JP3306286B2 - 複合エマルジョン及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は複合エマルジョンお
よびその製造方法、特にその内油相と外油相の合一化防
止技術の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】水中油型（以下、Ｏ／Ｗ型と称する）エ
マルジョンをさらに油相中に乳化分散させた油中水中油
型（以下、Ｏ／Ｗ／Ｏ型と称する）乳化組成物は、別名
複合エマルジョンまたはマルチプルエマルジョンとも呼
ばれ、化粧品、食品、医薬品等の各種工業的用途におい
て重要となっている。すなわち、通常のＷ／Ｏ型エマル
ジョンが単に油相中に水相を分散させたものであるのに
対して、複合エマルジョンの粒子構造は図１に示すよう
に外油相１０中に分散された水相１２中にさらに内油相
１４が分散された構造を有している。このため、単純な
Ｏ／Ｗ型もしくはＷ／Ｏ型エマルジョンでは得られない
特殊な使用感の付与が可能である。

【０００３】従来公知の複合エマルジョンの製法として
は、親水性界面活性剤１６を用いて調製したＯ／Ｗ型エ
マルジョンを、親油性界面活性剤１８を溶解した外油相
中に再乳化する、いわゆる二段階乳化法が知られてい
る。しかしながら、このようにして調製された複合エマ
ルジョンは、その乳化安定性が著しく悪く、経時的に内
相油１４と外相油１０が融合したり、水相１２の合一が
認められ、ついには油分や水分の分離に至る。

【０００４】これらの問題を改善するため、様々な取り
組みがなされている。例えば、特公昭５５−３３２９４
号公報には乳蛋白質、ショ糖脂肪酸エステルを併用した
方法、特公平４−５４７０９公報にはポリグリセリン脂
肪酸エステルを外相油に配合する方法が記載されてい
る。又、特開昭６３−３０４０５号公報には特定のベン
トナイトを水相に、デキストリン脂肪酸エステルを外相
油に、それぞれ配合する方法が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法によって調製されたＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジ
ョンにあってもやはり内相油が外相油と融合し、内相油
の残存量が経時的に少なくなる傾向にある。すなわち、
内相油１４と外相油１０は、水相１２及び界面活性剤１
６，１８の親水基をはさんで相対しており、両油相１
０，１４が融合する隔壁は極めて小さい。しかも、内相
油１４を存在させる必要上、物理的にもあるいは製造上
も水相１２の粒径を小さくすることは困難であり、不安
定化の要素は一般のＯ／Ｗ型あるいはＷ／Ｏ型のエマル
ジョンに比較して著しく大きいのである。そのため、こ
れらの方法により調製された製品は、物性において複合
エマルジョンの特性が充分に現れていないという欠点を
有していた。

【０００６】又、上記従来の方法にはエマルジョンの安
定性を向上させるために調製時に加熱工程に続き急冷可
塑化する行程が含まれる。この場合、加熱、急冷工程に
は特殊な装置を必要とするのみならず、熱に不安定な成
分の配合は不可能となる。本発明は前記従来技術の課題
に鑑みなされたものであり、その目的は内相油と外相油
との合一を抑制し、且つ経時的安定性の高い複合エマル
ジョンを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者らが鋭意検討を進めた結果、外相油中に有機
変性粘土鉱物を存在させることにより、内相油と外相油
の合一が著しく抑制されることを見出し、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明にかかる複合エマルジョ
ンは、外油相中にＯ／Ｗ型エマルジョンが分散された複
合エマルジョンにおいて、前記外油相中に有機変性粘土
鉱物を含むことを特徴とする。

【０００８】なお、有機変性粘土鉱物は水膨潤性粘土鉱
物を第４級アンモニウム型カチオン界面活性剤と非イオ
ン性界面活性剤とで処理して得られたものであることが
好適である。また、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと外相油との
配合比が２：３〜１９：１であることが好適である。

【０００９】また、本発明にかかる複合エマルジョンの
製造方法は、親水性非イオン界面活性剤を水溶性溶媒中
に添加し、つぎにこれに内油相となる油分を添加して水
溶性溶媒中油型エマルジョンを調製し、さらに該水溶性
溶媒中油型エマルジョンに水を添加するＯ／Ｗ型エマル
ジョン調製工程と、前記Ｏ／Ｗ型エマルジョンを、有機
変性粘土鉱物を含む外油相となる油分に分散乳化する複
合化工程と、を備えることを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】まず本発明者らは各種界面活性剤
を用いＯ／Ｗ型エマルジョン、Ｗ／Ｏ型エマルジョン、
Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルジョンを各常法により調製した。な
お、各安定性の評価は、後述する複合エマルジョンの安
定性評価方法に準じた。

