JP4039542B2 - Ｏ／ｗ／ｏ型複合エマルジョン - Google Patents
Ｏ／ｗ／ｏ型複合エマルジョンInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｏ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンに関する。さらに詳しくは、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを、外相油中に分散して得られる経時安定性の優れたＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水中油型乳化組成物（以下、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと称する）をさらに油相中に乳化分散させた油中水中油型乳化組成物は、Ｏ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンまたはＯ／Ｗ／Ｏ型マルチプルエマルジョンと呼ばれ、化粧品、食品、医薬品等の各種工業的用途において重要となっている。
【０００３】
すなわち、通常のＯ／Ｗ型エマルジョンが単に水相中に油相を分散させたものであるのに対して、Ｏ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの粒子構造は図１に示すように外相油１０中に分散された水相１２中にさらに内相油１４が分散した構造を有している。
【０００４】
このため、単純なＯ／Ｗ型もしくはＷ／Ｏ型エマルジョンでは得られない特殊な使用感の付与が可能である。
【０００５】
一方、安定な複合エマルジョンを得るために、例えば、特開平８−３２３１８８号公報には、親水性非イオン活性剤を用いて内相となるＯ／Ｗ型微細エマルジョンを調製し、このＯ／Ｗ型エマルジョンを、有機変性粘土鉱物を含む外相油となる油性成分に分散乳化する工程が記載されており、この調製法によって得られた複合エマルジョンは内相油と外相油との合一が抑制され、経時的安定性が著しく高まることが分かっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常、クリームのなじみを向上させるために、高級アルコールやワックス等の固形、半固形油分を配合することが行われているが、上記有機変性粘度鉱物を外相油に含むＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンにおいては、非イオン活性剤を用いて乳化した内相のＯ／Ｗ型エマルジョン若しくは外相油に、これらの固形、半固形油分を配合すると経時安定性が悪くなるという問題点があった。
【０００７】
本発明者らは、上述の観点に鑑み安定なＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを得るべく鋭意研究を行った結果、特定の組み合わせからなる両親媒性物質とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩とをＯ／Ｗ型エマルジョンに含有させ、さらに、外相油に有機変性粘土鉱物とＨＬＢ７以下の乳化剤とを含有させて、特定の重量比でＯ／Ｗ型エマルジョンを外相油中に分散させると、安定に固形または半固形油分を内相のＯ／Ｗ型エマルジョンに配合でき、基剤の肌へのなじみが改善された経時安定性良好なＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、内相となるＯ／Ｗ型エマルジョンに含まれる油分が制限されず、使用性を改善するために固形または半固形油分を含ませた場合においても、経時安定性が優れたＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、外相油中にＯ／Ｗ型エマルジョンが分散したＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンにおいて、内相のＯ／Ｗ型エマルジョンに、両親媒性物質-Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩-油-水系において常温以上でゲルを形成し得るものの中から選択された両親媒性物質及びＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩と、固形または半固形油分を含む油性成分と、水とを含有し、前記外相油中に有機変性粘土鉱物とＨＬＢ７以下の乳化剤とを含有するものであって、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと外相油との重量比が２：３〜１９：１であることを特徴とし、安定に固形または半固形油分を内相のＯ／Ｗ型エマルジョンに配合できることを特徴とするＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記両親媒性物質は炭素鎖長が炭素数１２以上である高級アルコール及び／又は高級脂肪酸であることを特徴とする前記のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、前記内相のＯ／Ｗ型エマルジョン中に含まれるＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩がＮ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸モノ塩であることを特徴とする前記のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記内相のＯ／Ｗ型エマルジョン中にＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸ジ塩を含有し、その含有量が、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩に対してモル比で０．２５倍量以下であることを特徴とする前記のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、前記両親媒性物質とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の合計量に対して、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの内相油が１／２倍量以上含有されていることを特徴とする前記のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、前記両親媒性物質とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩がＯ／Ｗ型エマルジョンの油滴界面に存在し、その存在量がＤＳＣによるピーク面積比で全含有量の９０％以上であることを特徴とする前記のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、前記両親媒性物質とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の合計量が、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの水相に対し０．２重量％以上であることを特徴とする前記のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、前記有機変性粘土鉱物が、水膨潤性粘土鉱物を第４級アンモニウム型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とで処理して得られたものであることを特徴とする前記のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１７】
さらに、本発明は、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩を含有する水相中に内相油となる油性成分を添加し高圧乳化処理又は超音波処理してＯ／Ｗ型エマルジョンを調整する工程と、該Ｏ／Ｗ型エマルジョンを、有機変性粘土鉱物とＨＬＢ７以下の乳化剤とを含む外相油となる油性成分に分散乳化する工程とからなることを特徴とする前記のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの製造方法を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について詳述する。
【００１９】
本発明に内相として用いるＯ／Ｗ型エマルジョンに配合される両親媒性物質とは、界面活性を有するがそれ自体が疎水性が強く一般の界面活性剤ほど界面活性を有さないものであり、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪族アルコール、モノグリセリド、グリセロールモノアルキルエーテル、モノアルキルアミン、ステロール類、遊離型のＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸等を用いることも可能である。好ましくは、高級脂肪酸、高級脂肪族アルコール、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸であり、特に好ましくは、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪族アルコールである。
【００２０】
高級脂肪酸及び高級脂肪族アルコールは、炭素原子数１２以上のものが好適であり、特に炭素原子数１６以上であることが好ましい。また、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸は、炭素原子数１２以上の長鎖アシル基を有するものが好適であり、特に炭素原子数１６以上であることが好ましい。炭素原子数が小さいと十分な乳化安定性が得られない等の問題を生じることがある。
【００２１】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸（ベヘニン酸）、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられ、高級脂肪族アルコールとしては、例えば、これらの高級脂肪酸に対応する高級アルコールが挙げられる。
【００２２】
Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸としては、例えば、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−パルミトイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ヤシ油−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−パルミトイル−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−ラウリル−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−ヤシ油−Ｌ−アスパラギン酸等が挙げられる。
【００２３】
Ｏ／Ｗ型エマルジョンに配合されるＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩とは、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸の複数のカルボキシル基のうち、一つのカルボキシル基が中和されて塩となったものを意味する。Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸とは、酸性アミノ酸の窒素原子に長鎖アシル基が共有結合したアミノ酸であり、酸性アミノ酸に結合している長鎖アシル基は、直鎖状又は分岐状の何れでもよく、また、飽和、不飽和を問わない。長鎖アシル基の炭素原子数は１２以上であることが好ましく、特に好ましくは１６以上である。炭素原子数が少なく、鎖長が短いと、十分な乳化安定性が得られないことがある。
【００２４】
本発明で用いるＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩としては、例えば、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸モノ塩、Ｎ−パルミトイル−Ｌ−グルタミン酸モノ塩、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノ塩、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸モノ塩、Ｎ−ヤシ油−Ｌ−グルタミン酸モノ塩、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−アスパラギン酸モノ塩、Ｎ−パルミトイル−Ｌ−アスパラギン酸モノ塩、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−アスパラギン酸モノ塩、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−アスパラギン酸モノ塩、Ｎ−ヤシ油−Ｌ−アスパラギン酸モノ塩等が挙げられる。なお、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸の対イオンは特に限定されないが、例えばナトリウム、カリウム、トリエタノールアミン等が好ましい。
