JPH03207441A - 高濃度シリコーン乳化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シリコーン油一水界面で形成される二次元界
面膜の融点が室温以上にある界面活性剤を乳化剤として
用いてシリコーンを乳化させた保存安定性に優れた高濃
度シリコーン乳化組或物に関する。

従来の技術 従来、油相の乳化方法は、ＨＬＢや転相乳化温度などを
考慮して種々の乳化剤を用いて行われている。乳化剤と
しては、非イオン性界面活性剤が主であったが、この界
面活性剤を使用するときは曇点を考慮して界面活性剤や
乳化方法を選択しなくてはならないし、また、方法によ
っては広い温度領域で安定なエマルジコンを形成するこ
とができないという欠点を有している。

例えば、汎用の非イオン性界面活性剤による乳化方法で
はジメチルポリシロキサンやメチルフェニルポリシロキ
サンのような高度の疎水性を有する油相を乳化すること
は不可能であった。そこで、特公昭５７−２９２１３号
公報に開示されているような二段乳化法が提案されたが
、一段で乳化する方法に較べて作業性が悪く、また必須
成分として水溶性溶媒を用いなければならないという欠
点がある。

さらに、ジメチルポリシロキサンやメチルフェニルポリ
シロキサンにエチレンオキサイドのような親木基を導入
して親水性を向上させる方法も良く知られているが、性
能の劣化は避けられず、その使用範囲が限定される等の
不利益があり、特にジメチルボリシロキサン等において
は、高粘度のものを微細乳化し、保存することは困離で
ある。

また、イオン性界面活性剤を用いた場合は、安定ナエマ
ルションを形或するために種々の構造のイオン性界面活
性剤が提案されている。例えば、この種の活性剤を用い
た場合は、少ない添加量で安定なエマルジョンを形成さ
せるために高分子化合物を併用することも試みられてい
るが、そのためにエマルジョンの使用感が変化し、乳化
組戊物の応用面で制限が生じるという欠点を有している
。

特に、ジメチルポリシロキサン等は、高粘度のものを微
細乳化し安定に保存することは、非イオン性界面活性剤
と同様に困難である。

これらを解決する方法として、１種又は２種以上のイオ
ン性界面活性剤と１種又は２種以上の多価アルコール及
び１種又は２種以上の油相或分とを混合し、安定な井水
エマルジョンを得た後、これに水を添加して水中油型エ
マルジョンとするエマルジョンの製造方法が開示されて
いるが（特開昭５７−７２３５号公報）、油相成分とし
てシリコーンを用いた場合、乳化できる濃度はわずか０
．５重量％にすぎず、この程度では高濃度シリコーン乳
化物といえるものではない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、シリコーンのような疎水性が強く、また粘度
が高いものを微粒子化し、しかも、保存安定性に優れた
高濃度シリコーン乳化組成物を提供することを目的とし
てなされたものである。

本発明のシリコーン乳化組戊物は家庭用品、化粧品、化
学用品の製造分野において利用される。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の欠点を解決するために、鋭意研究
を重ねた結果、特定の界面活性剤の水溶液にシリコーン
を混合しホモミキサー又はマイクロ７ルイダイザーのよ
うな高せん断力を利用し微粒化すると共に乳化すると高
濃度シリコーン乳化組或物が得られることを見出し、本
発明を完或した。

すなわち、本発明は、高濃度でシリコーンを含有する水
性乳化液組戊物において、乳化剤としてシリコーンと水
との界面に室温以上の融点をもつ二次元膜を形或しうる
界面活性剤を用いた保存安？性の良好なシリコーン乳化
液組或物に関する。

本発明は、従来シリコーンは疎水性が強いため乳化しに
くいと考えられていたのを機械力で微粒化し、シリコー
ンー水界面に二次元膜の融点が室温以上である界面活性
剤を乳化剤として用い、油木界面で二次元の固体膜を界
面活性剤によって形或させ、これによってシリコーン粒
子の凝集合化を防ぎ乳化剤の安定化を図ったものである
。さらに、油木界面における二次元の固体膜について説
明する。シリコーンに限らず一般に乳化組成物は、油相
と水相の非混和性の２ｔ．■の分教系であり、油相と水
相の界面には界面活性物質が吸着配向し、これによって
油木界面の界面張力が低下し、そのため分散系の安定化
が図られると考えられている。

油木界面に吸着配向した界面活性物質は、通常乳化剤と
よばれ、乳化剤は分子内に親水性部位と親油性部位とを
あわせもつものが多い。

そして、乳化剤は、親水性部位を水相側に、親油性部位
を油相側に向けて配向すると考えられる。

そこで、油木界面は、乳化剤で構威される二次元的に広
がった膜が生戒することになる。従来、この二次元的に
広がった膜によって、いかに油水間の界面張力を低下で
きるかが、乳化組或物の粒子径や安定性を支配すると考
えられていた。