【００１１】

【表１】 上記表１に記載の（ａ）成分を均一に溶解混合したもの
に、（ｂ）成分を撹拌しながら混合・乳化した後、
（ｃ）成分を添加混合しＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。

【００１２】

【表２】 Ｗ／Ｏ型エマルジョン ──────────────────────────────────── 構 成 成 分 ２ ３ ４ ５ ６ ７ ──────────────────────────────────── （ａ）界面活性剤 ＰＯＥ（３）オレイルエーテル １ ＰＯＥ（２）オレイルエーテル ５ ソルビタンモノステアレート １ ソルビタンモノステアレート ５ ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油 １０ ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油 ５ （ｂ）油相 流動パラフィン ３９ ３５ ３９ ３５ ３０ ３５ （ｃ）水相 イオン交換水 ６０ ６０ ６０ ６０ ６０ ６０ ──────────────────────────────────── 保存安定性 室温 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ５０℃ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ────────────────────────────────────

【００１３】

【表３】 Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルジョン ──────────────────────────────────── 構 成 成 分 ８ ９ １０ １１ １２ １３ ──────────────────────────────────── Ｏ／Ｗ相 試験例１のＯ／Ｗ型エマルジョン ７０ ７０ ７０ ７０ ７０ ７０ 外油相 流動パラフィン ２９ ２５ ２９ ２５ ２０ ２５ 親油性界面活性剤 ＰＯＥ（３）オレイルエーテル １ ＰＯＥ（２）オレイルエーテル ５ ソルビタンモノステアレート １ ソルビタンモノステアレート ５ ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油 １０ ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油 ５ ──────────────────────────────────── 保存安定性 室温 × × × × × × ５０℃ × × × × × × 内相油残存率（５０℃８週間後） ＜５ ＜５ ＜５ ＜５ ＜５ ＜５ ────────────────────────────────────

【００１４】前記表１および表２を参酌すると、Ｏ／Ｗ
型エマルジョンおよびＷ／Ｏ型エマルジョンではそれぞ
れ適切な界面活性剤を選択することにより、かなり高い
安定性を得ることができる。しかしながら、安定なＯ／
Ｗ型エマルジョンを油相中に分散させＯ／Ｗ／Ｏ型エマ
ルジョンとした場合には保存安定性が大きく低下し、特
に内相油が外相油中に浸出していることが明らかであ
る。そこで本発明者らは複合エマルジョンの安定化、特
に内相油と外相油の合一を防止するため、有機変性粘土
鉱物の採用に至ったのである

【００１５】この有機変性粘土鉱物は、例えば特公平２
−３２０１５などに示されており、安定なＷ／Ｏ型エマ
ルジョンを調製するのに有効であることは公知である
が、複合エマルジョンの安定化、特にその内相油と外相
油の合一防止に有効である点は明らかにされていなかっ
た。そこで、本発明者らは次の実験を行い、有機変性粘
土鉱物の複合エマルジョン安定化に対する効果について
検証を行った。

【００１６】

【表４】 ──────────────────────────────────── 構 成 成 分 １４ １５ １６ １７ １８ ──────────────────────────────────── Ｏ／Ｗ相 試験例１のＯ／Ｗ型エマルジョン ７０ ７０ ７０ ７０ ７０ 外油相 流動パラフィン ２８ ２８ ２８ ２８ ２８ 外油相中の界面活性剤 有機変性粘土鉱物 ２ 未変性粘土鉱物 ２ ヘ゛ンシ゛ルシ゛メチルステアリルアンモニウムクロリト゛ ２ POE(6)ラウリルエーテル ２ ヘ゛ンシ゛ルシ゛メチルステアリルアンモニウムクロリト゛+POE(6)ラウリルエーテル ２ ──────────────────────────────────── 保存安定性 室温 ○ × × × × ５０℃ ○ × × × × 内相油残存率（５０℃８週間後） ９８ ＜５ ＜５ ＜５ ＜５ ────────────────────────────────────

【００１７】上記表より明らかなように、有機変性粘土
鉱物を外油相に配合した場合には、保存安定性、内相油
残存率共に極めて良好であるが、該有機変性粘土鉱物の
構成要素である未変性粘土鉱物、ベンジルジメチルステ
アリルアンモニウムクロリド、ＰＯＥ（６）ラウリルエ
ーテルを単独で、あるいは組み合わせて用いたとしても
有機変性粘土鉱物を配合した場合のような高い保存安定
性は得られない。