【００２５】
Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸は、少なくとも２つのカルボキシル基を分子内に有しており、水中ではカルボキシル基の中和率が高くなるにつれて酸性型のＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸からＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸ジ塩へとその形態が変化する。例えば、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸がＮ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸の場合には、１分子中に１つのアミノ基と２つのカルボキシル基が存在しており、中和率が０の場合には、図２の（１−ａ）のように全てが酸性型で存在していると考えられる。これにアルカリ、例えば水酸化ナトリウムを添加して中和していくと、モノナトリウム塩型（１−ｂ）の割合が徐々に増加し、中和率５０％では全てのＮ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸がモノナトリウム塩型（１−ｂ）になると考えられる。さらに水酸化ナトリウムを添加していくと、モノナトリウム塩型はジナトリウム塩型（１−ｃ）となり、中和率１００％では全てのＮ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸がジナトリウム塩型（１−ｃ）となると考えられる。
【００２６】
このように、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸はその中和率によって形態が変化するが、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸の酸性型は上記のように本発明の両親媒性物質として用いることが可能である。例えば、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸に対して中和率２５％となるようにアルカリを併用した場合にはＮ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸の酸性型とモノ塩型の存在割合はモル比で１：１であると考えられ、それぞれが、本発明に用いる両親媒性物質及びＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩として機能することができる。
【００２７】
一方、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸ジ塩も両親媒性物質との間で会合体を形成するものの、モノ塩と両親媒性物質の間で形成される会合体と比較してその強度が低く、十分な効果を発揮することができない。また、ジ塩を用いた場合には系のｐＨが１１以上と強アルカリになり、実使用には適さない。従って、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸と、中和剤のアルカリを別々に添加して、系中でＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩を形成しようとする場合には、アルカリを過剰に配合するとＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸がジ塩型として存在する割合が大きくなり、モノ塩型の存在量が少なくなるので注意を要する。
【００２８】
アルカリの配合量はＯ／Ｗ型エマルジョン中において、ジ塩の存在量がモノ塩に対してモル比で０．２５倍量以下となるようにすることが好ましく、特に、０．１倍量以下となるように配合することが好ましい。ジ塩の存在量が多くなると系のｐＨが弱酸性にならなかったり、ｐＨ安定性や乳化安定性が低くなったり、また、皮膚に塗布した際にクリーム様の使用感が得られなかったりすることがある。なお、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸を中和するための中和剤のアルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等が挙げられる
【００２９】
本発明においては、上記両親媒性物質及びＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の中から、両親媒性物質−Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩−油-水系において、常温以上でゲルを形成する両親媒性物質−Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の組合せを用いる。水系でかつ常温以上でゲルを形成する両親媒性物質−Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の組合せにおいて、ゲルを形成出来る各々の配合量を用いる限り特に制限されないが、炭素原子数１２以上さらに好ましくは炭素原子数１６以上の高級脂肪酸及び／又は高級脂肪族アルコールと、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸モノ塩との組合せが好適である。
【００３０】
図３は、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを表す概念図である。図３において、水相１２中には油相１４が分散されており、該水相１２と油相１４の境界面には、両親媒性物質２０及びＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩３０が存在し、水相１０内での油相１２の分散状態安定化が図られている。そして、水相１２内にはさらにＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩３０及び両親媒性物質２０が存在しており、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩３０及び両親媒性物質２０の一部はラメラ構造４０を水相中で形成し、ゲル構造が構築され、基剤が固化するとされている。
【００３１】
両親媒性物質とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩とが、水中で会合しゲルを形成すること、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩及び両親媒性物質の油滴界面又は水相中における存在量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定によって確認することができる。本発明においては、両親媒性物質とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩は、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの油滴界面に存在し、その存在量がＤＳＣによるピーク面積比で全含有量の９０％以上であることが好ましい。
【００３２】
また、前記両親媒性物質とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の合計量が、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの水相に対し０．２重量％以上であることが好ましい。
【００３３】
なお、両親媒性物質とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩との配合比は適宜調整可能であるが、好ましくは、モル比で、１：１〜１：５、特に好ましくは、１：２〜１：４である。
【００３４】
Ｏ／Ｗ型エマルジョン中の内相油量は、両親媒性物質及びＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の合計量に対し、１／２倍以上、好ましくは等量以上である。油相量が両親媒性物質の１／２より少ない場合には、乳化状態の経時安定性が悪化する傾向にある。
【００３５】
両親媒性物質の配合量は、Ｏ／Ｗ型エマルジョン全量に対して、好ましくは、２５重量％以下、さらに好ましくは、１０重量％であり、また、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の配合量は、Ｏ／Ｗ型エマルジョン全量に対して、好ましくは、２０重量％以下、さらに好ましくは、１０重量％以下である。
【００３６】
また、Ｏ／Ｗ型エマルジョンは、油相：水相の重量比が１：１より油相量が少ないことが好ましい。
【００３７】
本発明の外相油に配合される有機変性粘土鉱物は、三層構造を有するコロイド性含水ケイ酸アルミニウムの一種で、一般に下記一般式「化１」
【化１】
（Ｘ，Ｙ）2-3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（ＯＨ）2Ｚ1/3 ・ｎＨ2 Ｏ
ただし、Ｘ＝Ａｌ，Ｆｅ（III），Ｍｎ（III），Ｃｒ（III）
Ｙ＝Ｍｇ，Ｆｅ（II），Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉ
Ｚ＝Ｋ，Ｎａ，Ｃａ
で表される水膨潤性粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理して得られるものである。
【００３８】
具体的には、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、およびヘクトライト等の天然または合成（この場合、式中の（ＯＨ）基がフッ素で置換されたもの）のモンモリロナイト群（市販品ではビーガム、クニピア、ラポナイト等がある）およびナトリウムシリシックマイカやナトリウムまたはリチウムテニオライトの名で知られる合成雲母（市販品ではダイモナイト：トピー工業（株）等がある）等の粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理して得られる。
【００３９】
水膨潤性粘土鉱物を有機変性するために用いる第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤は、下記一般式「化２」で表されるものである。
【００４０】
【化２】
（式中、Ｒ1 は炭素数１０〜２２のアルキル基またはベンジル基、Ｒ2 はメチル基または炭素数１０〜２２のアルキル基、Ｒ3 とＲ4 は炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、Ｘはハロゲン原子またはメチルサルフェート残基を表す。）
で表されるものである。
【００４１】
例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、アラキルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルアンモニウムクロリド、アラキルジメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルアンモニウムクロリド、セチルジエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルアンモニウムクロリド、アラキルジエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジエチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルエチルセチルアンモニウムクロド、ベンジルジメチルエチルステアリルアンモニウムクロド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、および相当するブロミド等、さらにジパルミチルウロピルエチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられ、これらのうち一種または二種以上が任意に選択されて処理される。
【００４２】
