ
とを示している。ここで、水溶液状の外観と商品レベル
での安定性を保証する上で、DSC曲線が低温側ピーク
のみとなることが望ましいが、高温側ピークの面積が全
体の10%程度存在していても良い。以上のように製造
された試験例5〜8にかかる乳化組成物は、下記のよう
な物性及び使用感を有していた。
【0062】
【表3】 ──────────────────────────────────── 試験例5 試験例6 試験例7 試験例8 ──────────────────────────────────── 乳化粒子径 − 1〜10μm 0.26μm 0.08μm ──────────────────────────────────── 直後粘度 50cps 240cps 28cps 15cps 外観 白濁 白濁 やや白濁 半透明 ──────────────────────────────────── 40℃1か月後 − ○ △ ○ 安定性 (濁度上昇・クリーミング) ──────────────────────────────────── 塗布時のクリー − ○ ○ ○ ム様の使用感触 ────────────────────────────────────
【0063】前記表3より明らかなように、試験例6は
クリームの使用感触は得られるが、粘度が高く水溶液状
の物性は得られない。さらに試験例7は、透明性が増し
粘度も低くなり水溶液状の物性に近づくが、両親媒性物
質及びN−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩が水相中に残
存することから安定性(経時でブツの発生や濁度上昇、
クリーミング等)は悪化する。これに対して試験例8
は、低粘度で透明性も高く水溶液状の物性を有し、且つ
その安定性も良好で塗布時には優れたクリーム様の使用
感触を得ることができた。
【0064】pH及びpH安定性 さらに、本発明者らはN−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ
塩と両親媒性物質の組み合わせについて、製造直後のp
H及びpH安定性を調べた。
【0065】
【表4】 各試料液の調製方法は、前記表2の試験例8と同様に行
った。
【0066】表4から解るように、界面活性剤としてN
−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩を用いた場合には緩衝
剤を用いなくとも弱酸性の液性となり、そのpH安定性
も非常に良好であった。なお、界面活性剤としてN−長
鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の代わりに脂肪酸石鹸を用
いた場合にはそのpHはアルカリ性であり、液性を弱酸
性にするためには緩衝剤などを加える必要がある。この
ように、N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩と両親媒性
物質を用いた場合には、そのもの自体が弱酸性であるた
め、緩衝剤を要せず、しかもpH安定性にも優れた基剤
を得ることができる。
【0067】油の量比及び乳化粒子径 さらに、本発明者らは両親媒性物質とN−長鎖アシル酸
性アミノ酸モノ塩の合計量と油の量の比及び乳化粒子径
について検討を行った。即ち、前述したように本発明に
係る乳化組成物においては、両親媒性物質及びN−長鎖
アシル酸性アミノ酸モノ塩の実質的全量が油滴界面に移
行させる必要がある。
【0068】乳化粒子の微細化には限界が有り、油の配
合量が少ないと相対的に界面積量は小さくなる。このた
め、両親媒性物質とN−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩
を十分に界面に移行させることが困難となり、結果とし
てゲル構成成分が残存し、乳化組成物の安定性を著しく
悪化させる恐れがある。
【0069】一方、油の配合量が多くなると乳化粒子径
が増大して濁度の上昇、粘度の上昇により水溶液状の物
性が損なわれると共に、クリーミングを生じ、不安定化
することが多い。そこで、次の処方に基づき皮膚外用剤
として好適な水中油型乳化組成物を製造し、それぞれの
乳化粒子径、外観及び経時安定性について検討を行っ
た。
【0070】
【表4】 ──────────────────────────────────── 試験例 10 11 12 13 14 15 16 17 ──────────────────────────────────── 1)ヘ゛ヘニルアルコール 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 2)ステアリルアルコール 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 3)流動ハ゜ラフィン 1.0 1.25 2.5 5.0 10.0 20.0 25.0 40.0 4)N-ステアロイル -L-ク゛ルタミン酸K 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 5)1,3-フ゛チレンク゛リコール 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10. 6)イオン交換水 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 7)イオン交換水 残量 残量 残量 残量 残量 残量 残量 残量 ──────────────────────────────────── 乳化粒子径(μm) 0.022 0.026 0.03 0.05 0.10 0.185 0.23 0.48 外観* ○ ○ ○ ○ ○ △ × × 経時安定性** × ○ ○ ○ ○ ○ △ × ──────────────────────────────────── *外観は、○:半透明、△:やや白濁、×:白濁 **経時安定性は、40℃、1ヶ月後の外観変化、○:変化なし、△:やや変化 あり、×:変化あり
【0071】(製法)(1)〜(3)を80℃で撹拌混
合する。これを、(4)〜(6)の混合液に80℃でに
おいて撹拌しながら混合し、7000psiの圧力下で高
圧ホモジナイザーを用い乳化した後(7)を撹拌混合
し、これを冷却して試料を得た。
【0072】前記表4より明らかなように、N−長鎖ア
シル酸性アミノ酸モノ塩−両親媒性物質の合計量(2.