しかし、本発明者らは、乳化組或物の安定性が単に界面
張力により支配されるのではなく、油木界面に生戊する
界面膜の状態にまでおよび、二次元的に広がった乳化剤
が形成する界面膜の動的状態をコントロールすることに
より、乳化したシリコーン粒子の凝集合を防ぐことがで
きる。

本発明で好ましい二次元の固体膜とは、油木界面で形威
される乳化剤の界面膜において、乳化剤を構戊する分子
内のアルキル鎖の分子運動が抑制された状態にあるもの
を意味する。

なお、本発明にいう高濃度とは５重量％以上７０重量％
のシリコーン乳化ｍｓ物を指し、粘度等の観点から５０
重量％以下のものが好ましい。また、本発明でいう室温
とは、およそ１８℃から２５℃の温度である。

本発明に用いるシリコーンは、ジメチルシリコ−ン、ジ
７エニルシリコーン、ポリオキシエチレン変性シリコー
ン等が挙げられる。これらのシリコーンの動粘度は、ｆ
ｏｅｓないし１　，　０００　．　０００ｃｓの範囲で
ある。動粘度で示した場合にはｌＯｃｓに対し、１　，
　０００　，　０００ｃｓは１００．０００倍になるが
、後述するＥＳＲスピンプローブ法を用いて、これらの
微視的粘度を測定すると、１０ｃｓのポリシロキサンも
１，０００．０００ｃｓのポリシロキサンもほぼ同等の
微視的粘度を与える。すなわち、乳化滴の安定性は、油
木界面膜の安定性と深く係わり合うので、分子次元の安
定性が重要になる。この意味でｌｏｃｓのシリコーンも
１　，　０００　．　０００ｃｓのシリコーンも、本発
明において同等のものとして取り扱われる。

次に、本発明の油木界面で形或される二次元界面膜の融
点について説明する。

乳化剤を初めとして界面活性剤が水溶液中で取りうる集
合構造の１つにゲルもしくは液晶構造があり、外界の温
度に対して、分子集合構造を違いに変換し合うことが知
られている。そして、その構造が変化する温度は、ゲル
ー液晶転移点といわれている。一般にゲルー液晶転移点
は、示熱分析によって求められる物性値であり、水存在
下において乳化剤のアルキル鎖の運動性が外部より与え
られた熱により解放され、自由に揺動し始める温度と考
えることができる。

しかし、本発明でいう油木界面で形成される二次元界面
膜の融点は、必ずしもゲルー液晶転移点と一致すること
はなく、ＬＢ膜状にした界面活性剤単分子膜をそれぞれ
の温度で展開し、電子顕微鏡観察用のグリッドに移し取
り、明視野像の変化、あるいは電子線回折像の変化を解
析することによって決定される（Ｔ　．−Ｋａ　ｊ　ｉ
ｙａｍａ等、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，第
１８９ページ、第１９３ページ、１９８９年；　Ｔ．Ｋ
ａｊｉｙａｍａ等、Ｂｕ１１．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ，第６２巻、１９８９午、参照）。

けれども簡便な方法として、界面に配向するスピンプロ
ーブを用い、各温度に対するスペクトル変化を追跡する
ことによって求められる。現在、市販されているスピン
グローブとしては、５−ドキシルステアリン酸、ｌ６−
ドキシルステアリン酸がある。

すなわち、スペクトルがスピンプローブの等方的な回転
運動に基づく時には、スピングローブの回転の相関時間
、超微細構造定数、スペクトル強度、界面一バルク間の
スピンプローブの分配率等、また油木界面にスピンブロ
ーブが配向した場合には、オーダーパラメーター等を各
温度に対してプロットすることによって二次元界面膜の
融点を知ることができる。

油性物質の乳化において形成される界面の状態は、シリ
コーンに限らず乳化粒子径が極端に小さくなり、その曲
率が界面の状態に影響を与えないかぎり、乳化粒子径に
左右されることはない。従って、シリコーンー水界面に
配向している乳化剤の二次元膜の融点は、通常形成でき
る乳化粒子径によらないと考えてよい。

そこで、本発明者らは、シリコーン濃度がｌＯ重量％、
乳化剤濃度が１重量％、さらにスピングローブとして５
−ドキシルステアリン酸を用い、これらの濃度がＩＯ一
◆Ｍとなるように配合して、ホモゲナイザーで乳化を行
った。この場合、実施例のような安定なエマルジョンを
得ることはできなかったが、前記した理由により、二次
元界面膜の融点を測定することができた。