さらに、本発明に用いる有機変性粘土鉱物は、上記の第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理する際に非イオン性界面活性剤を併用して処理することが最も好ましく、例えば、ポリオキシエチレン２〜３０モル付加｛以下ＰＯＥ（２〜３０）と略す。｝オレイルエーテル、ＰＯＥ（２〜３５）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（２〜２０）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１〜２０）アルキルフェニルエーテル、ＰＯＥ（６〜１８）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（５〜２５）２−デシルペンタデシルエーテル、ＰＯＥ（３〜３０）２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（８〜１６）２−オクチルデシルエーテル、等のエーテル型活性剤、およびＰＯＥ（４〜６０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（３〜１４）脂肪酸モノエステル、ＰＯＥ（６〜３０）脂肪酸ジエステル、ＰＯＥ（５〜２０）ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型活性剤、更にＰＯＥ（２〜３０）グリセリルモノイソステアレート、ＰＯＥ（１０〜６０）グリセリルトリイソステアレート、ＰＯＥ（７〜５０）硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ（１２〜６０）硬化ヒマシ油トリイソステアレート等のエーテルエステル型活性剤等のエチレンオキシド付加型界面活性剤およびデカグリセリルテトラオレート、ヘキサグリセリルトリイソステアレート、ジグリセリルジイソステアレート、グリセリルモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル型界面活性剤があげられる。これらの中で、デカグリセリルテトラオレート、ヘキサグリセリルトリイソステアレート、ジグリセリルジイソステアレート等のジグリセリン以上のポリグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥ（２〜１２）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（６〜１５）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（５〜２０）２−デシルペンタデシルエーテル、ＰＯＥ（５〜１７）２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（８〜１６）２−オクチルデシルエーテル等のＰＯＥ付加エーテル型活性剤、およびＰＯＥ（１０〜２０））硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（５〜１４）オレイン酸モノエステル、ＰＯＥ（６〜２０）オレイン酸ジエステル、ＰＯＥ（５〜１０）ソルビタンオレインエステル等のＰＯＥ付加エステル型活性剤、ＰＯＥ（３〜１５）グリセリルモノイソステアレート、ＰＯＥ（１０〜４０）グリセリルトリイソステアレート等のＰＯＥ付加エーテルエステル活性剤等のエチレンオキシド付加型の非イオン性界面活性剤の一種または２種以上を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる有機変性粘土鉱物は、例えば、水、アセトンあるいは低級アルコール等の低沸点溶媒中で上述の水膨潤性粘土鉱物と、第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤（及び非イオン性界面活性剤）とを分散攪拌処理し低沸点溶媒を除去することによって得られる。
【００４４】
本発明に用いる有機変性粘土鉱物中の第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の含有量は水膨潤性粘土鉱物１００ｇに対して６０〜１４０ミリ当量（以下
meqと略す。）であることが好ましい。
【００４５】
本発明に好ましく使用される有機変性粘土鉱物の代表的なものとしては、ジメチルアルキルアンモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム処理ケイ酸アルミニウムマグネシウム等が挙げられる。市販品としては、ベントン３８（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理モンモリロナイト：ナショナルレッド社）等がある。
【００４６】
有機変性粘土鉱物は、外相油全量中０．１〜１０重量％配合される。好ましくは、０．５〜５．０重量％配合される。０．１重量％よりも少ない場合、有機変性粘土鉱物の添加効果が得られず、安定な複合エマルジョンは得られない。また、１０重量％を越えると、調製されるＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの粘度が高く、のびが悪く、ざらつく、透明感がないなどの実使用上の問題が生じる場合がある。
【００４７】
また、外相油中には、上記有機変性粘土鉱物とともにＨＬＢ７以下の乳化剤を配合しなければならない。例えば、界面活性剤のソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタントリステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレートなどのグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ（５）、ＰＯＥ（７．５）、ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油などのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエーテル系のシリコン界面活性剤などが挙げられる。特に、ポリエーテル系のシリコン界面活性剤が好ましく、具体的には、下記化学式「化３」の構造のものである。
【化３】
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍは平均で１〜１５０、ｎは平均で１〜５０、ａおよびｂは平均で０〜３５の数を示す）
【００４８】
ＨＬＢ７以下の乳化剤は、外相油全量に対し好ましくは０．１〜１５重量％配合される。なお、ＨＬＢ７以下の乳化剤は、上記必須成分の有機変性粘土鉱物に吸着された状態で含まれていてもかまわない。すなわち、通常、Ｏ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを製造する際、有機変性粘土鉱物とＨＬＢ７以下の乳化剤は別個に添加されるが、有機変性粘土鉱物を乳化剤と成り得るＨＬＢ７以下の界面活性剤で処理してＨＬＢ７以下の乳化剤を有機変性粘土鉱物に吸着させた状態で配合することも可能である。
【００４９】
本発明に用いるＯ／Ｗ型エマルジョンの内相油及び本発明のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの外相油に用いる油性成分としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、月見草油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等の液体油脂、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固型油脂、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等のロウ類、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアレン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸−２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソプロピル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セパチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、アジピン酸−２−ヘキシルデシル、セバチル酸ジイソプロピル、コハク酸−２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等の合成エステル等が挙げられる。本発明においては、配合できる油分に制限はなく、特に、固形及び半固形油分を安定に配合できることに利点がある。
【００５０】
また、これらの油性成分に加えて、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性シリコーン油、エポキシ変性シリコーン油、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン油、ポリエーテル変性シリコーン油、カルボキシ変性シリコーン油、アルコール変性シリコーン油、アルキル変性シリコーン油、アンモニウム塩変性シリコーン油、フッ素変性シリコーン油等の変性シリコーン油等のシリコーン油、トリメチルシロキシケイ酸等の３次元構造を有するシリコーン樹脂、高重合ジメチルポリシロキサン、高重合メチルフェニルポリシロキサン、高重合メチルビニルポリシロキサン等の高重合メチルポリシロキサン、高重合アミノ変性メチルポリシロキサン等の高重合変性ポリシロキサン等のシリコーン樹脂、パーフルオロデカリン、パーフルオロヘキサン、トリパーフルオロ−ｎ−ブチルアミン等のパーフルオロカーボンないしパーフルオロポリエーテル、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＤ及びその誘導体、ビタミンＥ及びその誘導体、ビタミンＫ及びその誘導体等のビタミン類、ステロール類、天然及び合成の香料等を配合することも可能である。
【００５１】
さらに、油相には、水に難溶性の物質として、紫外線吸収剤、パラベン等の防腐剤、ユビキノン、ビタミンＰ等のビタミン類、塩酸クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、イルガッサンＤＰ３００等の殺菌剤、酢酸デキサメタゾン等の薬剤等を配合することが出来る。
【００５２】
内相のＯ／Ｗ型エマルジョン及び本発明のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを構成する水は、水相成分として、例えば、ビタミンＢ群、ビタミンＣ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等のビタミン類などの水溶性活性物質、グルタミン酸ナトリウム、アルギニン、アスパラギン酸、クエン酸、酒石酸、乳酸などの緩衝剤、ＥＤＴＡなどのキレート剤、水溶性紫外線吸収剤、各種色素等の水溶性成分を配合することが出来る。また、水相には、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、ＮａＣｌ等の塩類を配合してもよい。
【００５３】
本発明のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンにおいて、内相のＯ／Ｗ型エマルジョンと外相油との重量比は、２：３〜１９：１であり、好ましくは、３：２〜１７：３である。Ｏ／Ｗ型エマルジョンと油相との重量比が２：３よりも油相量過多となると、調製される複合エマルジョンの粘度が低く、経時での乳化安定性が悪くなる場合がり、また、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと油相との重量比が１９：１よりもＯ／Ｗ型エマルジョンが過多となると、攪拌乳化中に転相し、Ｏ／Ｗ／Ｏ型とＯ／Ｗ型のエマルジョンが混在し、本発明のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンが得られない。
【００５４】
本発明のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンに、紫外線吸収効果及び保湿効果を持たせるために、配合可能な紫外線吸収剤、多価アルコール、その他の保湿剤の具体例は以下の通りである。
【００５５】
紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸（以下PABAと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡオクチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル系紫外線吸収剤、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐメトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等の桂皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾヘフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−’メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジメンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００５６】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール等の４価のアルコール、キシリトール等の５価のアルコール、ソルビトール、マンニトール、等の６価のアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール共重合体、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールノモブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の２価のアルコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等の２価のアルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の２価のアルコールエーテルエステル類等が挙げられる。
【００５７】
保湿剤としては、例えば、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート等が挙げられ、基剤の粘度を失わない程度に乳酸ナトリウム、胆汁酸モノ塩、dl-ピロリドンカルボン酸モノ塩、短鎖可溶性コラーゲン、イサヨイヨバラ抽出液、セイヨウノコギリソウ抽出物なども配合できる。
【００５８】
内相となるＯ／Ｗ型エマルジョンの調製法は、特に限定されず、安定なエマルジョンが得られる方法であればよく、例えば、前記必須成分を含有する混合分散液を添加し、ホモミキサー等の乳化機で攪拌することにより調整される。強力な剪断力をかけられる乳化機、例えば、ナノマイザー、マントンゴウリン、フレンチプレス、コロイドミル、マイクロフルイダイザー、超音波乳化機などで高圧乳化処理又は超音波処理すると、内相油が微細且つ安定に配合され、つやのあるなめらかな外観をもつクリームが得られ、本発明に係るＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの調製に特に好適である。
【００５９】
さらに得られたＯ／Ｗ型エマルジョンを、有機変性粘土鉱物及びＨＬＢ７以下の乳化剤を含有する外相油に攪拌しながら混合・乳化することにより、本発明のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンが得られる。このとき用いる乳化機は特に限定されるものではないが、ディスパー（TK HOMD DISPER; TOKUSHU KIKA KOGYO CO.,LTD）等を用いることが好ましい。
【００６０】
本発明のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの用途は特に限定されないが、化粧品、医薬品、医薬部外品などとして利用されるのが好ましく、例えば、クリーム、乳液、軟膏などの製品として利用される。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各処方の配合成分は重量％を表す。
【００６２】
下記の各表に示す配合成分を用いて、常法により、製造例のＯ／Ｗ型エマルジョン及びこれを用いた実施例及び比較例のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを製造し、室温または５０℃に１ヵ月放置した場合の保存安定性及び評価専門パネル１０名の官能評価による使用性について以下の基準により評価した。
【００６３】
〔保存安定性〕
◎：顕微鏡観察により乳化粒子が均一で全く異常が観察されない。
○：顕微鏡観察ではやや乳化粒子にバラツキが認められるが、肉眼では全く異常が観察されない。
△：肉眼でやや乳化粒子のバラツキが認められる。
×：肉眼で油浮きが観察されたり、乳化粒子の粗大化などの異常が観察される。
【００６４】
〔使用性〕
◎：評価専門パネル１０名全員が「なじみ」又は「べたつきのなさ」について良好と回答した。
○：評価専門パネル８名以上１０名未満が「なじみ」又は「べたつきのなさ」について良好と回答した。
△：評価専門パネル６名以上８名未満が「なじみ」又は「べたつきのなさ」について良好と回答した。
×：評価専門パネル６名未満が「なじみ」又は「べたつきのなさ」について良好と回答した。
【００６５】
「製造例１〜４：Ｏ／Ｗ型エマルジョン」
【表１】
「製法」
（ａ）及び（ｂ）成分を混合し、均一に溶解したものに、（ｃ）成分を加え、攪拌、乳化した。製造例１〜３は、ホモジナイザーを使用して乳化し、製造例４は、ナノマイザーを使用して高圧乳化した。
【００６６】
「実施例１〜２及び比較例１〜２：Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルジョン」
【表２】
「製法」
各成分を混合し、ホモジナイザーを使用して乳化して、Ｏ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを製造した。
【００６７】
「表２」より、両親媒性物質及びＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩を含んだＯ／Ｗ型エマルジョンを用いた実施例１及び２では、固形、半固形油分を配合した場合においても、保存安定性が良好でかつ使用性に優れたＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンが製造できる。これに対して、比較例１及び２では、使用性を向上させる目的で、固形、半固形油分を配合しても、安定したエマルジョンが得られず、使用性も改善されない。また、高圧乳化処理した実施例２は、極めて優れた保存安定性及び使用性を有している。
【００６８】
次に、上記と同様の製法により、「表３」に示す製造例５〜８のＯ／Ｗ型エマルジョンをすべてナノマイザーを用い高圧乳化処理して製造し、「表４」に示すＯ／Ｗ／Ｏ型エマルジョンを製造した。比較例３及び４は、両親媒性物質-界面活性剤-油-水系において常温以上でゲルを形成しない配合量の両親媒性物質及び界面活性剤とを使用した例である。
【００６９】
「製造例５〜８：Ｏ／Ｗ型エマルジョン」
【表３】
【００７０】
「実施例３〜４、比較例３〜４：Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルジョン」
【表４】
【００７１】
実施例３及び４は保存安定性及び使用性が極めて良好であったが、比較例３は経時で固形油分の凝集体が、比較例４は経時で油浮きが発生し、どちらも使用性が悪いものであった。なお、比較例３及び４から分かるように、実施例３及び４と同様の両親媒性物質及びＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩を用いる場合においても、その配合量により、両親媒性物質-Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩-油-水系において常温以上でゲルを形成しない場合には、保存安定性及び使用性が良好なＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンは得られない。
【００７２】
次に、上記と同様の製法により、「表５」に示す製造例９のＯ／Ｗ型エマルジョンをすべてナノマイザーを用い高圧乳化処理して製造し、「表６」に示すＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを製造した。比較例５及び６は、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと外相油との配合重量比が本発明の範囲からはずれる例である。
【００７３】
【表５】
【００７４】
「実施例５〜８,比較例５〜６：Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルジョン」
Ｏ／Ｗ型エマルジョンに製造例９のエマルジョンを使用し、「表６」に示すＯ／Ｗ型エマルジョンと外相油との配合比以外は、「表２」に示すＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンと同様に、実施例５〜８及び比較例５〜６のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを製造して評価した。
【００７５】
【表６】
--------------------------------------------------------
実施例／比較例 Ｏ／Ｗ型エマルジョン量 外相油量
--------------------------------------------------------
実施例５ ５０重量％ ５０重量％
実施例６ ６０ ４０
実施例７ ７０ ３０
実施例８ ８０ ２０
比較例５ ３５ ６５
比較例６ ９７ ３
--------------------------------------------------------
【００７６】
「エマルジョンの特性評価」
【表７】
【００７７】
比較例５は、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと外相油との重量比が２：３よりも油相量過多となるため、乳化直後には、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルジョンを形成するが、実施例５〜８と比較すると、保存安定性が悪く、室温保存、５０℃保存いずれも油浮きが認められた。また、比較例６が示すように、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと油相との重量比が１９：１よりも、Ｏ／Ｗ型エマルジョンが過多となると、乳化分散中に転相し、調製されるエマルジョンはＯ／Ｗ／Ｏ型とＯ／Ｗ型との混在が確認された。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、経時安定性が高く、使用性が良好なＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｏ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの概念図である。
【図２】Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸の中和状態を示す図である。
【図３】本発明に用いるＯ／Ｗ型エマルジョンの概念図である。
【符合の説明】
１０：外相油
１２：水相
１４：内相油
２０：両親媒性物質
３０：Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩
４０：ラメラ構造
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｏ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンに関する。さらに詳しくは、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを、外相油中に分散して得られる経時安定性の優れたＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水中油型乳化組成物（以下、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと称する）をさらに油相中に乳化分散させた油中水中油型乳化組成物は、Ｏ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンまたはＯ／Ｗ／Ｏ型マルチプルエマルジョンと呼ばれ、化粧品、食品、医薬品等の各種工業的用途において重要となっている。
【０００３】
すなわち、通常のＯ／Ｗ型エマルジョンが単に水相中に油相を分散させたものであるのに対して、Ｏ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの粒子構造は図１に示すように外相油１０中に分散された水相１２中にさらに内相油１４が分散した構造を有している。
【０００４】
このため、単純なＯ／Ｗ型もしくはＷ／Ｏ型エマルジョンでは得られない特殊な使用感の付与が可能である。
【０００５】
一方、安定な複合エマルジョンを得るために、例えば、特開平８−３２３１８８号公報には、親水性非イオン活性剤を用いて内相となるＯ／Ｗ型微細エマルジョンを調製し、このＯ／Ｗ型エマルジョンを、有機変性粘土鉱物を含む外相油となる油性成分に分散乳化する工程が記載されており、この調製法によって得られた複合エマルジョンは内相油と外相油との合一が抑制され、経時的安定性が著しく高まることが分かっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常、クリームのなじみを向上させるために、高級アルコールやワックス等の固形、半固形油分を配合することが行われているが、上記有機変性粘度鉱物を外相油に含むＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンにおいては、非イオン活性剤を用いて乳化した内相のＯ／Ｗ型エマルジョン若しくは外相油に、これらの固形、半固形油分を配合すると経時安定性が悪くなるという問題点があった。