5%)に対し、油相である流動パラフィンを1.0〜4
0.0%に変化させると、該流動パラフィンの量が少な
いほど乳化粒子径は小さくなるにもかかわらず、経時安
定性はむしろ低下することが理解され、界面活性剤−両
親媒性物質の合計量と油相の比は1/0.5以上、好ま
しくは1/1以上であることが示唆される。
【0073】また、N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩
−両親媒性物質の合計量に対して油相量が多くなると、
乳化粒子径が増大し、粘度の上昇やクリーミング等を生
じ不安定化してしまう。従って、本発明に係る乳化組成
物において好ましい乳化粒子径は0.15μm以下、特
に好ましくは0.1μm以下であることが理解される。
【0074】N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩及び両
親媒性物質の合計量 本発明に係る組成物においては、塗布時に乳化状態が破
壊されると共に水相がゲル化し、クリーム様の感触が得
られるものと考えられる。そこで、本発明者らは、両親
媒性物質とN−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の合計量
とクリーム様の使用感について検討するため、以下のよ
うな試験を行った。
【0075】
【表5】 ──────────────────────────────────── 試験例 18 19 20 21 ──────────────────────────────────── 1)ステアリルアルコール 1.5 0.3 0.12 0.09 2)N-ステアロイル-L-ク゛ルタミン酸Na 1.0 0.2 0.08 0.06 3)流動パラフィン 4.0 4.0 4.0 4.0 4)ワセリン 1.0 1.0 1.0 1.0 5)1,3−フ゛チレンク゛リコール 15.0 15.0 15.0 15.0 6)イオン交換水 15.0 15.0 15.0 15.0 7)イオン交換水 残量 残量 残量 残量 ──────────────────────────────────── 塗布時のクリー ム様の使用感触 ◎ ◎ ○ × ──────────────────────────────────── ◎:クリーム様の使用感触が感じられる ○:クリーム様の使用感触がやや感じられる △:クリーム様の使用感触がほとんど感じられない ×:クリーム様の使用感触が感じられない
【0076】(製法)(1),(3),(4)を70℃
で撹拌混合する。これを、(2),(5),(6)の混
合液を70℃で加熱溶解したものに撹拌しながら混合
し、70℃、5000psiの圧力下において、高圧ホ
モジナイザーを用い乳化した後(7)を撹拌混合して試
料を得た。
【0077】表5より明らかなように、油相(5%)に
対しN−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩−両親媒性物質
の合計量を2 .5〜0.15%と変化させると、N−
長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩−両親媒性物質の合計量
が少ないほど塗布時のクリーム様の使用感触が損われる
ことが理解される。そして、その合計量は水相に対して
0.2重量%以上であることが好ましく、特に好ましく
は0.5重量%以上である。
【0078】
【実施例】以下に、本発明にかかる皮膚外用剤の実施例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0079】実施例1 化粧水 (1)ベヘニルアルコール 1.0重量% (2)ステアリルアルコール 0.2 (3)流動パラフィン 3.5 (4)ワセリンP 0.5 (5)メチルパラベン 0.2 (6)N−ステアロイル−L−グルタミン酸Na 0.8 (7)ダイナマイトグリセリン 10.0 (8)1,3−ブチレングリコール 5.0 (9)エタノール 4.0 (10)香料 0.05 (11)イオン交換水 15.0 (12)イオン交換水 残量
