JP3299258B2 - シリコーンの乳化方法及びそれによって得られるシリコーン乳化液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、単独では乳化不可能なシリコーンと水との
混合物を、シリコーン油−水界面で形成される二次元界
面膜の融点が室温以上にある界面活性剤を乳化剤として
用いてシリコーンを乳化させる方法及びそれにより得ら
れるシリコーン乳化液に関する。

従来の技術 従来、油相の乳化方法は、HLBや転相乳化温度などを
考慮して種々の乳化剤を用いて行われている。乳化剤と
しては、非イオン性界面活性剤が主であったが、この界
面活性剤を使用するときは曇点を考慮して界面活性剤や
乳化方法を選択しなくてはならないし、また、方法によ
っては広い温度領域で安定なエマルジョンを形成するこ
とができないという欠点を有している。

例えば、汎用の非イオン性界面活性剤による乳化方法
ではジメチルポリシロキサンやメチルフェニルポリシロ
キサンのような高度の疎水性を有する油相を乳化するこ
とは不可能であった。そこで、特公昭57−29213号公報
に開示されているような二段乳化法が提案されたが、一
段で乳化する方法に較べて作業性が悪く、また必須成分
として水溶性溶媒を用いなければならないという欠点が
ある。

さらに、ジメチルポリシロキサンやメチルフェニルポ
リシロキサンにエチレンオキサイドのような親水基を導
入して親水性を向上させる方法も良く知られているが、
性能の劣化は避けられず、その使用範囲が限定される等
の不利益があり、特にジメチルポリシロキサン等におい
ては、高粘度のものを微細乳化し、保存することは困難
である。また、イオン性界面活性剤を用いた場合は、安
定なエマルジョンを形成するために種々の構造のイオン
性界面活性剤が提案されている。例えば、この種の活性
剤を用いた場合は、少ない添加量で安定なエマルジョン
を形成させるために高分子化合物を併用することも試み
られているが、そのためにエマルジョンの使用感が変化
し、乳化組成物の応用面で制限が生じるという欠点を有
している。

特に、ジメチルポリシロキサン等は、高粘度のものを
微細乳化し安定に保存することは、非イオン性界面活性
剤と同様に困難である。

これらを解決する方法として、１種又は２種以上のイ
オン性界面活性剤と１種又は２種以上の多価アルコール
及び１種又は２種以上の油相成分とを混合し、安定な非
水エマルジョンを得た後、これに水を添加して水中油型
エマルジョンとするエマルジョンの製造方法が開示され
ているが（特開昭57−7235号公報）、油相成分としてシ
リコーンを用いた場合、乳化できる濃度はわずか0.5重
量％にすぎず、この程度では高濃度シリコーン乳化物と
いえるものではない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、疎水性が強くて粘度が高いシリコーンを乳
化し、保存安定性に優れた高濃度シリコーン乳化液を提
供することを目的としてなされたものである。

本発明のシリコーン乳化液は家庭用品、化粧品、化学
用品の製造分野において利用される。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の欠点を解決するために、鋭意研
究を重ねた結果、特定の界面活性剤の水溶液にシリコー
ンを混合しホモミキサー又はマイクロフルイダイザーの
ような高せん断力を利用し微粒化すると共に乳化すると
高濃度シリコーン乳化液が得られることを見出し、本発
明を完成した。

すなわち、本発明は、単独では乳化不可能なシリコー
ン10〜40重量％を含有する水を乳化する方法であって、
水溶液中でベシクル又はラメラ構造を形成する乳化剤
を、シリコーンの重量に基づき５〜20重量％の割合で加
え、高せん断力でかきまぜることによって、シリコーン
と水との界面に30〜80℃の融点をもつ二次元膜を形成さ
せることを特徴とする高濃度シリコーン含有水溶液の乳
化方法、及びそれにより得られる高濃度シリコーン乳化
液を提供するものである。

本発明は、従来シリコーンは疎水性が強いため乳化し
にくいと考えられていたのを機械力で微粒化し、シリコ
ーン−水界面に融点が30〜80℃の二次元膜を形成させる
乳化剤を用いることによって、油水界面で二次元の固体
膜を形成させ、これによってシリコーン粒子の凝集を防
ぎ、乳化剤の安定化を図ったものである。

さらに、油水界面における二次元の固体膜について説
明する。シリコーンに限らず一般に乳化液は、油相と水
相の非混和性の２成分の分散系であり、油相と水相の界
面には界面活性物質が吸着配向し、これによって油水界
面の界面張力が低下し、そのため分散系の安定化が図れ
ると考えられている。油水界面に吸着配向した界面活性
物質は、通常乳化剤とよばれ、乳化剤は分子内に親水性
部位と親油性部位とをあわせもつものが多い。