【０００７】
本発明者らは、上述の観点に鑑み安定なＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを得るべく鋭意研究を行った結果、特定の組み合わせからなる両親媒性物質とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩とをＯ／Ｗ型エマルジョンに含有させ、さらに、外相油に有機変性粘土鉱物とＨＬＢ７以下の乳化剤とを含有させて、特定の重量比でＯ／Ｗ型エマルジョンを外相油中に分散させると、安定に固形または半固形油分を内相のＯ／Ｗ型エマルジョンに配合でき、基剤の肌へのなじみが改善された経時安定性良好なＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、内相となるＯ／Ｗ型エマルジョンに含まれる油分が制限されず、使用性を改善するために固形または半固形油分を含ませた場合においても、経時安定性が優れたＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、外相油中にＯ／Ｗ型エマルジョンが分散したＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンにおいて、内相のＯ／Ｗ型エマルジョンに、両親媒性物質-Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩-油-水系において常温以上でゲルを形成し得るものの中から選択された両親媒性物質及びＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩と、固形または半固形油分を含む油性成分と、水とを含有し、前記外相油中に有機変性粘土鉱物とＨＬＢ７以下の乳化剤とを含有するものであって、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと外相油との重量比が２：３〜１９：１であることを特徴とし、安定に固形または半固形油分を内相のＯ／Ｗ型エマルジョンに配合できることを特徴とするＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記両親媒性物質は炭素鎖長が炭素数１２以上である高級アルコール及び／又は高級脂肪酸であることを特徴とする前記のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、前記内相のＯ／Ｗ型エマルジョン中に含まれるＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩がＮ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸モノ塩であることを特徴とする前記のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記内相のＯ／Ｗ型エマルジョン中にＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸ジ塩を含有し、その含有量が、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩に対してモル比で０．２５倍量以下であることを特徴とする前記のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、前記両親媒性物質とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の合計量に対して、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの内相油が１／２倍量以上含有されていることを特徴とする前記のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、前記両親媒性物質とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩がＯ／Ｗ型エマルジョンの油滴界面に存在し、その存在量がＤＳＣによるピーク面積比で全含有量の９０％以上であることを特徴とする前記のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、前記両親媒性物質とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の合計量が、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの水相に対し０．２重量％以上であることを特徴とする前記のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、前記有機変性粘土鉱物が、水膨潤性粘土鉱物を第４級アンモニウム型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とで処理して得られたものであることを特徴とする前記のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１７】
さらに、本発明は、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩を含有する水相中に内相油となる油性成分を添加し高圧乳化処理又は超音波処理してＯ／Ｗ型エマルジョンを調整する工程と、該Ｏ／Ｗ型エマルジョンを、有機変性粘土鉱物とＨＬＢ７以下の乳化剤とを含む外相油となる油性成分に分散乳化する工程とからなることを特徴とする前記のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの製造方法を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について詳述する。
【００１９】
本発明に内相として用いるＯ／Ｗ型エマルジョンに配合される両親媒性物質とは、界面活性を有するがそれ自体が疎水性が強く一般の界面活性剤ほど界面活性を有さないものであり、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪族アルコール、モノグリセリド、グリセロールモノアルキルエーテル、モノアルキルアミン、ステロール類、遊離型のＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸等を用いることも可能である。好ましくは、高級脂肪酸、高級脂肪族アルコール、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸であり、特に好ましくは、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪族アルコールである。
【００２０】
高級脂肪酸及び高級脂肪族アルコールは、炭素原子数１２以上のものが好適であり、特に炭素原子数１６以上であることが好ましい。また、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸は、炭素原子数１２以上の長鎖アシル基を有するものが好適であり、特に炭素原子数１６以上であることが好ましい。炭素原子数が小さいと十分な乳化安定性が得られない等の問題を生じることがある。
【００２１】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸（ベヘニン酸）、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられ、高級脂肪族アルコールとしては、例えば、これらの高級脂肪酸に対応する高級アルコールが挙げられる。
【００２２】
Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸としては、例えば、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−パルミトイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ヤシ油−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−パルミトイル−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−ラウリル−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−ヤシ油−Ｌ−アスパラギン酸等が挙げられる。
【００２３】
Ｏ／Ｗ型エマルジョンに配合されるＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩とは、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸の複数のカルボキシル基のうち、一つのカルボキシル基が中和されて塩となったものを意味する。Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸とは、酸性アミノ酸の窒素原子に長鎖アシル基が共有結合したアミノ酸であり、酸性アミノ酸に結合している長鎖アシル基は、直鎖状又は分岐状の何れでもよく、また、飽和、不飽和を問わない。長鎖アシル基の炭素原子数は１２以上であることが好ましく、特に好ましくは１６以上である。炭素原子数が少なく、鎖長が短いと、十分な乳化安定性が得られないことがある。
【００２４】
本発明で用いるＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩としては、例えば、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸モノ塩、Ｎ−パルミトイル−Ｌ−グルタミン酸モノ塩、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノ塩、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸モノ塩、Ｎ−ヤシ油−Ｌ−グルタミン酸モノ塩、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−アスパラギン酸モノ塩、Ｎ−パルミトイル−Ｌ−アスパラギン酸モノ塩、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−アスパラギン酸モノ塩、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−アスパラギン酸モノ塩、Ｎ−ヤシ油−Ｌ−アスパラギン酸モノ塩等が挙げられる。なお、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸の対イオンは特に限定されないが、例えばナトリウム、カリウム、トリエタノールアミン等が好ましい。
【００２５】
Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸は、少なくとも２つのカルボキシル基を分子内に有しており、水中ではカルボキシル基の中和率が高くなるにつれて酸性型のＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸からＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸ジ塩へとその形態が変化する。例えば、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸がＮ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸の場合には、１分子中に１つのアミノ基と２つのカルボキシル基が存在しており、中和率が０の場合には、図２の（１−ａ）のように全てが酸性型で存在していると考えられる。これにアルカリ、例えば水酸化ナトリウムを添加して中和していくと、モノナトリウム塩型（１−ｂ）の割合が徐々に増加し、中和率５０％では全てのＮ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸がモノナトリウム塩型（１−ｂ）になると考えられる。さらに水酸化ナトリウムを添加していくと、モノナトリウム塩型はジナトリウム塩型（１−ｃ）となり、中和率１００％では全てのＮ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸がジナトリウム塩型（１−ｃ）となると考えられる。
【００２６】