【0080】(製法)(1)〜(4)を70℃で撹拌混
合する。これを(5)〜(11)の混合液を70℃で加
熱溶解したものに撹拌しながら添加し、乳化する。この
乳液を6000psiの圧力下、75℃において高圧ホ
モジナイザーを用い、乳化したあと(12)を撹拌混合
し半透明な低粘度の化粧水を得た。得られた化粧水のエ
マルジョンの平均粒子径を動的光散乱法にて測定したと
ころ、0.06μm、粘度は12cps、pHは6.2
0であった。実際に使用したところ、塗布していくにつ
れてクリーム様の使用感触が得られた。また、乳化安定
性、pH安定性も良好であった。
【0081】実施例2 美白美容液 (1)流動パラフィン 5.0重量% (2)ワセリンP 1.0 (3)ビタミンEアセテート 0.2 (4)プラセンタエキス 0.2 (5)メチルパラベン 0.2 (6)N−ステアロイル−L−グルタミン酸 2.1 (7)N−ステアロイル−L−グルタミン酸Na 0.9 (8)ダイナマイトグリセリン 7.0 (9)1,3−ブチレングリコール 8.0 (10)香料 0.05 (11)イオン交換水 15.0 (12)エデト酸三ナトリウム 0.01 (13)2-ヒト゛ロキシ-4-メトキシヘ゛ンソ゛フェノン スルホン酸ナトリウム 0.05 (14)イオン交換水 残量
【0082】(製法)(1)〜(3)を70℃で撹拌混
合する。これを(4)〜(11)の混合液を70℃で加
熱溶解したものに撹拌しながら添加し、乳化する。この
乳液を6000psiの圧力下、75℃において高圧ホ
モジナイザーを用い、乳化したあと(12)〜(14)
を撹拌混合し半透明な低粘度の美白美容液を得た。得ら
れた美白美容液のエマルジョンの平均粒子径を動的光散
乱法にて測定したところ、0.06μm、粘度は12c
ps、pHは5.05であった。実際に使用したとこ
ろ、塗布していくにつれてクリーム様の使用感触が得ら
れた。また、乳化安定性、pH安定性も良好であった。
【0083】実施例3 美容液 (1)ベヘニルアルコール 1.5重量% (2)ベヘニン酸 0.5 (3)スクワラン 4.5 (4)2-エチルヘキサン酸セチル 1.5 (5)L−アスコルビン酸 0.2 (6)メチルパラベン 0.2 (7)N−ステアロイル−L−グルタミン酸Na 1.0 (8)ダイナマイトグリセリン 8.0 (9)香料 0.05 (10)イオン交換水 15.0 (11)エデト酸三ナトリウム 0.01 (12)KOH 0.1 (13)イオン交換水 残量
【0084】(製法)(1)〜(5)を70℃で撹拌混
合する。これを(6)〜(10)の混合液を70℃で加
熱溶解したものに撹拌しながら添加し、乳化する。この
乳液を6000psiの圧力下、75℃において高圧ホ
モジナイザーを用い、乳化したあと(11)〜(13)
を撹拌混合し半透明な低粘度の美容液を得た。得られた
美容液のエマルジョンの平均粒子径を動的光散乱法にて
測定したところ、0.06μm、粘度は12cps、p
Hは6.20であった。実際に使用したところ、塗布し
ていくにつれてクリーム様の使用感触が得られた。ま
た、乳化安定性、pH安定性も良好であった。
【0085】実施例4 美白美容液 (1)スクワラン 3.5重量% (2)ポリジメチルシロキサン 1.5 (3)クエン酸 0.1 (4)メチルパラベン 0.2 (5)ベヘニルアルコール 1.2 (6)ステアリルアルコール 0.6 (7)N−パルミトイル−4−アミノ酪酸Na 0.7 (8)エタノール 3.0 (9)ダイナマイトグリセリン 5.0 (10)1,3−ブチレングリコール 8.0 (11)香料 0.05 (12)イオン交換水 15.0 (13)イオン交換水 残量