そして、乳化剤は、親水性部位を水相側に、親油性部
位を油相側に向けて配向すると考えられる。そこで、油
水界面は、乳化剤で構成される二次元的に広がった膜が
生成することになる。従来、この二次元的に広がった膜
によって、いかに油水間の界面張力を低下できるかが、
乳化液中の乳化粒子径や安定性を支配すると考えられて
いた。

しかし、本発明者らは、乳化液の安定性が単に界面張
力により支配されるのではなく、油水界面に生成する界
面膜の状態にまで及び、二次元的に広がった乳化剤が形
成する界面膜の動的状態をコントロールすることによ
り、乳化したシリコーン粒子の凝集を防ぐことができ
た。

本発明で好ましい二次元の固体膜は、油水界面で形成
される乳化剤の界面膜において、乳化剤を構成する分子
内のアルキル鎖の分子運動が抑制された状態にあるもの
を意味する。

なお、本発明にいう高濃度とは10重量％以上40重量％
以下のシリコーンを含有する乳化液を意味する。

本発明に用いるシリコーンは、ジメチルシリコーン、
ジフェニルシリコーン、ポリオキシエチレン変性シリコ
ーン等が挙げられる。これらのシリコーンの動粘度は、
10ないし1,000,000cstの範囲である。動粘度で示した場
合には10cstに対し、1,000,000cstは100,000倍になる
が、後述するESRスピンプローブ法を用いて、これらの
微視的粘度を測定すると、10cstのポリシロキサンも1,0
00,000cstのポリシロキサンもほぼ同等の微視的粘度を
与える。すなわち、乳化滴の安定性は、油水界面膜の安
定性と深く係わり合うので、分子次元の安定性が重要に
なる。この意味で10cstのシリコーンも1,000,000cstの
シリコーンも、本発明において同等のものとして取り扱
われる。しかしながら、特に本発明は、1,000cst以上の
単独では乳化不可能な動粘度を有するものを乳化するの
に好適である。

次に、本発明の油水界面で形成される二次元界面膜の
融点について説明する。

乳化剤を初めとして界面活性剤が水溶液中で取りうる
集合構造の１つにゲルもしくは液晶構造があり、外界の
温度に対して、分子集合構造を互いに変換し合うことが
知られている。そして、その構造が変化する温度は、ゲ
ル−液晶転移点といわれている。一般にゲル−液晶転移
点は、示唆熱分析によって求められる物性値であり、水
存在下において乳化剤のアルキル鎖の運動性が外部より
与えられた熱により解放され、自由に揺動し始める温度
と考えることができる。

しかし、本発明でいう油水界面で形成される二次元界
面膜の融点は、必ずしもゲル−液晶転移点と一致するこ
とはなく、LB膜状にした界面活性剤単分子膜をそれぞれ
の温度で展開し、電子顕微鏡観察用のグリッドに移し取
り、明視野像の変化、あるいは電子線回折像の変化を解
析することによって決定される（T.Kajiyama等、Chemis
try Letters、第189ページ、第193ページ、1989年;T.K
ajiyama等、Bull.Chem.Soc.Jpn、第62巻、第3004ペー
ジ、1989年、参照）。

けれども簡便な方法として、界面に配向するスピンプ
ローブを用い、各温度に対するスペクトル変化を追跡す
ることによって求められる。現在、市販されているスピ
ンプローブとしては、５−ドキシルステアリン酸、16−
ドキシルステアリン酸がある。

すなわち、スペクトルがスピンプローブの等方的な回
転運動に基づく時には、スピンプローブの回転の相関時
間、超微細構造定数、スペクトル強度、界面−バルク間
のスピンプローブの分配率等、また油水界面にスピンプ
ローブが配向した場合には、オーダーパラメーター等を
各温度に対してプロットすることによって二次元界面膜
の融点を知ることができる。

油性物質の乳化において形成される界面の状態は、シ
リコーンに限らず乳化粒子径が極端に小さくなり、その
曲率が界面の状態に影響を与えないかぎり、乳化粒子径
に左右されることはない。従って、シリコーン−水界面
に配向している乳化剤の二次元膜の融点は、通常形成で
きる乳化粒子径に依存しないと考えてよい。