【００１８】従って、単に安定なＯ／Ｗ型エマルジョン
を、安定なＷ／Ｏ型エマルジョンの水相に置き換えるの
みでは安定な複合エマルジョンを得ることはできず、有
機変性粘土鉱物による複合化エマルジョンの安定化作用
は極めて特異的であることが理解される。以下、本発明
の実施の形態について説明する。

【００１９】本発明は、親水性界面活性剤を用い、Ｏ／
Ｗ型エマルジョンを調製した後、該エマルジョンと、有
機変性粘土鉱物を添加した外相油とを混合乳化すること
により構成される。本発明において用いられる有機変性
粘土鉱物は、上述の通り、水膨潤性粘土鉱物を第４級ア
ンモニウム塩型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活
性剤とで処理して得られる。

【００２０】ここで用いられる水膨潤性粘土鉱物として
は、三層構造を有するコロイド性含水ケイ酸アルミニウ
ムの一種で、一般に下記一般式 （Ｘ，Ｙ）_A（Ｓｉ，Ａｌ）₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂Ｚ_B・ｎＨ₂Ｏ （但し、Ｘ＝Ａｌ，Ｆｅ^III，Ｍｎ^III，Ｃｒ^III Ｙ＝Ｍｇ，Ｆｅ^II，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉ Ｚ＝Ｋ，Ｎａ，Ｃａ また、Ａは２〜３，Ｂは１／３を表す。）で表され、具
体的にはモンモリロナイト、サポナイトおよびヘクトラ
イトなどの天然または合成｛この場合、式中の（ＯＨ）
基がフッ素で置換されたもの｝のモンモリロナイト群
（市販品ではビーガム、クニピア、ラポナイトなどがあ
る）およびナトリウムシリシックマイカナトリウムまた
はリチウムテニオライトの名称で知られる合成雲母（市
販品ではダイモナイト；トピー工業（株）等がある）な
どである。

【００２１】また、第４級アンモニウム塩型カチオン界
面活性剤としては下記一般式

【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数１０〜２２のアルキル基またはベ
ンジル基、Ｒ₂はメチル基または炭素数１０〜２２のア
ルキル基、Ｒ₃とＲ₄は炭素数１〜３のアルキル基または
ヒドロキシアルキル基、Ｘはハロゲン原子またはメチル
サルフェート残基を表す。）で表されるものが用いられ
る。

【００２２】例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、アラキルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、ミリスチルジメチルエチルアンモニウム
クロリド、セチルジメチルエチルアンモニウムクロリ
ド、ステアリルジメチルエチルアンモニウムクロリド、
アラキルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ベヘニ
ルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジ
エチルメチルアンモニウムクロリド、セチルジエチルメ
チルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルメチル
アンモニウムクロリド、アラキルジエチルメチルアンモ
ニウムクロリド、ベヘニルジエチルメチルアンモニウム
クロリド、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムク
ロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、
ベンジルメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルメチルエチルステアリルアンモニウムクロリド、
ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、
および相当するブロミド等、さらにジパルミチルプロピ
ルエチルアンモニウムメチルサルフェートなどが挙げら
れる。

【００２３】本発明においては、これらの内一種または
二種以上が任意に選択される。つぎに、非イオン界面活
性剤について述べる。本発明で用いられる非イオン界面
活性剤は、ＨＬＢ値が２〜１６の範囲に存在し、３〜１
２のものがさらに好適である。

【００２４】ここでいうＨＬＢ値は、下記の川上式によ
り算出される。 ＨＬＢ＝７＋１１．７・ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｏ） （ここで、Ｍｗは親水性基部の分子量、Ｍｏは親油基部
の分子量をそれぞれ表す。