【0086】(製法)(1)〜(3)を70℃で撹拌混
合する。これを(4)〜(12)の混合液を70℃で加
熱溶解したものに撹拌しながら添加し、乳化する。この
乳液を6000psiの圧力下、75℃において高圧ホ
モジナイザーを用い、乳化したあと(13)を撹拌混合
し半透明な低粘度の美容液を得た。得られた美容液のエ
マルジョンの平均粒子径を動的光散乱法にて測定したと
ころ、0.06μm、粘度は12cps、pHは6.3
8であった。実際に使用したところ、塗布していくにつ
れてクリーム様の使用感触が得られた。また、乳化安定
性、pH安定性も良好であった。
【0087】実施例5 化粧水 (1)ベヘニン酸 0.6重量% (2)ベヘニルアルコール 0.9 (3)流動パラフィン 4.0 (4)ワセリンP 1.0 (5)グリチルリチン酸二カリウム 0.1 (6)メチルパラベン 0.2 (7)N−ステアロイル−L−グルタミン酸Na 1.0 (8)エタノール 3.0 (9)ダイナマイトグリセリン 10.0 (10)1,3−ブチレングリコール 5.0 (11)香料 0.1 (12)イオン交換水 15.0 (13)イオン交換水 残量
【0088】(製法)(1)〜(4)を70℃で撹拌混
合する。これを(5)〜(12)の混合液を70℃で加
熱溶解したものに撹拌しながら添加し、乳化する。この
乳液を6000psiの圧力下、75℃において高圧ホ
モジナイザーを用い、乳化したあと(13)を撹拌混合
し半透明な低粘度の化粧水を得た。得られた化粧水のエ
マルジョンの平均粒子径を動的光散乱法にて測定したと
ころ、0.06μm、粘度は12cps、pHは6.2
0であった。実際に使用したところ、塗布していくにつ
れてクリーム様の使用感触が得られた。また、乳化安定
性、pH安定性も良好であった。
【0089】実施例6 美容液 (1)ベヘニルアルコール 1.2重量% (2)ステアリン酸 0.5 (3)スクワラン 3.5 (4)2-エチルヘキサン酸セチル 1.0 (5)オクチルメトキシシンナメート 0.2 (6)メチルパラベン 0.1 (7)N−ステアロイル−L−グルタミン酸Na 0.8 (8)ダイナマイトグリセリン 5.0 (9)香料 0.05 (10)イオン交換水 15.0 (11)エデト酸三ナトリウム 0.01 (12)2-ヒト゛ロキシ-4-メトキシヘ゛ンソ゛フェノン スルホン酸ナトリウム 0.05 (13)イオン交換水 残量
【0090】(製法)(1)〜(5)を70℃で撹拌混
合する。これを(6)〜(10)の混合液を70℃で加
熱溶解したものに撹拌しながら添加し、乳化する。この
乳液を6000psiの圧力下、75℃において高圧ホ
モジナイザーを用い、乳化したあと(11)〜(13)
を撹拌混合し半透明な低粘度の美容液を得た。得られた
美容液のエマルジョンの平均粒子径を動的光散乱法にて
測定したところ、0.06μm、粘度は12cps、p
Hは6.20であった。実際に使用したところ、塗布し
ていくにつれてクリーム様の使用感触が得られた。ま
た、乳化安定性、pH安定性も良好であった。
【0091】実施例7 美白美容液 (1)スクワラン 3.5重量% (2)ポリジメチルシロキサン 1.5 (3)ビタミンEアセテート 0.5 (4)メチルパラベン 0.2 (5)ベヘニルアルコール 0.8 (6)N−パルミトイル−L−グルタミン酸 0.5 (7)N−パルミトイル−L−グルタミン酸Na 0.7 (8)エタノール 3.0 (9)ダイナマイトグリセリン 5.0 (10)1,3−ブチレングリコール 8.0 (11)香料 0.05 (12)イオン交換水 15.0 (13)イオン交換水 残量
【0092】(製法)(1)〜(3)を70℃で撹拌混
合する。これを(4)〜(12)の混合液を70℃で加
熱溶解したものに撹拌しながら添加し、乳化する。この
乳液を6000psiの圧力下、75℃において高圧ホ