そこで、本発明者らは、シリコーン濃度が10重量％、
乳化剤濃度が１重量％、さらにスピンプローブとして５
−ドキシルステアリン酸を用い、これらの濃度が10^-4M
となるように配合して、ホモゲナイザーで乳化を行っ
た。この場合、実施例のような安定なエマルジョンを得
ることはできなかったが、前記した理由により、二次元
界面膜の融点を測定することができた。

さらに、二次元界面膜の融点の測定法について説明を
加える。スピンプローブを溶かし込んだシリコーン乳化
物を内径1mm、長さ5cmのキャピラリーに吸い込み、その
両端を封管した後、ESR用試験管に入れた。ESRキャピテ
ィの温度を、二次元界面膜の融点の上下20℃以上にわた
って、１〜２℃の間隔で変化させ、スペクトルを観測し
た。ESRの測定方法については多くの文献があるので、
ここでは詳しく記さないが、一般的な操作法に基づくも
ので、本発明における二次元膜の融点を測定するにあた
り、特別な配慮を必要としない。このようにして得られ
たスペクトルは多くの場合、スピンプローブの非等方的
な回転運動に基づく異方性の強いスペクトルとなるが、
界面膜がある温度において融けており、さらにその界面
膜を形成する乳化剤の分子集合性が弱い場合には、スピ
ンプローブの等方的回転運動に基づく等方的な、対称性
の良い３本のシグナルとして観察されることがある。こ
れらのシグナルのうち、もっとも大きなピークに着目
し、そのピークの高さを読み取り、温度に対してプロッ
トすると、ある狭い温度領域において、そのピークの高
さが急激に変化する。この急激な変化を起こす温度が、
本発明でいう二次元界面膜の融点にほかならない。

また、スピンプローブは、二次元界面膜の融点以上の
温度では界面膜に分配配向しているが、二次元膜の融点
以下の温度では、ある物質の融点以下の温度でその物質
が固体状であるのと同様に、二次元の固体膜になるた
め、スピンプローブが界面に分配されなくなり、シリコ
ーン−水界面からバルク相である水相にはじき出される
ことがある。

このような場合には、もっとも高磁場側のピークにお
いて、水相に溶けたスピンプローブに由来するシグナル
が認められるようになる。この場合、当然のことである
が、この温度において水相に溶けたスピンプローブの量
が多くなるため、温度を横軸にプロットすると不連続点
が観察される。この不連続点を示す温度が本発明でいう
二次元界面膜の融点である。

本発明では二次元界面膜の融点以下にある状態を二次
元固体膜と呼ぶが、これは物質をいわゆる気体、液体、
固体の概念で分類したとき、もっとも近い概念であると
言うことであり、実際には三次元的に広がった固体が形
成されるものではない。界面膜を形成する乳化剤のアル
キル鎖が融点以上の温度において融解しているのに対
し、融点以下の温度ではその運動性が極度に束縛されて
いる状態なのである。このようにして定められる二次元
界面膜の融点は18℃以上、好ましくは30℃以上100℃未
満、乳化時においては二次元液体膜を形成し、保存時に
は二次元固体膜を形成せしめるという観点から30℃以上
80℃以下にする必要がある。

また、本発明で用いられる界面活性作用を有する化合
物は、シリコーン油−水界面で形成される二次元界面膜
の融点が30〜80℃の範囲にあるものであるが、水溶液中
でベシクルと称される閉じた小包体を形成する界面活性
剤、ラメラ構造を形成する界面活性剤が安定な二次元界
面膜を形成するので好ましい。代表的な化合物として、
卵黄レシチン、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジ
アルキルホスフェート塩、脂肪酸金属塩、ジアルキルス
ルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩
が挙げられる。好ましい具体的な化合物は、卵黄ホスフ
ァチジルコリンNo.1及びNo.20〔旭化成工業（株）
製〕、レシノールＳ−10〔日光ケミカルズ（株）製〕、
ベイシスLS−100〔日新製油（株）製〕、ジパルミトイ
ルホスファチジルコリン、ジステアロイルホスファチジ
ルコリン、ジステアリルジメチルアンモニウムハライ
ド、ジラウリルホスフェートナトリウム塩、ジミリスチ
ルホスフェートナトリウム塩、ジパルミチルホスフェー
トナトリウム塩、ジステアリルホスフェートナトリウム
塩、ジミリスチルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジパル
ミチルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジステアリルスル
ホコハク酸ナトリウム塩、α−スルホパルミチン酸ラウ
レートナトリウム塩、α−スルホステアリン酸ラウレー
トナトリウム塩、α−スルホパルミチン酸ミリステート
ナトリウム塩、α−スルホステアリン酸ミリステートナ
トリウム塩、α−スルホパルミチン酸パルミテートナト
リウム塩、α−スルホステアリン酸パルミテートナトリ
ウム塩、α−スルホパルミチン酸ステアレートナトリウ
ム塩、α−スルホステアリン酸ステアレートナトリウム
塩等が用いられる。