【００２５】例示すれば、ポリオキシエチレン２〜３０
モル付加｛以下ＰＯＥ（２〜３０）と略す｝オレイルエ
ーテル、ＰＯＥ（２〜３５）ステアリルエーテル、ＰＯ
Ｅ（２〜２０）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１〜２０）
アルキルフェニルエーテル、ＰＯＥ（６〜１８）ベヘニ
ルエーテル、ＰＯＥ（５〜２５）２−デシルペンタデシ
ルエーテル、ＰＯＥ（３〜２０）２−デシルテトラデシ
ルエーテル、ＰＯＥ（３〜２０）２−デシルテトラデシ
ルエーテル、ＰＯＥ（８〜１６）２−オクチルデシルエ
ーテル等のエーテル型活性剤、およびＰＯＥ（４〜６
０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（３〜１４）脂肪酸モノエス
テル、ＰＯＥ（６〜３０）脂肪酸ジエステル、ＰＯＥ
（５〜２０）ソルビタン脂肪酸エイテル等のエステル型
活性剤、更にＰＯＥ（２〜３０）グルセリルモノイソス
テアレート、ＰＯＥ（１０〜６０）グルセリルトリイソ
ステアレート、ＰＯＥ（７〜５０）硬化ヒマシ油モノイ
ソステアレート、ＰＯＥ（１２〜６０）硬化ヒマシ油ト
リイソステアレート等のエーテルエステル型活性剤等の
エチレンオキシド付加型界面活性剤、及びデカグリセリ
ルテトラオレート、ヘキサグリセリルトリイソステアレ
ート、テトラグリセリルジイソステアレート、ジグリセ
リルジイソステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エス
テル、グリセリルモノイソステアレート、グリセリルモ
ノオレート等のグリセリン脂肪酸エステル、等の多価ア
ルコール脂肪酸エイテル型界面活性剤、ノニオン変性シ
リコーン活性剤、例えば下記式で示されるジメチルポリ
シロキサンポリオキシアルキレン共重合体等の変性シリ
コーンなどが挙げられる。

【００２６】

【化２】 これらの中で特に、デカグリセリルテトラオレート、ヘ
キサグリセリルトリイソステアレート、テトラグリセリ
ルジイソステアレート等のトリグリセリン以上のポリグ
リセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥ（２〜１２）オレイル
エーテル、ＰＯＥ（３〜１２）ステアリルエーテル、
ＰＯＥ（２〜１０）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（２〜１
０）ノニルフェニルエーテル、 ＰＯＥ（６〜１５）ベ
ヘニルエーテル、ＰＯＥ（５〜２０）２−デシルペンタ
デシルエーテル、 ＰＯＥ（５〜１７）２−デシルテト
ラデシルエーテル、 ＰＯＥ（８〜１６）２−オクチル
デシルエーテル等のＰＯＥ付加エーテル型活性剤、及び
ＰＯＥ（１０〜２０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（５〜１
４）オレイン酸モノエステル、 ＰＯＥ（６〜２０）オ
レイン酸ジエステル、ＰＯＥ（５〜１０）ソルビタンオ
レイン酸エステル等のＰＯＥ付加エステル型活性剤、Ｐ
ＯＥ（３〜１５）グリセリルモノイソステアレート、Ｐ
ＯＥ（１０〜４０）グリセリルトリイソステアレート等
のＰＯＥ付加エーテルエステル型活性剤等のエチレンオ
キシド付加型の非イオン性界面活性剤が好適に用いられ
る。

【００２７】本発明において、これら非イオン性界面活
性剤の中から一種または二種以上が任意に選択されて用
いることができる。本発明に用いる有機変性粘土鉱物の
処理方法としては、例えば、水、アセトン、あるいは低
級アルコール等の低沸点溶剤中で水膨潤性粘土鉱物と第
四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と非イオン性
界面活性剤とを分散撹拌処理するか、またはあらかじめ
水膨潤性粘土鉱物と第四級アンモニウム塩型カチオン界
面活性剤とを低沸点溶剤中で処理してカチオン変性粘土
鉱物を得てから非イオン性界面活性剤で処理し、次いで
低沸点溶剤を除去することによって得られる。

【００２８】以上のように調整された有機変性粘土鉱物
について説明する。粘土鉱物のうち、例えばスメクタイ
ト族に属し、水膨潤性を示すＮａ型モンモリロナイト
は、第四級アンモニウム塩型有機カチオンとのカチオン
交換反応で、疎水性の有機変性モンモリロナイトとな
る。さらに、非イオン界面活性剤を包接して、包接化合
物（複合体）を生成し、油中で膨潤し、粘調な油性ゲル
を生成する。非イオン界面活性剤は、カチオン交換反応
に関与しないモンモリロナイト層間（シリケイト層）の
極性サイトに包接されるものと考えられ、油性ゲルの生
成はこの層間へ、さらに油が侵入して膨潤、ゲル化する
ものと考えられる（油化学第４０巻 第６号４９１−４
９６ １９９１）。

【００２９】得られた有機変性粘土鉱物の構造は、第四
級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と非イオン界面
活性剤とが層間に入り込むことにより水膨潤性粘土鉱物
の層間隔は広がった状態になっている。従って、Ｘ線回
折で長面間隔を測定することにより第四級アンモニウム
塩型カチオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の吸着の
有無を確認できる。また、得られた有機変性粘土鉱物を
クロロホルム、エーテルなどを用いてソックスレー抽出
すれば層間の界面活性剤は洗い流されてくるので、該抽
出液をガスクロマトグラフィー分析、熱分解温度測定あ
るいは熱分解量測定（ＤＴＡ−ＴＧ測定）等にかけて界
面活性剤の存在を確かめることができる。