このように、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸はその中和率によって形態が変化するが、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸の酸性型は上記のように本発明の両親媒性物質として用いることが可能である。例えば、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸に対して中和率２５％となるようにアルカリを併用した場合にはＮ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸の酸性型とモノ塩型の存在割合はモル比で１：１であると考えられ、それぞれが、本発明に用いる両親媒性物質及びＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩として機能することができる。
【００２７】
一方、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸ジ塩も両親媒性物質との間で会合体を形成するものの、モノ塩と両親媒性物質の間で形成される会合体と比較してその強度が低く、十分な効果を発揮することができない。また、ジ塩を用いた場合には系のｐＨが１１以上と強アルカリになり、実使用には適さない。従って、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸と、中和剤のアルカリを別々に添加して、系中でＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩を形成しようとする場合には、アルカリを過剰に配合するとＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸がジ塩型として存在する割合が大きくなり、モノ塩型の存在量が少なくなるので注意を要する。
【００２８】
アルカリの配合量はＯ／Ｗ型エマルジョン中において、ジ塩の存在量がモノ塩に対してモル比で０．２５倍量以下となるようにすることが好ましく、特に、０．１倍量以下となるように配合することが好ましい。ジ塩の存在量が多くなると系のｐＨが弱酸性にならなかったり、ｐＨ安定性や乳化安定性が低くなったり、また、皮膚に塗布した際にクリーム様の使用感が得られなかったりすることがある。なお、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸を中和するための中和剤のアルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等が挙げられる
【００２９】
本発明においては、上記両親媒性物質及びＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の中から、両親媒性物質−Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩−油-水系において、常温以上でゲルを形成する両親媒性物質−Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の組合せを用いる。水系でかつ常温以上でゲルを形成する両親媒性物質−Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の組合せにおいて、ゲルを形成出来る各々の配合量を用いる限り特に制限されないが、炭素原子数１２以上さらに好ましくは炭素原子数１６以上の高級脂肪酸及び／又は高級脂肪族アルコールと、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸モノ塩との組合せが好適である。
【００３０】
図３は、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを表す概念図である。図３において、水相１２中には油相１４が分散されており、該水相１２と油相１４の境界面には、両親媒性物質２０及びＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩３０が存在し、水相１０内での油相１２の分散状態安定化が図られている。そして、水相１２内にはさらにＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩３０及び両親媒性物質２０が存在しており、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩３０及び両親媒性物質２０の一部はラメラ構造４０を水相中で形成し、ゲル構造が構築され、基剤が固化するとされている。
【００３１】
両親媒性物質とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩とが、水中で会合しゲルを形成すること、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩及び両親媒性物質の油滴界面又は水相中における存在量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定によって確認することができる。本発明においては、両親媒性物質とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩は、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの油滴界面に存在し、その存在量がＤＳＣによるピーク面積比で全含有量の９０％以上であることが好ましい。
【００３２】
また、前記両親媒性物質とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の合計量が、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの水相に対し０．２重量％以上であることが好ましい。
【００３３】
なお、両親媒性物質とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩との配合比は適宜調整可能であるが、好ましくは、モル比で、１：１〜１：５、特に好ましくは、１：２〜１：４である。
【００３４】
Ｏ／Ｗ型エマルジョン中の内相油量は、両親媒性物質及びＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の合計量に対し、１／２倍以上、好ましくは等量以上である。油相量が両親媒性物質の１／２より少ない場合には、乳化状態の経時安定性が悪化する傾向にある。
【００３５】
両親媒性物質の配合量は、Ｏ／Ｗ型エマルジョン全量に対して、好ましくは、２５重量％以下、さらに好ましくは、１０重量％であり、また、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の配合量は、Ｏ／Ｗ型エマルジョン全量に対して、好ましくは、２０重量％以下、さらに好ましくは、１０重量％以下である。
【００３６】
また、Ｏ／Ｗ型エマルジョンは、油相：水相の重量比が１：１より油相量が少ないことが好ましい。
【００３７】
本発明の外相油に配合される有機変性粘土鉱物は、三層構造を有するコロイド性含水ケイ酸アルミニウムの一種で、一般に下記一般式「化１」
【化１】
（Ｘ，Ｙ）2-3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（ＯＨ）2Ｚ1/3 ・ｎＨ2 Ｏ
ただし、Ｘ＝Ａｌ，Ｆｅ（III），Ｍｎ（III），Ｃｒ（III）
Ｙ＝Ｍｇ，Ｆｅ（II），Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉ
Ｚ＝Ｋ，Ｎａ，Ｃａ
で表される水膨潤性粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理して得られるものである。
【００３８】
具体的には、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、およびヘクトライト等の天然または合成（この場合、式中の（ＯＨ）基がフッ素で置換されたもの）のモンモリロナイト群（市販品ではビーガム、クニピア、ラポナイト等がある）およびナトリウムシリシックマイカやナトリウムまたはリチウムテニオライトの名で知られる合成雲母（市販品ではダイモナイト：トピー工業（株）等がある）等の粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理して得られる。
【００３９】
水膨潤性粘土鉱物を有機変性するために用いる第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤は、下記一般式「化２」で表されるものである。
【００４０】
【化２】
で表されるものである。
【００４１】
例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、アラキルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルアンモニウムクロリド、アラキルジメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルアンモニウムクロリド、セチルジエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルアンモニウムクロリド、アラキルジエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジエチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルエチルセチルアンモニウムクロド、ベンジルジメチルエチルステアリルアンモニウムクロド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、および相当するブロミド等、さらにジパルミチルウロピルエチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられ、これらのうち一種または二種以上が任意に選択されて処理される。
【００４２】
さらに、本発明に用いる有機変性粘土鉱物は、上記の第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理する際に非イオン性界面活性剤を併用して処理することが最も好ましく、例えば、ポリオキシエチレン２〜３０モル付加｛以下ＰＯＥ（２〜３０）と略す。｝オレイルエーテル、ＰＯＥ（２〜３５）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（２〜２０）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１〜２０）アルキルフェニルエーテル、ＰＯＥ（６〜１８）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（５〜２５）２−デシルペンタデシルエーテル、ＰＯＥ（３〜３０）２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（８〜１６）２−オクチルデシルエーテル、等のエーテル型活性剤、およびＰＯＥ（４〜６０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（３〜１４）脂肪酸モノエステル、ＰＯＥ（６〜３０）脂肪酸ジエステル、ＰＯＥ（５〜２０）ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型活性剤、更にＰＯＥ（２〜３０）グリセリルモノイソステアレート、ＰＯＥ（１０〜６０）グリセリルトリイソステアレート、ＰＯＥ（７〜５０）硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ（１２〜６０）硬化ヒマシ油トリイソステアレート等のエーテルエステル型活性剤等のエチレンオキシド付加型界面活性剤およびデカグリセリルテトラオレート、ヘキサグリセリルトリイソステアレート、ジグリセリルジイソステアレート、グリセリルモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル型界面活性剤があげられる。これらの中で、デカグリセリルテトラオレート、ヘキサグリセリルトリイソステアレート、ジグリセリルジイソステアレート等のジグリセリン以上のポリグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥ（２〜１２）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（６〜１５）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（５〜２０）２−デシルペンタデシルエーテル、ＰＯＥ（５〜１７）２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（８〜１６）２−オクチルデシルエーテル等のＰＯＥ付加エーテル型活性剤、およびＰＯＥ（１０〜２０））硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（５〜１４）オレイン酸モノエステル、ＰＯＥ（６〜２０）オレイン酸ジエステル、ＰＯＥ（５〜１０）ソルビタンオレインエステル等のＰＯＥ付加エステル型活性剤、ＰＯＥ（３〜１５）グリセリルモノイソステアレート、ＰＯＥ（１０〜４０）グリセリルトリイソステアレート等のＰＯＥ付加エーテルエステル活性剤等のエチレンオキシド付加型の非イオン性界面活性剤の一種または２種以上を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる有機変性粘土鉱物は、例えば、水、アセトンあるいは低級アルコール等の低沸点溶媒中で上述の水膨潤性粘土鉱物と、第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤（及び非イオン性界面活性剤）とを分散攪拌処理し低沸点溶媒を除去することによって得られる。