さらに、二次元界面膜の融点の測定法について説明を加
える。スピンプローブを溶かし込んだシリコーン乳化物
を内径１　ａｒｍ，長さ５ｃｍのキャビラリーに吸い込
み、その両端を封管した後、ＥＳＲ用試験管に入れた。

ＥＳＲキャビテイの温度を、二次元界面膜の融点の上下
２０゜Ｃ以上にわたって、１〜２℃の間隔で変化させ、
スペクトルを観測した。

ＥＳＲの測定方法については多くの文献があるので、こ
こでは詳しく記さないが、一般的な操作法に基づくもの
で、本発明における二次元膜の融点を測定するにあたり
、特別な配慮を必要としない。このようにして得られた
スペクトルは多くの場合、スピングローブの非等方的な
回転運動に基づく異方性の強いスペクトルとなるが、界
面膜がある温度において融けており、さらにその界面膜
を形或する乳化剤の分子集合性が弱い場合には、スピン
プロープの等方的回転運動に基づく等方的な、対称性の
良い３本のシグナルとして観察されることがある。これ
らのシグナルのうち、もっとも大きなピークに着目し、
そのピークの高さを読み取り、温度に対してプロットす
ると、ある狭い温度領域において、そのピークの高さが
急激に変化する。

この急激な変化を起こす温度が、本発明でいう二次元界
面膜の融点にほかならない。

また、スピンプローブは、二次元界面膜の融点以上の温
度では界面膜に分配配向しているが、二次元膜の融点以
下の温度では、ある物質の融点以下の温度でその物質が
固体状であるのと同様に、二次元の固体膜になるため、
スピンプローブが界面に分配されなくなり、シリコーン
ー水界面からバルク相である水相にはじき出されること
がある。

このような場合には、もつとも高磁場側のピークにおい
て、水相に溶けたスピングローブに由来するシグナルが
認められるようになる。この場合、当然のことであるが
、この温度において水相に溶けたスピンプローブの量が
多くなるため、温度を横軸にプロットすると不連統点が
観察される。この不連統点を示す温度が本発明でいう二
次元界面膜の融点である。

本発明では二次元界面膜の融点以下にある状態を二次元
固体膜と呼ぶが、これは物質をいわゆる気体、液体、固
体の概念で分類したとき、もっとも近い概念であると言
うことであり、実際には三次元的に広がった固体が形或
されるものではない。

界面膜を形成する乳化剤のアルキル鎖が融点以上の温度
において融解しているのに対し、融点以下の温度ではそ
の運動性が極度に束縛されている状態なのである。この
ようにして定められる二次元界面膜の融点は１８゜Ｃ以
上、好ましくは３０℃以上１００゜Ｃ未満、乳化時にお
いては二次元液体膜を形或し、保存時には二次元固体膜
を形成せしめるという観点から３０’Ｏ以上８０゜Ｃ以
下がもつとも好ましい。

また、本発明で用いられる界面活性作用を有する化合物
は、シリコーン油一水界面で形成される二次元界面膜の
融点が室温以上にあるものであるが、水溶液中でベシク
ルと称される閉じた小包体を形成しやすい界面活性剤、
ラメラ構造を形成しやすい界面活性剤、あるいは水面上
で単分子膜を形或しやすい界面活性剤が安定な二次元界
面膜を形成しやすいので好ましい。代表的な化合物とし
て、卵黄レシチン、大豆レシチン、ジアルキルジメチル
アンモニウム塩、ジアルキルホス７エート塩、脂肪酸金
属塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、σ−スルホ脂肪酸
アルキルエステル塩が挙げられる。好ましい具体的な化
合物は、卵黄ホスファチジルコリンＮｏ．ｌ及びＮｏ．
２０　（旭化成工業（株）製〕、レシノールＳ−１０（
日光ケミカルズ（株）製〕、ヘイシスＬＳ−１００（日
新製油（株）製〕、ジパルミトイルホスファチジルコリ
ン、ジステアロイルホスファチジルコリン、ジステアリ
ルジメチルアンモニウムハライド、ジラウリルホスフェ
ートナトリウム塩、ジミリスチルホスフェートナトリウ
ム塩、ジパルミチルホス７エートナトリウム塩、ジステ
アリルホス７エートナトリウム塩、パルミチン酸ナトリ
ウム塩、ステアリン酸ナトリウム塩、ジミリスチルスル
ホコハク酸ナトリウム塩、ジバルミチルスルホコハク酸
ナトリウム塩、ジステアリルスルホコハク酸ナトリウム
塩、ａ−スルホバルミチン酸ラウレートナトリウム塩、
α−スルホステアリン酸ラウレートナトリウム塩、α−
スルホパルミチン酸ミリステートナトリウム塩、α−ス
ルホステアリン酸ミリステートナトリウム塩、ａ−スル
ホバルミチン酸バルミテートナトリウム塩、α−スルホ
ステアリン酸パルミテートナトリウム塩、α−スルホパ
ルミチン酸ステアレートナトリウム塩、σ−スルホステ
アリン酸ステアレートナトリウム塩等が用いられる。