【００３０】本発明に用いる有機変性粘土鉱物中の第四
級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の含有量は特に
限定されないが、水膨潤性粘土鉱物１００ｇに対して６
０〜１４０ミリ等量（以下ｍｅｑと略す）であることが
望ましい。また有機変性粘土鉱物中の非イオン界面活性
剤の含有量は、水膨潤粘土鉱物１００ｇに対して５〜１
００ｇが好ましく、更に好ましくは１５〜５０ｇであ
る。

【００３１】有機変性粘土鉱物の使用量としては、組成
物中０．１〜５％が好ましく、さらに好ましくは０．５
〜３％である。０．１％よりも少ない場合、有機変性粘
土鉱物の添加効果が得られず、安定な複合エマルジョン
は得られない。具体的には、経時で内油相が消失し、複
合エマルジョンを保持し得ない。また、５％を越えると
調製されるエマルジョンの粘度が高く、のびが悪く、ざ
らつく、透明感がないなど、実使用上の問題が生じる。

【００３２】本発明においては、前述したようにして得
られる有機変性粘土鉱物を外油相に配合することによ
り、油相として極性油から非極性油までを幅広く用いる
ことができる。油分を例示すれば、流動パラフィン、ス
クワラン、イソパラフィン、分岐鎖状軽パラフィン等の
炭化水素油、イソプロピルミリステート、セチルイソオ
クタノエート、グリセリルトリオクタノエート等のエス
テル油、デカメチルペンタシロキサン、ジメチルポリシ
ロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコー
ン油等があげられる。

【００３３】本発明にかかる、親水性界面活性剤を用い
たＯ／Ｗ型エマルジョンの調製法は、特に限定されず、
安定なエマルジョンの得られる方法であればよく、例え
ば、第１段階として親水性非イオン界面活性剤を水溶性
溶媒中に添加し、次にこれに油相を添加して水溶性溶媒
中油型エマルジョンを製造し、第２段階として該エマル
ジョンに水を添加することにより調製される方法がある
（特公昭５７−２９２１３号など）。Ｏ／Ｗ型エマルジ
ョンの調製にこのような二段階乳化法を用いると、内相
油が微細且つ安定に配合され、本発明に係る複合エマル
ジョンの調製に特に好適である。

【００３４】この二段階乳化法に用いられる水溶性溶媒
は、親水性非イオン界面活性剤を溶解し、その後に添加
する油相との界面に効率よく配向させる効果を持つもの
であり、低級一価アルコール類、低級多価アルコール
類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、
低級脂肪酸類、その他親水性で非イオン界面活性剤を溶
解するものであれば極めて広い範囲の物質から選択する
ことができる。

【００３５】さらに、得られたＯ／Ｗ型エマルジョンを
上述の有機変性粘土鉱物を含む外油相に撹拌しながら混
合・乳化することにより、目的のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマ
ルジョンが得られる。このとき用いる乳化機は特に限定
されるものではないが、ディスパー（TK HOMD DISPER;
TOKUSHU KIKA KOGYO CO.,LTD）等を用いることが好まし
い。

【００３６】ここで、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと有機変性
粘土鉱物を含有する外油相の割合としては、２：３から
１９：１が好ましく、更に好ましくは１：１〜４：１で
ある。２：３よりもＯ／Ｗ型エマルジョンの混合比が低
くなると、調製される複合エマルジョンの粘度が低く、
経時での乳化安定性が悪くなることもある。また１９：
１よりもＯ／Ｗ型エマルジョンの混合比が高くなると、
撹拌乳化中に転相し複合エマルジョンとはならない。

【００３７】以上のように形成される複合エマルジョン
は、図２に示すように水相１２と外油相１０の境界面に
有機変性粘土鉱物２０が配向しており、内相油１４と外
相油１０は有機変性粘土鉱物２０により構造的、物理的
に隔離されている。この結果、内油相１４が外油相１０
に合一されてしまうことを有効に防止することができ
る。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。有機変性粘土鉱物の調製 まず、本発明に用いられる有機変性粘土鉱物の調製法及
びその確認法につき詳述する。