そして、シリコーンの乳化安定化に対し、効果的な乳
化剤の使用量はシリコーンの重量に基づき５〜20重量％
である。また、これらの乳化剤により乳化安定化される
シリコーンの濃度は10〜40重量％である。シリコーン濃
度は高濃度になればなるほどシリコーン乳化液の粘度が
上昇するので、この乳化液のハンドリングを容易にする
ため、系内の水重量に対して、1ppm〜10,000ppmの電解
質を添加することにより粘度低下を図ることができる。
電解質の量は乳化液の安定性に影響し、好ましくは1ppm
〜500ppm、さらに好ましくは5ppm〜50ppmである。この
電解質としては、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム、
クエン酸ナトリウム、アンモニウム塩等、通常用いられ
るすべての無機、有機塩を使用することができる。これ
ら添加された塩は、粘度低下にだけ働くのではなく、系
のpHをコントロールするためにも働かすことができる。

また、本発明の乳化組成物にはその使用目的に応じて
酸化防止剤、ビタミン剤、紫外線吸収剤、保湿剤、キレ
ート剤、防腐剤、殺菌剤、生薬、着色剤、香料等の特殊
成分を適宜加えてもよい。

発明の効果 本発明の乳化組成物は、これまで乳化が困難とされて
いるか、また乳化できても保存安定性に欠けている高濃
度シリコーンを安定に乳化させたものであって、それら
は繊維処理剤、ワックス等の家庭用品分野、リンスやブ
ロー剤等の各種毛髪化粧料及び各種皮膚化粧料等の化粧
品分野、剥離剤、自動車用艶出し剤等の化学品分野にお
いて有効に用いることができる。

実施例 次に、本発明の実施例と比較例を示し、本発明をさら
に詳細に説明する。

実施例１〜５、比較例１〜２ pH7のリン酸緩衝液10ppmを含む所定濃度の界面活性作
用を有する化合物（乳化剤）水溶液80gを70℃に保ち、
これをホモミキサーで撹拌しながら、あらかじめ70℃に
しておいたジメチルシリコーン〔信越化学工業（株）製
KF−96H−1,000cs（1,000cst）〕を20g加え、均一に乳
化した。その後2,500Gで30分間遠心処理したもの、また
室温１ケ月間静置保存したものについて、分離もしくは
凝集の度合を目視判定し、保存安定性の評価をした。そ
の結果を第１表に示す。二次元界面膜の融点が室温より
高い乳化剤を使用したものは凝集することがなく、乳化
安定性に優れることが判る。

○：全体が乳化相 △：一部クリーミングが起きている ×：水相が分離して均一な乳化とはいえない 実施例６〜10、比較例３〜４ 前記実施例と同様にして、ジメチルシリコーン〔信越
化学工業（株）製KF−96H−10,000cs（10,000cst）〕を
乳化し、保存安定性の評価をした。その結果を第２表に
示す。

二次元界面膜の融点が30〜80℃の範囲内の乳化剤を使
用したものは凝集することがなく、乳化安定性に優れる
ことが判った。

実施例11〜15、比較例５〜６ pH7のリン酸緩衝液10ppmを含む界面活性作用を有する
化合物（乳化剤）水溶液80gを、マイクロフルイダイザ
ー（15,000psi）で70℃で循環し、20gのジメチルシリコ
ーン〔信越化学工業（株）製KF−96H−100,000cs（100,
000cst）〕を徐々に添加した。添加終了後さらに５分間
循環し、乳化を終了した。保存安定性の試験は実施例１
と同様に行った。結果を第３表に示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−145652（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−203314（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−175414（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−90936（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−21044（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 13/00 B01F 3/08 A61K 7/00 C08L 83/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】単独では乳化不可能なシリコーン10〜40重
   量％を含有する水を乳化する方法であって、水溶液中で
   ベシクル又はラメラ構造を形成する乳化剤を、シリコー
   ンの重量に基づき５〜20重量％の割合で加え、高せん断
   力でかきまぜることによって、シリコーンと水との界面
   に30〜80℃の融点をもつ二次元膜を形成させることを特
   徴とする高濃度シリコーン含有水溶液の乳化方法。
2. 【請求項２】請求項１の方法により得られる高濃度シリ
   コーン乳化液。