そして、シリコーンの乳化安定化に対し、効果的な乳化
剤の使用量はシリコーン１重量部に対し１重量％〜１０
０重量％であり、好ましくは５重量％〜２０重量％であ
る。また、これら乳化剤により乳化安定化されるシリコ
ーンの濃度は０．１重量％〜７０重量％であり、高濃度
になればなるほどシリコーン乳化液の粘度が上昇するの
で、この乳化液のハンドリングを容易にするため、系内
の水重量に対して、ｌ　ｐｐｍ”　ｌｏ．０００ｐｐｍ
の電解質を添加することにより粘度低下を図ることがで
きる。電解質の量は乳化液の安定性に影響し、好ましく
はｌ　ｐｐｍ−　５００ｐｐｍ，さらに好ましくは５　
ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。この電解質としては、塩化
ナトリウム、リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、
アンモニウム塩等、通常用いられるすべての無機、有機
塩を使用することができる。これら添加された塩は、粘
度低下にだけ働くのではなく、系のｐＨをコントロール
するためにも働かすことができる。

また、本発明の乳化組成物にはその使用目的に応じて酸
化防止剤、ビタミン剤、紫外線吸収剤、保湿剤、キレー
ト剤、防腐剤、殺菌剤、生薬、着色剤、香料等の特殊或
分を適宜加えてもよい。

発明の効果 本発明の乳化組戊物は、これまで乳化が困難とされてい
るか、また乳化できても保存安定性に欠けている濃度シ
リコーンを安定に乳化させたものであって、それらは繊
維処理剤、ワックス等の家庭用品分野、リンスやブロー
剤等の各種毛髪化粧料及び各種皮膚化粧料等の化粧品分
野、剥離剤、自動車用艶出し剤等の化粧品分野において
有効に用いることができる。

実施例 次に、本発明の実施例と比較例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。

実施例１〜５、比較例１〜２ ｐＨ７のリン酸緩衝液１０ｐｐｍを含む所定濃度の界面
活性作用を有する化合物（乳化剤）水溶液８０ｆＩを７
０゜Ｃに保ち、これをホモミキサーで撹拌しながら、あ
らかじめ７０°Ｃにしておいたジメチルシリコーン〔信
越化学工業（株）製ＫＦ　−　９６Ｈ　−　１　，　Ｏ
ＯＯｃｓ（１　．０００ｃｓｔ））を２０９加え、均一
に乳化した。その後２，５００Ｇで３０分間遠心処理し
たもの、また室温１ケ月間静置保存したものについて、
分離もしくは凝集の度合を目視判定し、保存安定性の評
価をした。その結果を第１表に示す。二次元界面膜の融
点が室温より高い乳化剤を使用したものは凝集すること
がなく、乳化安定性に優れることが判る。

○：全体が乳化相 △：一部クリーミングが起きている Ｘ：水相が分離して均一な乳化とはいえない実施例６〜
１０、比較例３〜４ 前記実施例と同様にして、ジメチルシリコーン〔信越化
学工業（株）製ＫＦ−　９６Ｈ−　１０．ｏ００ｃｓ（
１０．０００ｃｓｔ））を乳化し、保存安定性の評価を
した。その結果を第２表に示す。

二次元界面膜の融点が室温より高い乳化剤を使用したも
のは凝集することがなく、乳化安定性に優れることが判
った。

実施例１１〜ｌ５、比較例５〜６ ｐＨ７のリン酸緩衝液１０ｐｐｍを含む界面活性作用を
有する化合物（乳化剤）水溶液８０９を、マイクロフル
イダイザ−（　１５０．０００ｐｓｉ）で７Ｑ’Ｏで循
環し、２０ｇのジメチルシリコーン〔信越化学工業（株
）製ＫＦ　−　９６Ｈ−　１００．ｏｏＯｃｓ　（　１
００，ＯＯＯｃｓｔ））を徐々に添加した。添加終了後
さらに５分間循環し、乳化を終了した。保存安定性の試
験は実施例１と同様に行った。結果を第３表に示す。

手続補正 書 平戊２午４月６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　高濃度でシリコーンを含有する水性乳化液組成物に
   おいて、乳化剤としてシリコーンと水との界面に室温以
   上の融点をもつ二次元膜を形成しうる界面活性剤を用い
   たことを特徴とする保存安定性の良好なシリコーン乳化
   液組成物。