【００３９】（調製例１）ベンジルジメチルステアリル
アンモニウムクロリド４５ｇ（約１００ｍｅｑに相当）
とＰＯＥ（６）ラウリルエーテル３０ｇを５０℃で溶解
して水溶液５００ｍｌに水膨潤性粘土鉱物であるビーガ
ム（米国バンダービルト社の商品名）１００ｇを添加
し、約３０分間ディスパーにて充分に分散し混合する。
次いで濾過器により水を除去後、約一昼夜乾燥して目的
の有機変性粘土鉱物を得た。ベンジルジメチルステアリ
ルアンモニウムクロリド｛（Ａ）と略す｝とＰＯＥ
（６）ラウリルエーテル｛（Ｂ）と略す｝の吸着の有無
は、Ｘ線回折及びＤＴＡ−ＴＧ法による界面活性剤の熱
分解量を測定し、水膨潤性粘土鉱物（ビーガム）と比較
することにより判定した。結果を表５に示す。

【００４０】

【表５】 ──────────────────────────────────── 改質前の水膨潤性 調製例１の 測定項目 粘土鉱物（ビーガム） 有機変性粘土鉱物 ──────────────────────────────────── Ｘ線回折による １３．２ ４０．１ 層間隔値 （オングストローム） （オングストローム） ──────────────────────────────────── ＤＴＡ−ＴＧによる （Ａ） （Ｂ） 界面活性剤の熱分解量＊ ０ １０１ｍｅｑ ２９ｇ ──────────────────────────────────── ＊水膨潤性粘土鉱物１００ｇに対する量として表す。

【００４１】表５から明らかなように、調製例１の乳化
組成物は、処理前の水膨潤性粘土鉱物より層間隔が著し
く広がっている。これはＤＴＡ−ＴＧ測定の結果からも
明らかなように、ベンジルジメチルステアリルアンモニ
ウムクロリドとＰＯＥ（６）ラウリルエーテルの結合に
よってもたらされていることがわかる。

【００４２】（調製例２）ＰＯＥ（１５）２−オクチル
デシルエーテル｛（Ｃ）と略す｝２０ｇを溶解したエタ
ノール５０ｍｌに有機変性粘土鉱物であるベントン−３
８｛モンモリロナイト１００ｇを１００ｍｅｑのジステ
アリルジメチルアンモニウムクロリド（以下（Ｄ）と略
す）で処理した有機変性粘土鉱物で米国ナショナルレッ
ド社製の商品名｝１００ｇをラボホモジナイザーで充分
に分散混合する。次いでエバポレーターでエタノールを
除去した後、５０℃で約一昼夜乾燥し目的の有機変性粘
土鉱物を得た。調製例１と同様に、改質の有無をＸ線回
折及びクロロホルムによるソックスレー抽出液中の界面
活性剤量から評価した。結果を表６に示す。

【００４３】

【表６】 ──────────────────────────────────── 調製例２の 測定項目 ベントン３８ 有機変性粘土鉱物 ──────────────────────────────────── Ｘ線回折による ２６．８ ３６．８ 層間隔値 （オングストローム） （オングストローム） ──────────────────────────────────── ソックスレー抽出に （Ｄ） （Ｄ） （Ｃ） より抽出された界面活 １２ｍｅｑ ０ １２ｍｅｑ ２０ｇ 性剤の熱分解量＊ ──────────────────────────────────── ＊表５と同じ

【００４４】表６から明らかなように、あらかじめ
（Ｄ）の第四級アンモニウム型カチオン界面活性剤で処
理された有機変性粘土鉱物（ベントン−３８）を用いて
も、（Ｃ）の非イオン性界面活性剤で処理することによ
り層間隔が更に広がることがわかった。これは調製例１
と同様、非イオン性界面活性剤の結合によって生じてい
ると考えられる。なお、ソックスレー抽出で抽出された
第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤量は、カチ
オン交換反応により有機変性化せしめた有機変性粘土鉱
物（ベントン−３８）中の物理的に吸着されている第四
級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の量（化学的に
吸着しているものは抽出されない）でありＤＴＡ−ＴＧ
法によれば全ての第四級アンモニウム塩型カチオン界面
活性剤の量も定量可能であることは調製例１に示したと
おりである。

【００４５】複合エマルジョンの特性評価方法 形態観察 上記実施例により調製した複合エマルジョンの形態観察
と保存安定性を評価した。形態観察は光学顕微鏡によ
り、保存安定性は試料を室温（ＲＴ）で６カ月間もしく
は５０℃の恒温槽内に１カ月後の状態を観察した。全く
異常が認められない場合（乳化状態及び粒子が均一であ
る）は良好（◎）とし、顕微鏡観察では粒子にややバラ
ツキが認められるが、肉眼判定では異常が認められない
場合を（○）、異常が認められる場合（油が分離した、
粒子が粗大になった場合等）は不良（×）とした。