【００４４】
本発明に用いる有機変性粘土鉱物中の第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の含有量は水膨潤性粘土鉱物１００ｇに対して６０〜１４０ミリ当量（以下
meqと略す。）であることが好ましい。
【００４５】
本発明に好ましく使用される有機変性粘土鉱物の代表的なものとしては、ジメチルアルキルアンモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム処理ケイ酸アルミニウムマグネシウム等が挙げられる。市販品としては、ベントン３８（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理モンモリロナイト：ナショナルレッド社）等がある。
【００４６】
有機変性粘土鉱物は、外相油全量中０．１〜１０重量％配合される。好ましくは、０．５〜５．０重量％配合される。０．１重量％よりも少ない場合、有機変性粘土鉱物の添加効果が得られず、安定な複合エマルジョンは得られない。また、１０重量％を越えると、調製されるＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの粘度が高く、のびが悪く、ざらつく、透明感がないなどの実使用上の問題が生じる場合がある。
【００４７】
また、外相油中には、上記有機変性粘土鉱物とともにＨＬＢ７以下の乳化剤を配合しなければならない。例えば、界面活性剤のソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタントリステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレートなどのグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ（５）、ＰＯＥ（７．５）、ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油などのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエーテル系のシリコン界面活性剤などが挙げられる。特に、ポリエーテル系のシリコン界面活性剤が好ましく、具体的には、下記化学式「化３」の構造のものである。
【化３】
【００４８】
ＨＬＢ７以下の乳化剤は、外相油全量に対し好ましくは０．１〜１５重量％配合される。なお、ＨＬＢ７以下の乳化剤は、上記必須成分の有機変性粘土鉱物に吸着された状態で含まれていてもかまわない。すなわち、通常、Ｏ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを製造する際、有機変性粘土鉱物とＨＬＢ７以下の乳化剤は別個に添加されるが、有機変性粘土鉱物を乳化剤と成り得るＨＬＢ７以下の界面活性剤で処理してＨＬＢ７以下の乳化剤を有機変性粘土鉱物に吸着させた状態で配合することも可能である。
【００４９】
本発明に用いるＯ／Ｗ型エマルジョンの内相油及び本発明のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの外相油に用いる油性成分としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、月見草油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等の液体油脂、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固型油脂、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等のロウ類、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアレン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸−２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソプロピル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セパチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、アジピン酸−２−ヘキシルデシル、セバチル酸ジイソプロピル、コハク酸−２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等の合成エステル等が挙げられる。本発明においては、配合できる油分に制限はなく、特に、固形及び半固形油分を安定に配合できることに利点がある。
【００５０】
また、これらの油性成分に加えて、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性シリコーン油、エポキシ変性シリコーン油、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン油、ポリエーテル変性シリコーン油、カルボキシ変性シリコーン油、アルコール変性シリコーン油、アルキル変性シリコーン油、アンモニウム塩変性シリコーン油、フッ素変性シリコーン油等の変性シリコーン油等のシリコーン油、トリメチルシロキシケイ酸等の３次元構造を有するシリコーン樹脂、高重合ジメチルポリシロキサン、高重合メチルフェニルポリシロキサン、高重合メチルビニルポリシロキサン等の高重合メチルポリシロキサン、高重合アミノ変性メチルポリシロキサン等の高重合変性ポリシロキサン等のシリコーン樹脂、パーフルオロデカリン、パーフルオロヘキサン、トリパーフルオロ−ｎ−ブチルアミン等のパーフルオロカーボンないしパーフルオロポリエーテル、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＤ及びその誘導体、ビタミンＥ及びその誘導体、ビタミンＫ及びその誘導体等のビタミン類、ステロール類、天然及び合成の香料等を配合することも可能である。
【００５１】
さらに、油相には、水に難溶性の物質として、紫外線吸収剤、パラベン等の防腐剤、ユビキノン、ビタミンＰ等のビタミン類、塩酸クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、イルガッサンＤＰ３００等の殺菌剤、酢酸デキサメタゾン等の薬剤等を配合することが出来る。
【００５２】
内相のＯ／Ｗ型エマルジョン及び本発明のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを構成する水は、水相成分として、例えば、ビタミンＢ群、ビタミンＣ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等のビタミン類などの水溶性活性物質、グルタミン酸ナトリウム、アルギニン、アスパラギン酸、クエン酸、酒石酸、乳酸などの緩衝剤、ＥＤＴＡなどのキレート剤、水溶性紫外線吸収剤、各種色素等の水溶性成分を配合することが出来る。また、水相には、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、ＮａＣｌ等の塩類を配合してもよい。
【００５３】
本発明のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンにおいて、内相のＯ／Ｗ型エマルジョンと外相油との重量比は、２：３〜１９：１であり、好ましくは、３：２〜１７：３である。Ｏ／Ｗ型エマルジョンと油相との重量比が２：３よりも油相量過多となると、調製される複合エマルジョンの粘度が低く、経時での乳化安定性が悪くなる場合がり、また、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと油相との重量比が１９：１よりもＯ／Ｗ型エマルジョンが過多となると、攪拌乳化中に転相し、Ｏ／Ｗ／Ｏ型とＯ／Ｗ型のエマルジョンが混在し、本発明のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンが得られない。
【００５４】
本発明のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンに、紫外線吸収効果及び保湿効果を持たせるために、配合可能な紫外線吸収剤、多価アルコール、その他の保湿剤の具体例は以下の通りである。
【００５５】
紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸（以下PABAと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡオクチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル系紫外線吸収剤、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐメトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等の桂皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾヘフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−’メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジメンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００５６】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール等の４価のアルコール、キシリトール等の５価のアルコール、ソルビトール、マンニトール、等の６価のアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール共重合体、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールノモブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の２価のアルコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等の２価のアルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の２価のアルコールエーテルエステル類等が挙げられる。
【００５７】
保湿剤としては、例えば、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート等が挙げられ、基剤の粘度を失わない程度に乳酸ナトリウム、胆汁酸モノ塩、dl-ピロリドンカルボン酸モノ塩、短鎖可溶性コラーゲン、イサヨイヨバラ抽出液、セイヨウノコギリソウ抽出物なども配合できる。
【００５８】
内相となるＯ／Ｗ型エマルジョンの調製法は、特に限定されず、安定なエマルジョンが得られる方法であればよく、例えば、前記必須成分を含有する混合分散液を添加し、ホモミキサー等の乳化機で攪拌することにより調整される。強力な剪断力をかけられる乳化機、例えば、ナノマイザー、マントンゴウリン、フレンチプレス、コロイドミル、マイクロフルイダイザー、超音波乳化機などで高圧乳化処理又は超音波処理すると、内相油が微細且つ安定に配合され、つやのあるなめらかな外観をもつクリームが得られ、本発明に係るＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの調製に特に好適である。
【００５９】
さらに得られたＯ／Ｗ型エマルジョンを、有機変性粘土鉱物及びＨＬＢ７以下の乳化剤を含有する外相油に攪拌しながら混合・乳化することにより、本発明のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンが得られる。このとき用いる乳化機は特に限定されるものではないが、ディスパー（TK HOMD DISPER; TOKUSHU KIKA KOGYO CO.,LTD）等を用いることが好ましい。