モジナイザーを用い、乳化したあと(13)を撹拌混合
し半透明な低粘度の美容液を得た。得られた美容液のエ
マルジョンの平均粒子径を動的光散乱法にて測定したと
ころ、0.06μm、粘度は12cps、pHは5.9
5であった。実際に使用したところ、塗布していくにつ
れてクリーム様の使用感触が得られた。また、乳化安定
性、pH安定性も良好であった。
【0093】実施例8 美容液 (1)ベヘニン酸 0.5重量% (2)ベヘニルアルコール 1.5 (3)流動パラフィン 4.0 (4)ポリジメチルシロキサン 2.0 (5)L−アスコルビン酸 0.2 (6)メチルパラベン 0.2 (7)N−ミリストイル−L−グルタミン酸Na 1.1 (8)エタノール 3.0 (9)ダイナマイトグリセリン 5.0 (10)香料 0.05 (11)イオン交換水 15.0 (12)エデト酸三ナトリウム 0.01 (13)2-ヒト゛ロキシ-4-メトキシヘ゛ンソ゛フェノン スルホン酸ナトリウム 0.05 (14)KOH 0.75 (15)イオン交換水 残量
【0094】(製法)(1)〜(5)を70℃で撹拌混
合する。これを(6)〜(11)の混合液を70℃で加
熱溶解したものに撹拌しながら添加し、乳化する。この
乳液を6000psiの圧力下、75℃において高圧ホ
モジナイザーを用い、乳化したあと(12)〜(15)
を撹拌混合し半透明な低粘度の美容液を得た。得られた
美容液のエマルジョンの平均粒子径を動的光散乱法にて
測定したところ、0.06μm、粘度は12cps、p
Hは6.20であった。実際に使用したところ、塗布し
ていくにつれてクリーム様の使用感触が得られた。ま
た、乳化安定性、pH安定性も良好であった。
【0095】実施例9 サンスクリーンローション (1)ベヘニン酸 1.2重量% (2)ベヘニルアルコール 0.6 (3)ジカプリン酸ネオペンチルグリコール 4.5 (4)グリセリルモノ−2−エチルヘキサノイル −ジパラメトキシシンナメート 1.5 (5)メチルパラベン 0.2 (6)N−パルミトイル−L−アスパラギン酸Na 1.2 (7)1,3−ブチレングリコール 7.0 (8)ダイナマイトグリセリン 8.0 (9)香料 0.05 (10)イオン交換水 15.0 (11)イオン交換水 残量
【0096】(製法)(1)〜(4)を70℃で撹拌混
合する。これを(5)〜(10)の混合液を70℃で加
熱溶解したものに撹拌しながら添加し、乳化する。この
乳液を6000psiの圧力下、75℃において高圧ホ
モジナイザーを用い、乳化したあと(11)を撹拌混合
し半透明な低粘度のサンスクリーンローションを得た。
得られたローションのエマルジョンの平均粒子径を動的
光散乱法にて測定したところ、0.06μm、粘度は1
2cps、pHは6.20であった。実際に使用したと
ころ、塗布していくにつれてクリーム様の使用感触が得
られた。また、乳化安定性、pH安定性も良好であっ
た。
【0097】実施例10 化粧水 (1)ベヘニン酸 0.4重量% (2)ステアリン酸 0.2 (3)ベヘニルアルコール 0.8 (4)ステアリルアルコール 0.4 (5)流動パラフィン 5.0 (6)エチルパラベン 0.2 (7)N−ステアロイル−L−グルタミン酸Na 0.7 (8)エタノール 3.0 (9)ダイナマイトグリセリン 10.0 (10)1,3−ブチレングリコール 5.0 (11)香料 0.1 (12)イオン交換水 15.0 (13)イオン交換水 残量
【0098】(製法)(1)〜(5)を70℃で撹拌混
合する。これを(6)〜(12)の混合液を70℃で加
熱溶解したものに撹拌しながら添加し、乳化する。この
乳液を6000psiの圧力下、75℃において高圧ホ
モジナイザーを用い、乳化したあと(13)を撹拌混合
し半透明な低粘度の化粧水を得た。得られた化粧水のエ
マルジョンの平均粒子径を動的光散乱法にで測定したと