【００４６】内油相が外油相に吸収されない点を示す
実験方法 (1) 定性的実験；Ｏ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを調製
し、経時での状態変化を顕微鏡下で観察する。安定性の
悪い系では、経時で内油相が消失し、最終的には単純な
Ｗ／Ｏ型エマルジョンになる。加速的に試験するため、
５０℃の高温下で行う。 (2) 定量的実験；内油相に油溶性のマーカー物質（フタ
ル酸ジエステル）を溶解し、Ｏ／Ｗ／Ｏ型マルチプルエ
マルジョンを調製する。次にエマルジョンを遠心分離
し、強制的に外油相油分を分離させる。外油相中に含ま
れるマーカー濃度を定量し、全体の濃度と差し引き内油
相中のマーカー濃度を算出する。これを経時的に行うこ
とで、外油相への移行状態を観察できる。

【００４７】

【実施例】

（実施例１）下記表７及び表８のようにして、複合エマ
ルジョンを調製した。なお、表中の数値は重量％を表
す。 （１）組成 Ｏ／Ｗ型エマルジョンの組成

【００４８】

【表７】 ──────────────────────────── 構 成 成 分 含有量 ──────────────────────────── （ａ）界面活性剤相 １，３−ブタンジオール ２１ 精製水 ２ ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 ２ ──────────────────────────── （ｂ）内油相 流動パラフィン ３３ ──────────────────────────── （ｃ）水相 精製水 ４２ ────────────────────────────

【００４９】外油相の組成

【表８】 ──────────────────────────── 構 成 成 分 含有量 ──────────────────────────── （ｄ）界面活性剤 調製例１で調製した有機変性粘土鉱物 ７ ──────────────────────────── （ｅ）外油相 流動パラフィン ９３ ────────────────────────────

【００５０】Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルジョンの構成比

【表９】 ──────────────────────────── 例 Ｏ／Ｗ型エマルジョン量 外油相量 ──────────────────────────── 実施例１−１ ５０ ５０ 実施例１−２ ６０ ４０ 実施例１−３ ７０ ３０ 実施例１−４ ８０ ２０ 実施例１−５ ３５ ６５ 実施例１−６ ９７ ３ ────────────────────────────

【００５１】（２）調製方法 まず、上記表７に記載の（ａ）成分を均一に溶解混合し
たものに、（ｂ）成分を撹拌しながら、混合・乳化した
のち、（ｃ）成分を添加混合しＯ／Ｗ型エマルジョンを
得た。上記により調製したＯ／Ｗ型エマルジョンを外油
相に上記表９の割合で変化させ実施例１−１乃至１−６
とし、それぞれを表８の組成の外油相に撹拌しながら、
混合・乳化し目的の複合エマルジョンを得た。その複合
エマルジョンとしての特性評価結果を次の表１０に示
す。

【００５２】

【表１０】 エマルジョンの特性評価 ──────────────────────────────────── エマルジョンの形態 保存安定性 保存安定性 内相残存率 （ＲＴ） （５０℃） ──────────────────────────────────── 実施例１−１ Ｏ／Ｗ／Ｏ ○ ○ ９３．０ 実施例１−２ Ｏ／Ｗ／Ｏ ◎ ○ ９５．５ 実施例１−３ Ｏ／Ｗ／Ｏ ◎ ◎ ９８．６ 実施例１−４ Ｏ／Ｗ／Ｏ ◎ ○ ９２．８ 実施例１−５ Ｏ／Ｗ／Ｏ × × − 実施例１−６ Ｏ／Ｗ／Ｏ＋Ｏ／Ｗ × × − ──────────────────────────────────── なお、内相残存率は５０℃，１ヶ月後に測定した。

【００５３】上記表１０の評価が示すように、実施例１
−５は、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと油相との比が２：３よ
りも油相量過多となるため、乳化直後には、Ｏ／Ｗ／Ｏ
型エマルジョンを形成するが実施例１−１乃至１−４と
比較すると保存安定性が悪く、室温保存、５０℃保存い
ずれも油浮きが認められた。また、実施例１−６が示す
ように、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと油相との比が１９：１
よりも、Ｏ／Ｗ型エマルジョンが過多となると、乳化分
散中に転相し、調製されるエマルジョンはＯ／Ｗ／Ｏ型
とＯ／Ｗ型との混在が確認された。