【００６０】
本発明のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの用途は特に限定されないが、化粧品、医薬品、医薬部外品などとして利用されるのが好ましく、例えば、クリーム、乳液、軟膏などの製品として利用される。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各処方の配合成分は重量％を表す。
【００６２】
下記の各表に示す配合成分を用いて、常法により、製造例のＯ／Ｗ型エマルジョン及びこれを用いた実施例及び比較例のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを製造し、室温または５０℃に１ヵ月放置した場合の保存安定性及び評価専門パネル１０名の官能評価による使用性について以下の基準により評価した。
【００６３】
〔保存安定性〕
◎：顕微鏡観察により乳化粒子が均一で全く異常が観察されない。
○：顕微鏡観察ではやや乳化粒子にバラツキが認められるが、肉眼では全く異常が観察されない。
△：肉眼でやや乳化粒子のバラツキが認められる。
×：肉眼で油浮きが観察されたり、乳化粒子の粗大化などの異常が観察される。
【００６４】
〔使用性〕
◎：評価専門パネル１０名全員が「なじみ」又は「べたつきのなさ」について良好と回答した。
○：評価専門パネル８名以上１０名未満が「なじみ」又は「べたつきのなさ」について良好と回答した。
△：評価専門パネル６名以上８名未満が「なじみ」又は「べたつきのなさ」について良好と回答した。
×：評価専門パネル６名未満が「なじみ」又は「べたつきのなさ」について良好と回答した。
【００６５】
「製造例１〜４：Ｏ／Ｗ型エマルジョン」
【表１】
（ａ）及び（ｂ）成分を混合し、均一に溶解したものに、（ｃ）成分を加え、攪拌、乳化した。製造例１〜３は、ホモジナイザーを使用して乳化し、製造例４は、ナノマイザーを使用して高圧乳化した。
【００６６】
「実施例１〜２及び比較例１〜２：Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルジョン」
【表２】
各成分を混合し、ホモジナイザーを使用して乳化して、Ｏ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを製造した。
【００６７】
「表２」より、両親媒性物質及びＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩を含んだＯ／Ｗ型エマルジョンを用いた実施例１及び２では、固形、半固形油分を配合した場合においても、保存安定性が良好でかつ使用性に優れたＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンが製造できる。これに対して、比較例１及び２では、使用性を向上させる目的で、固形、半固形油分を配合しても、安定したエマルジョンが得られず、使用性も改善されない。また、高圧乳化処理した実施例２は、極めて優れた保存安定性及び使用性を有している。
【００６８】
次に、上記と同様の製法により、「表３」に示す製造例５〜８のＯ／Ｗ型エマルジョンをすべてナノマイザーを用い高圧乳化処理して製造し、「表４」に示すＯ／Ｗ／Ｏ型エマルジョンを製造した。比較例３及び４は、両親媒性物質-界面活性剤-油-水系において常温以上でゲルを形成しない配合量の両親媒性物質及び界面活性剤とを使用した例である。
【００６９】
「製造例５〜８：Ｏ／Ｗ型エマルジョン」
【表３】
「実施例３〜４、比較例３〜４：Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルジョン」
【表４】
実施例３及び４は保存安定性及び使用性が極めて良好であったが、比較例３は経時で固形油分の凝集体が、比較例４は経時で油浮きが発生し、どちらも使用性が悪いものであった。なお、比較例３及び４から分かるように、実施例３及び４と同様の両親媒性物質及びＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩を用いる場合においても、その配合量により、両親媒性物質-Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩-油-水系において常温以上でゲルを形成しない場合には、保存安定性及び使用性が良好なＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンは得られない。
【００７２】
次に、上記と同様の製法により、「表５」に示す製造例９のＯ／Ｗ型エマルジョンをすべてナノマイザーを用い高圧乳化処理して製造し、「表６」に示すＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを製造した。比較例５及び６は、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと外相油との配合重量比が本発明の範囲からはずれる例である。
【００７３】
【表５】
「実施例５〜８,比較例５〜６：Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルジョン」
Ｏ／Ｗ型エマルジョンに製造例９のエマルジョンを使用し、「表６」に示すＯ／Ｗ型エマルジョンと外相油との配合比以外は、「表２」に示すＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンと同様に、実施例５〜８及び比較例５〜６のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを製造して評価した。
【００７５】
【表６】
--------------------------------------------------------
実施例／比較例 Ｏ／Ｗ型エマルジョン量 外相油量
--------------------------------------------------------
実施例５ ５０重量％ ５０重量％
実施例６ ６０ ４０
実施例７ ７０ ３０
実施例８ ８０ ２０
比較例５ ３５ ６５
比較例６ ９７ ３
--------------------------------------------------------
【００７６】
「エマルジョンの特性評価」
【表７】
比較例５は、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと外相油との重量比が２：３よりも油相量過多となるため、乳化直後には、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルジョンを形成するが、実施例５〜８と比較すると、保存安定性が悪く、室温保存、５０℃保存いずれも油浮きが認められた。また、比較例６が示すように、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと油相との重量比が１９：１よりも、Ｏ／Ｗ型エマルジョンが過多となると、乳化分散中に転相し、調製されるエマルジョンはＯ／Ｗ／Ｏ型とＯ／Ｗ型との混在が確認された。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、経時安定性が高く、使用性が良好なＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｏ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの概念図である。
【図２】Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸の中和状態を示す図である。
【図３】本発明に用いるＯ／Ｗ型エマルジョンの概念図である。
【符合の説明】
１０：外相油
１２：水相
１４：内相油
２０：両親媒性物質
３０：Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩
４０：ラメラ構造
Claims (9)
- 外相油中にＯ／Ｗ型エマルジョンが分散したＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンにおいて、内相のＯ／Ｗ型エマルジョンに、両親媒性物質-Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩-油-水系において常温以上でゲルを形成し得るものの中から選択された両親媒性物質及びＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩と、固形または半固形油分を含む油性成分と、水とを含有し、前記外相油中に有機変性粘土鉱物とＨＬＢ７以下の乳化剤とを含有するものであって、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと外相油との重量比が２：３〜１９：１であることを特徴とし、安定に固形または半固形油分を内相のＯ／Ｗ型エマルジョンに配合できることを特徴とするＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョン。
- 前記両親媒性物質は炭素鎖長が炭素数１２以上である高級アルコール及び／又は高級脂肪酸であることを特徴とする請求項１記載のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョン。
- 前記内相のＯ／Ｗ型エマルジョン中に含まれるＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩がＮ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸モノ塩であることを特徴とする請求項１または２記載のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョン。
- 前記内相のＯ／Ｗ型エマルジョン中にＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸ジ塩を含有し、その含有量が、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩に対してモル比で０．２５倍量以下であることを特徴とする請求項１、２または３記載のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョン。
- 前記両親媒性物質とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の合計量に対して、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの内相油が１／２倍量以上含有されていることを特徴とする請求項１、２、３または４記載のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョン。
- 前記両親媒性物質とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩がＯ／Ｗ型エマルジョンの油滴界面に存在し、その存在量がＤＳＣによるピーク面積比で全含有量の９０％以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョン。
- 前記両親媒性物質とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩の合計量が、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの水相に対し０．２重量％以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョン。
- 前記有機変性粘土鉱物が、水膨潤性粘土鉱物を第４級アンモニウム型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とで処理して得られたものであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７記載のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョン。
- Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩を含有する水相中に内相油となる油性成分を添加し高圧乳化処理又は超音波処理してＯ／Ｗ型エマルジョンを調整する工程と、該Ｏ／Ｗ型エマルジョンを、有機変性粘土鉱物とＨＬＢ７以下の乳化剤とを含む外相油となる油性成分に分散乳化する工程とからなることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの製造方法。
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