ころ、0.06μm、粘度は12cps、pHは6.0
6であった。実際に使用したところ、塗布していくにつ
れてクリーム様の使用感触が得られた。また、乳化安定
性、pH安定性も良好であった。
【0099】実施例11 美容液 処方A (1)ベヘニルアルコール 1.0重量% (2)ステアリルアルコール 0.7 (3)スクワラン 4.5 (4)2−エチルヘキサン酸セチル 1.5 (5)アルブチン 1.8 (6)メチルパラベン 0.2 (7)N−ステアロイル−L−グルタミン酸Na 1.0 (8)ダイナマイトグリセリン 8.0 (9)香料 0.05 (10)イオン交換水 15.0 処方B (11)エデト酸三ナトリウム 0.01 (12)カーボポール940 0.05 (13)水酸化カリウム 0.2 (14)イオン交換水 残 量
【0100】(製法)(1)〜(5)を70℃で撹拌混
合する。これを(6)〜(10)の混合液を70℃で加
熱溶解したものに撹拌しながら添加し、乳化する。この
乳液を6000psiの圧力下、75℃において高圧ホ
モジナイザーを用い、乳化した。(11)〜(14)を
室温で撹拌混合し、ゲル状組成物を得た。処方Aで得ら
れた乳化組成物と、処方Bで得られたゲル状組成物を室
温で撹拌混合し、美容液を得た。得られた美容液のエマ
ルジョンの平均粒子径を動的光散乱法にで測定したとこ
ろ、0.06μm、粘度は12cps、pHは6.20
であった。実際に使用したところ、塗布していくにつれ
てクリーム様の使用感触が得られた。また、乳化安定
性、pH安定性も良好であった。
【0101】実施例12 化粧水 処方A (1)ステアリン酸 0.8重量% (2)ステアリルアルコール 1.4 (3)流動パラフィン 5.0 (6)エチルパラベン 0.2 (7)N−ステアロイル−L−グルタミン酸Na 0.7 (8)エタノール 3.0 (8)ダイナマイトグリセリン 8.0 (8)ジプロピレングリコール 7.0 (9)香料 0.1 (10)イオン交換水 15.0 処方B (11)キサンタンガム 1.0 (14)イオン交換水 残 量
【0102】(製法)(1)〜(4)を70℃で撹拌混
合する。これを(5)〜(10)の混合液を70℃で加
熱溶解したものに撹拌しながら添加し、乳化する。この
乳液を6000psiの圧力下、75℃において高圧ホ
モジナイザーを用い、乳化したあと、(11)〜(1
2)を撹拌混合し、半透明な低粘度の化粧水を得た。得
られた化粧水のエマルジョンの平均粒子径を動的光散乱
法にで測定したところ、0.06μm、粘度は12cp
s、pHは6.06であった。実際に使用したところ、
塗布していくにつれてクリーム様の使用感触が得られ
た。また、乳化安定性、pH安定性も良好であった。
【0103】
【発明の効果】以上説明したように、本発明にかかる低
粘度水中油型乳化組成物によれば、両親媒性物質及びN
−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の実質的全量を油相と
水相の境界面に存在させることにより、低粘度で水溶液
状の物性を有しながら、クリーム様のしっとりとした使
用感及び保湿効果を発揮することができ、しかも弱酸性
で、乳化安定性及びpH安定性に優れる水中油型乳化組
成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】中和率によるN−ステアロイル−L−グルタミ
ン酸ナトリウムの水中における存在形態の変化を示す図
である。
【図2】一般的な水中油型乳化組成物の乳化状態の概念
図である。
【図3】一般的な水中油型乳化組成物の乳化安定性の悪
化要因の説明図である。
【図4】本発明にかかる水中油型乳化組成物の乳化状態
の説明図である。
【図5】N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩−両親媒性