【００５４】（比較例１）外油相を下記表１１の通り組
成により比較例１−１乃至１−６とし、それぞれの外油
相に従来Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製する際に汎用され
る親油性界面活性剤を添加し、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルジョ
ンを調製した。

【００５５】

【表１１】 外油相の組成 ─────────────────────────────────── 活性剤（重量部） 油（重量部） ─────────────────────────────────── 比較例１−１ POE(3)オレイルエーテル(1) 流動パラフィン(99) 比較例１−２ POE(3)オレイルエーテル(5) 流動パラフィン(95) 比較例１−３ ソルビタンモノステアレート(1) 流動パラフィン(99) 比較例１−４ ソルビタンモノステアレート(5) 流動パラフィン(95) 比較例１−５ POE(10)硬化ヒマシ油(10) 流動パラフィン(99) 比較例１−６ POE(10)硬化ヒマシ油(5) 流動パラフィン(95) ───────────────────────────────────

【００５６】さらに、実施例１と同様に調製したＯ／Ｗ
型エマルジョンと上記比較例の外油相を７：３の比で混
合乳化した。調製されたエマルジョンの保存安定性を実
施例１と同様にして評価した。

【００５７】

【表１２】 エマルジョンの保存安定性特性評価 ─────────────────────────────────── 例 乳化形態 保存安定性 保存安定性 （ＲＴ） （５０℃） ─────────────────────────────────── 比較例１−１ Ｏ／Ｗ／Ｏ × × 比較例１−２ Ｏ／Ｗ／Ｏ＋Ｏ／Ｗ × × 比較例１−３ Ｏ／Ｗ／Ｏ × × 比較例１−４ Ｏ／Ｗ／Ｏ × × 比較例１−５ Ｏ／Ｗ／Ｏ＋Ｏ／Ｗ × × 比較例１−６ Ｏ／Ｗ／Ｏ＋Ｏ／Ｗ × × ───────────────────────────────────

【００５８】表１０の実施例１と表１２の比較例との評
価を比較すると、比較例１−１乃至１−６に比べ本発明
の実施例１−１〜１−４は保存安定性が優れることがわ
かった。以上説明した通り、本実施例の複合エマルジョ
ン及びこの製造法によって、

【００５９】（１）安定で均一な複合エマルジョンを得
るために、特殊な乳化機や加熱急冷工程を必要とせず、
常温で簡便な調製が可能となるため、製造費が安価とな
る。 （２）加熱急冷工程を必要とせず、常温で簡便に複合エ
マルジョンが得られるため、熱に不安定な成分の安定な
配合が可能となる。

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように本発明にかかる複合
エマルジョン及びその製造方法によれば、外油相中に有
機変性粘土鉱物を存在させることにより、内相油と外相
油の合一を効率的に防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的な複合エマルジョンの概念図である。

【図２】本発明にかかる複合エマルジョンの概念図であ
る。

【符号の説明】

１０ 外相油 １２ 水相 １４ 内相油 ２０ 有機変性粘土鉱物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 道広 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地 株式会社 資生堂 第一リサーチセンタ ー内 (56)参考文献 特開 平６−65596（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−32015（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭57−29213（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭55−33294（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 13/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 外油相中にＯ／Ｗ型エマルジョンが分散
   された複合エマルジョンにおいて、前記外油相中に有機
   変性粘土鉱物を含み、かつ前記有機変性粘土鉱物は水膨
   潤性粘土鉱物の層間に第４級アンモニウム型カチオン界
   面活性剤と非イオン性界面活性剤とが吸着しているもの
   であることを特徴とする複合エマルジョン。
2. 【請求項２】 請求項１記載の複合エマルジョンにおい
   て、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと外相油との配合比が２：３
   〜１９：１であることを特徴とする複合エマルジョン。
3. 【請求項３】 親水性非イオン界面活性剤を水溶性溶媒
   中に添加し、つぎにこれに内油相となる油分を添加して
   水溶性溶媒中油型エマルジョンを調製し、さらに該水溶
   性溶媒中油型エマルジョンに水を添加するＯ／Ｗ型エマ
   ルジョン調製工程と、 前記Ｏ／Ｗ型エマルジョンを、有機変性粘土鉱物を含む
   外油相となる油分に分散乳化する複合化工程と、を備
   え、かつ前記有機変性粘土鉱物は水膨潤性粘土鉱物の層
   間に第４級アンモニウム型カチオン界面活性剤と非イオ
   ン性界面活性剤とが吸着しているものであることを特徴
   とする複合エマルジョンの製造方法。