物質−水系におけるDSC昇温曲線の説明図である。
【図6】本発明にかかる水中油型乳化組成物のDSC昇
温曲線の説明図である。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩−両
    親媒性物質−水系において、常温でゲルを形成し得るも
    のの中から選択された(A)N−長鎖アシル酸性アミノ
    酸モノ塩及び(B)両親媒性物質と、(C)水と、
    (D)油分とを含有し、 前記N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩及び両親媒性物
    質はその実質的全量が油滴界面に存在し、 系の粘度が30cps以下であることを特徴とする低粘
    度水中油型乳化組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の組成物において、(A)
    が炭素原子数12以上の長鎖アシル基を有するN−長鎖
    アシル酸性アミノ酸モノ塩であることを特徴とする低粘
    度水中油型乳化組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2に記載の組成物におい
    て、(B)両親媒性物質が、炭素原子数12以上の高級
    アルコール又は高級脂肪酸、あるいは炭素原子数12以
    上の長鎖アシル基を有するN−長鎖アシル酸性アミノ酸
    モノ塩の1種以上を含有することを特徴とする低粘度水
    中油型乳化組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3の何れかに記載の組成物に
    おいて、N−長鎖アシル酸性アミノ酸ジ塩が存在し、そ
    の存在量が(A)N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩に
    対してモル比で0.25倍量以下であることを特徴とす
    る低粘度水中油型乳化組成物。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4の何れかに記載の組成物に
    おいて、組成物のpHが5.5〜7であることを特徴と
    する低粘度水中油型乳化組成物。
  6. 【請求項6】 請求項1〜5の何れかに記載の組成物に
    おいて、N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩及び両親媒
    性物質の油滴界面存在量は、DSCによるピーク面積比
    で90%以上であることを特徴とする低粘度水中油型乳
    化組成物。
  7. 【請求項7】 請求項1〜4の何れかに記載の組成物に
    おいて、乳化粒子径が0.15μm以下であることを特
    徴とする低粘度水中油型乳化組成物。
  8. 【請求項8】 請求項1〜7の何れかに記載の組成物に
    おいて、N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩と両親媒性
    物質の合計量に対して、油相が1/2倍量以上配合され
    たことを特徴とする低粘度水中油型乳化組成物。
  9. 【請求項9】 請求項1〜8の何れかに記載の組成物に
    おいて、N−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩と両親媒性
    物質の合計量は水相に対し0.2重量%以上であること
    を特徴とする低粘度水中油型乳化組成物。
  10. 【請求項10】 請求項1〜9の何れかに記載の低粘度
    水中油型乳化組成物からなることを特徴とする皮膚外用
    剤。
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